JP2001210325A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP2001210325A JP2001210325A JP2000015917A JP2000015917A JP2001210325A JP 2001210325 A JP2001210325 A JP 2001210325A JP 2000015917 A JP2000015917 A JP 2000015917A JP 2000015917 A JP2000015917 A JP 2000015917A JP 2001210325 A JP2001210325 A JP 2001210325A
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- negative electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れたサイクル特性を有し、かつ過放電時の
劣化を抑制した１．５Ｖの作動が可能な非水電解液二次
電池をを提供するものである。 【解決手段】 スピネル型構造を有し、一般式ＬｉxＴ
ｉyＯ4（ただし、ｘは０．８≦ｘ≦１．４、ｙは１．６
≦ｙ≦２．２を示す）にて表わされるチタン酸リチウム
を活物質として含む正極と、予めリチウムがドープされ
た炭素材料を含む負極と、非水電解液とを具備し、前記
チタン酸リチウムの表面は、フッ素を含む化合物で処理
されていることを特徴とする。
劣化を抑制した１．５Ｖの作動が可能な非水電解液二次
電池をを提供するものである。 【解決手段】 スピネル型構造を有し、一般式ＬｉxＴ
ｉyＯ4（ただし、ｘは０．８≦ｘ≦１．４、ｙは１．６
≦ｙ≦２．２を示す）にて表わされるチタン酸リチウム
を活物質として含む正極と、予めリチウムがドープされ
た炭素材料を含む負極と、非水電解液とを具備し、前記
チタン酸リチウムの表面は、フッ素を含む化合物で処理
されていることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極を改良した非
水電解液二次電池に関する。
水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気電子分野の技術の急激な発展
により、電子機器の多様化、小型化が進みこれに伴ない
小型で多様な電池の重要性が高まっている。この中でも
二次電池はこれら電子機器の電源として特に注目されて
いる。
により、電子機器の多様化、小型化が進みこれに伴ない
小型で多様な電池の重要性が高まっている。この中でも
二次電池はこれら電子機器の電源として特に注目されて
いる。
【０００３】前記二次電池としては、従来より作動電圧
が１．５Ｖ級のニッケルカドミウム二次電池が知られて
いる。しかしながら、ニッケルカドミウム二次電池は電
解液が水溶液であるため、使用環境の温度によって十分
な電流を取り出せないという問題があった。例えば、使
用環境が０℃より低くなると、電解液の凍結等が生じて
電流を取り出すことが殆ど不可能になる。
が１．５Ｖ級のニッケルカドミウム二次電池が知られて
いる。しかしながら、ニッケルカドミウム二次電池は電
解液が水溶液であるため、使用環境の温度によって十分
な電流を取り出せないという問題があった。例えば、使
用環境が０℃より低くなると、電解液の凍結等が生じて
電流を取り出すことが殆ど不可能になる。
【０００４】これに対し、有機溶媒を含む非水電解液を
用いる非水電解液二次電池が研究、開発され、一部実用
化されている。この非水電解液二次電池は、高エネルギ
ー密度を有し、かつ貯蔵・保管時における自己放電も少
なく、さらに作動温度も−２０〜６０℃という広い範囲
で電流を取り出すことができるという優れた特性を有す
る。
用いる非水電解液二次電池が研究、開発され、一部実用
化されている。この非水電解液二次電池は、高エネルギ
ー密度を有し、かつ貯蔵・保管時における自己放電も少
なく、さらに作動温度も−２０〜６０℃という広い範囲
で電流を取り出すことができるという優れた特性を有す
る。
【０００５】前記非水電解液二次電池の正極活物質とし
ては、例えば五酸化バナジウムやマンガン酸化物や、コ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型リ
チウムマンガン酸化物等が検討され、その一部が実用化
されているものもある。
ては、例えば五酸化バナジウムやマンガン酸化物や、コ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型リ
チウムマンガン酸化物等が検討され、その一部が実用化
されているものもある。
【０００６】しかしながら、前述した正極材料はいずれ
もリチウムの標準単極電位（以後、Ｌｉ+／Ｌｉ電位と
称す）を基準にして３．０〜４．０Ｖ前後の放電電位を
示すため、これらの材料を用いた非水電解液二次電池は
その作動電位が１．５Ｖにならず、前述したニッケルカ
ドミウム二次電池と互換することが困難である。
もリチウムの標準単極電位（以後、Ｌｉ+／Ｌｉ電位と
称す）を基準にして３．０〜４．０Ｖ前後の放電電位を
示すため、これらの材料を用いた非水電解液二次電池は
その作動電位が１．５Ｖにならず、前述したニッケルカ
ドミウム二次電池と互換することが困難である。
【０００７】ところで、スピネル型結晶構造を有するＬ
ｉxＴｉyＯ4（ただし、ｘは０．８≦ｘ≦１．４、ｙは
１．６≦ｙ≦２．２を示す）で表わされる材料の放電電
位はＬｉ+／Ｌｉ電位に対して１．５Ｖ付近にあること
が知られている。特に、ｘ＝４／３，ｙ＝５／３の材
料、つまりＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の放電電位はＬｉ+／Ｌｉ
電位を基準にして１．５Ｖを示すことが知られている。
このようなＬｉ4/3Ｔｉ5 /3Ｏ4材料は、充放電を１００
サイクル以上繰り返しても、電気容量の維持率は９５％
以上を示す。また、Ｌｉ+／Ｌｉ電位に対して３．０Ｖ
以上の電位を印加する過充電状態にあっても、その結晶
構造の変化が起こらない特性を有する。このため、前記
材料は長寿命の非水電解液二次電池の正極材料として期
待されている。
ｉxＴｉyＯ4（ただし、ｘは０．８≦ｘ≦１．４、ｙは
１．６≦ｙ≦２．２を示す）で表わされる材料の放電電
位はＬｉ+／Ｌｉ電位に対して１．５Ｖ付近にあること
が知られている。特に、ｘ＝４／３，ｙ＝５／３の材
料、つまりＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の放電電位はＬｉ+／Ｌｉ
電位を基準にして１．５Ｖを示すことが知られている。
このようなＬｉ4/3Ｔｉ5 /3Ｏ4材料は、充放電を１００
サイクル以上繰り返しても、電気容量の維持率は９５％
以上を示す。また、Ｌｉ+／Ｌｉ電位に対して３．０Ｖ
以上の電位を印加する過充電状態にあっても、その結晶
構造の変化が起こらない特性を有する。このため、前記
材料は長寿命の非水電解液二次電池の正極材料として期
待されている。
【０００８】しかしながら、前記ＬｉxＴｉyＯ4の正極
材料として含む正極を備えた非水電解二次電池は０Ｖ付
近まで放電させて充放電を繰り返す、過放電サイクルに
際し、正極表面と非水電解液都の間で種々の反応が生
じ、様々な電池性能の劣化を誘発して十分な電池性能を
引き出せないという問題があった。
材料として含む正極を備えた非水電解二次電池は０Ｖ付
近まで放電させて充放電を繰り返す、過放電サイクルに
際し、正極表面と非水電解液都の間で種々の反応が生
じ、様々な電池性能の劣化を誘発して十分な電池性能を
引き出せないという問題があった。
【０００９】また、負極としてリチウム箔を用いた場
合、充放電の繰り返しによりリチウム箔が微細化した
り、リチウム箔の表面にリチウムの樹枝状突起（デンド
ライト）が成長してそれがセパレータを突き破って正極
と接触して内分短絡を発生したり、電池の充放電サイク
ル特性の劣化を招き、電池寿命を短くする。
合、充放電の繰り返しによりリチウム箔が微細化した
り、リチウム箔の表面にリチウムの樹枝状突起（デンド
ライト）が成長してそれがセパレータを突き破って正極
と接触して内分短絡を発生したり、電池の充放電サイク
ル特性の劣化を招き、電池寿命を短くする。
【００１０】このような問題に対してＬｉ−Ａｌ合金を
負極に用いることが知られている。しかしながら、Ｌｉ
−Ａｌ合金の放電電位はＬｉ+／Ｌｉ電位を基準にして
約０．４Ｖであるため、結局その非水電解液二次電池の
作動電圧は１．１Ｖ（１．５Ｖ−０．４Ｖ）程度になっ
てしまい、１．５Ｖ系電池として不適切になる。
負極に用いることが知られている。しかしながら、Ｌｉ
−Ａｌ合金の放電電位はＬｉ+／Ｌｉ電位を基準にして
約０．４Ｖであるため、結局その非水電解液二次電池の
作動電圧は１．１Ｖ（１．５Ｖ−０．４Ｖ）程度になっ
てしまい、１．５Ｖ系電池として不適切になる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたサイ
クル特性を有し、かつ過放電時の劣化を抑制した１．５
Ｖの作動が可能な非水電解液二次電池を提供しようとす
るものである。
クル特性を有し、かつ過放電時の劣化を抑制した１．５
Ｖの作動が可能な非水電解液二次電池を提供しようとす
るものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる非水電解
液二次電池は、スピネル型構造を有し、一般式ＬｉxＴ
ｉyＯ4（ただし、ｘは０．８≦ｘ≦１．４、ｙは１．６
≦ｙ≦２．２を示す）にて表わされるチタン酸リチウム
を活物質として含む正極と、予めリチウムがドープされ
た炭素材料を含む負極と、非水電解液とを具備し、前記
チタン酸リチウムの表面は、フッ素を含む化合物で処理
されていることを特徴とするものである。
液二次電池は、スピネル型構造を有し、一般式ＬｉxＴ
ｉyＯ4（ただし、ｘは０．８≦ｘ≦１．４、ｙは１．６
≦ｙ≦２．２を示す）にて表わされるチタン酸リチウム
を活物質として含む正極と、予めリチウムがドープされ
た炭素材料を含む負極と、非水電解液とを具備し、前記
チタン酸リチウムの表面は、フッ素を含む化合物で処理
されていることを特徴とするものである。
【００１３】本発明に係わる非水電解液二次電池におい
て、前記チタン酸リチウムはＬｉ4/ 3Ｔｉ5/3Ｏ4である
ことが好ましい。
て、前記チタン酸リチウムはＬｉ4/ 3Ｔｉ5/3Ｏ4である
ことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
【００１５】例えばステンレス鋼製の正極缶１内には、
正極２が収納されている。この正極２が接する前記正極
缶１の内面には、コロイダルカーボンのような集電体３
が被覆されている。セパレ―タ４は、前記正極２上に配
置されている。前記セパレータ４には、非水電解液が含
浸保持されている。負極５は、前記セパレータ４上に配
置されている。前記正極缶１の開口部には、絶縁ガスケ
ット６を介して負極缶７が設けられており、この負極缶
７および前記正極缶１のかしめ加工により前記正極缶１
および前記負極缶７内に前記正極２、セパレ―タ４およ
び負極５が密閉されている。なお、前記負極５が接する
前記負極缶７の内面はエキスパンドメタルような集電体
８が配置されている。
正極２が収納されている。この正極２が接する前記正極
缶１の内面には、コロイダルカーボンのような集電体３
が被覆されている。セパレ―タ４は、前記正極２上に配
置されている。前記セパレータ４には、非水電解液が含
浸保持されている。負極５は、前記セパレータ４上に配
置されている。前記正極缶１の開口部には、絶縁ガスケ
ット６を介して負極缶７が設けられており、この負極缶
７および前記正極缶１のかしめ加工により前記正極缶１
および前記負極缶７内に前記正極２、セパレ―タ４およ
び負極５が密閉されている。なお、前記負極５が接する
前記負極缶７の内面はエキスパンドメタルような集電体
８が配置されている。
【００１６】次に、前記正極２、負極５およびセパレー
タ４および非水電解液について詳細に説明する。
タ４および非水電解液について詳細に説明する。
【００１７】（１）正極２ この正極２は、一般式ＬｉxＴｉyＯ4（ただし、ｘは
０．８≦ｘ≦１．４、ｙは１．６≦ｙ≦２．２を示す）
にて表わされるチタン酸リチウムからなる活物質と、黒
鉛のような導電助剤と、ポリテトラフルオロエチレンの
ような結着剤とを含む混合物を加圧成形することにより
作製される。
０．８≦ｘ≦１．４、ｙは１．６≦ｙ≦２．２を示す）
にて表わされるチタン酸リチウムからなる活物質と、黒
鉛のような導電助剤と、ポリテトラフルオロエチレンの
ような結着剤とを含む混合物を加圧成形することにより
作製される。
【００１８】前記チタン酸リチウムの表面は、フッ素を
含む化合物で処理されている。このフッ素を含む化合物
は、固体状および気体状であってもよい。固体状のフッ
素を含む化合物としては、例えばフッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）等を挙げることができる。気体状のフッ素を含む化
合物としては、例えばフッ素（Ｆ2）、フッ化メチル
（ＣＨ3Ｆ）等を挙げることができる。
含む化合物で処理されている。このフッ素を含む化合物
は、固体状および気体状であってもよい。固体状のフッ
素を含む化合物としては、例えばフッ化リチウム（Ｌｉ
Ｆ）等を挙げることができる。気体状のフッ素を含む化
合物としては、例えばフッ素（Ｆ2）、フッ化メチル
（ＣＨ3Ｆ）等を挙げることができる。
【００１９】前記フッ素を含む化合物によるチタン酸リ
チウムの処理は、その化合物が固体状である場合、前記
チタン酸リチウムと前記フッ素を含む化合物とを混合
し、所望の温度、例えば５００〜９５０℃で焼成するこ
とによりなされる。前記化合物が気体状の場合には、前
記チタン酸リチウムをガス流通型炉の中に設置し、気体
状のフッ素を含む化合物を前記炉内に流通させながら、
所望の温度、例えば５００〜９５０℃の温度で加熱する
ことにより前記チタン酸リチウムの表面をフッ素を含む
化合物で処理する。
チウムの処理は、その化合物が固体状である場合、前記
チタン酸リチウムと前記フッ素を含む化合物とを混合
し、所望の温度、例えば５００〜９５０℃で焼成するこ
とによりなされる。前記化合物が気体状の場合には、前
記チタン酸リチウムをガス流通型炉の中に設置し、気体
状のフッ素を含む化合物を前記炉内に流通させながら、
所望の温度、例えば５００〜９５０℃の温度で加熱する
ことにより前記チタン酸リチウムの表面をフッ素を含む
化合物で処理する。
【００２０】前記チタン酸リチウムは、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3
Ｏ4であることが好ましい。
Ｏ4であることが好ましい。
【００２１】（２）負極４ この負極５は、予めリチウムがドープされた炭素質材
料、導電剤および結着剤からなる混合物を加圧成形する
ことにより作製される。
料、導電剤および結着剤からなる混合物を加圧成形する
ことにより作製される。
【００２２】前記炭素質材料としては、例えば人造黒
鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メ
ソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いるこ
とができる。このような炭素質材料にリチウムをドープ
するには、例えば電池組立時に炭素質材料に金属リチウ
ムを圧接してリチウムを電気化学的にドープする方法を
採用できる。
鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メ
ソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いるこ
とができる。このような炭素質材料にリチウムをドープ
するには、例えば電池組立時に炭素質材料に金属リチウ
ムを圧接してリチウムを電気化学的にドープする方法を
採用できる。
【００２３】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。
【００２４】前記結着剤としては、例えばスチレン・ブ
タジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元
系共重合体、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦ
Ｅ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体等を用いることができる。
タジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＥ）、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元
系共重合体、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦ
Ｅ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体等を用いることができる。
【００２５】（３）セパレータ４ このセパレータ４は、例えばポリプロピレン不織布、微
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
【００２６】（４）非水電解液 この非水電解液は、電解質を非水溶媒で溶解した組成を
有する。
有する。
【００２７】前記電解質としては、例えばホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種また
は２種以上のリチウム塩を挙げることができる。
チウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ
化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、塩化アルミ
ニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から選ばれる１種また
は２種以上のリチウム塩を挙げることができる。
【００２８】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチキシ
プロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げることができる。
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニト
リル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチキシ
プロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエ
チル、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種また
は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００２９】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．２〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
０．２〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
【００３０】以上説明した本発明に係わる非水電解液二
次電池は、スピネル型構造を有し、一般式ＬｉxＴｉyＯ
4（ただし、ｘは０．８≦ｘ≦１．４、ｙは１．６≦ｙ
≦２．２を示す）にて表わされ、表面がフッ素を含む化
合物で処理されたチタン酸リチウムを活物質として含む
正極と、予めリチウムがドープされた炭素材料を含む負
極と、非水電解液とを具備した構造を有する。
次電池は、スピネル型構造を有し、一般式ＬｉxＴｉyＯ
4（ただし、ｘは０．８≦ｘ≦１．４、ｙは１．６≦ｙ
≦２．２を示す）にて表わされ、表面がフッ素を含む化
合物で処理されたチタン酸リチウムを活物質として含む
正極と、予めリチウムがドープされた炭素材料を含む負
極と、非水電解液とを具備した構造を有する。
【００３１】このような構成によれば、正極活物質であ
るＬｉxＴｉyＯ4にて表わされるチタン酸リチウム、特
にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4はＬｉ+／Ｌｉ電位を基準にして
１．５Ｖであり、負極材料である炭素材料はＬｉ+／Ｌ
ｉ電位を基準にして約０Ｖであるため、作動電位が１．
５Ｖ系の二次電池を実現できる。
るＬｉxＴｉyＯ4にて表わされるチタン酸リチウム、特
にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4はＬｉ+／Ｌｉ電位を基準にして
１．５Ｖであり、負極材料である炭素材料はＬｉ+／Ｌ
ｉ電位を基準にして約０Ｖであるため、作動電位が１．
５Ｖ系の二次電池を実現できる。
【００３２】また、前記チタン酸リチウムの表面はフッ
素を含む化合物で処理されているため、これを活物質と
して含む正極を備えた非水電解液二次電池は過放電時の
劣化が抑制されて優れた電池特性を有する。このような
特性向上のメカニズムは明らかではないが、前記処理に
より前記チタン酸リチウムの表面が滑らかになり、比表
面積がちいさくなって過放電時において正極表面と非水
電解液との接触面積（反応の機会）が少なくなって非水
電解液の分解等の副次的な反応を抑制できるためである
と考えられる。このようなフッ素を含む化合物の処理に
際し、前記化合物の処理系での濃度や処理時間を調節す
ることによって、前記チタン酸リチウムの比表面積等の
表面形態（表面性状）を制御することが可能になる。
素を含む化合物で処理されているため、これを活物質と
して含む正極を備えた非水電解液二次電池は過放電時の
劣化が抑制されて優れた電池特性を有する。このような
特性向上のメカニズムは明らかではないが、前記処理に
より前記チタン酸リチウムの表面が滑らかになり、比表
面積がちいさくなって過放電時において正極表面と非水
電解液との接触面積（反応の機会）が少なくなって非水
電解液の分解等の副次的な反応を抑制できるためである
と考えられる。このようなフッ素を含む化合物の処理に
際し、前記化合物の処理系での濃度や処理時間を調節す
ることによって、前記チタン酸リチウムの比表面積等の
表面形態（表面性状）を制御することが可能になる。
【００３３】さらに、前記予めリチウムがドープされた
炭素材料はリチウムのドープ、脱ドープ時のＬｉ+／Ｌ
ｉ電位が約０Ｖ付近で平坦であるため、電池の作動電圧
を下げることなく、かつ放電時に伴なうリチウムのデン
ドライトの生成を抑制でき、サイクル特性を向上でき
る。その上、前記予めリチウムがドープされた炭素材料
は理論容量が３７２ｍＡ／ｇと高い特性を有する。
炭素材料はリチウムのドープ、脱ドープ時のＬｉ+／Ｌ
ｉ電位が約０Ｖ付近で平坦であるため、電池の作動電圧
を下げることなく、かつ放電時に伴なうリチウムのデン
ドライトの生成を抑制でき、サイクル特性を向上でき
る。その上、前記予めリチウムがドープされた炭素材料
は理論容量が３７２ｍＡ／ｇと高い特性を有する。
【００３４】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。
する。
【００３５】（実施例１） ＜正極合剤の作製＞まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）
と酸化チタン（ＴｉＯ2）とをモル比が４：５になるよ
うに混合し、その混合物を窒素雰囲気中、８００℃で２
４時間焼成すことによりＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を合成し
た。
と酸化チタン（ＴｉＯ2）とをモル比が４：５になるよ
うに混合し、その混合物を窒素雰囲気中、８００℃で２
４時間焼成すことによりＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を合成し
た。
【００３６】次いで、得られたＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4粉末
とフッ化リチウムとをモル比で１:０．１の割合になる
ように混合し、窒素雰囲気中、８００℃にて２４時間焼
成した。この焼成物と黒鉛とポリテトラフルオロエチレ
ン粉末とを重量比で８５:１０:５の割合で混合し、得ら
れた混合物を５０００ｋｇ／ｃｍ2で直径１６ｍｍ、厚
さ０．７ｍｍのペレット状に加圧成形して正極合剤を作
製した。
とフッ化リチウムとをモル比で１:０．１の割合になる
ように混合し、窒素雰囲気中、８００℃にて２４時間焼
成した。この焼成物と黒鉛とポリテトラフルオロエチレ
ン粉末とを重量比で８５:１０:５の割合で混合し、得ら
れた混合物を５０００ｋｇ／ｃｍ2で直径１６ｍｍ、厚
さ０．７ｍｍのペレット状に加圧成形して正極合剤を作
製した。
【００３７】＜負極合剤の作製＞メソフェーズピッチを
原料とするピッチ系炭素繊維を細かく粉砕し、２８００
℃の温度で焼成して炭素粉末を得た。つづいて、前記炭
素粉末９５重量部とスチレン・ブタジエンゴム５重量部
とを混合、攪拌した後、得られた混合物を５０００ｋｇ
／ｃｍ2で直径１６ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状
に加圧成形し、さらに１５０℃で５時間乾燥して負極合
剤を作製した。
原料とするピッチ系炭素繊維を細かく粉砕し、２８００
℃の温度で焼成して炭素粉末を得た。つづいて、前記炭
素粉末９５重量部とスチレン・ブタジエンゴム５重量部
とを混合、攪拌した後、得られた混合物を５０００ｋｇ
／ｃｍ2で直径１６ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状
に加圧成形し、さらに１５０℃で５時間乾燥して負極合
剤を作製した。
【００３８】次いで、前記正極合剤を内面にコロイダル
カーボンを集電体として被覆したステンレス鋼からなる
正極缶に収納し、かつ前記負極合剤を内面に直径１０ｍ
ｍ、厚さ０．０５ｍｍのニッケル製エキスパンドメタル
を配置したステンレス鋼からなる負極缶に直径１６ｍ
ｍ，厚さ０．１８ｍｍの金属リチウム箔を介して収納す
ると共に、前記正負極の合剤間にポリプロピレン不織布
からなるセパレータを介在前述した図１に示す構造のコ
イン型リチウム二次電池を組み立てた。
カーボンを集電体として被覆したステンレス鋼からなる
正極缶に収納し、かつ前記負極合剤を内面に直径１０ｍ
ｍ、厚さ０．０５ｍｍのニッケル製エキスパンドメタル
を配置したステンレス鋼からなる負極缶に直径１６ｍ
ｍ，厚さ０．１８ｍｍの金属リチウム箔を介して収納す
ると共に、前記正負極の合剤間にポリプロピレン不織布
からなるセパレータを介在前述した図１に示す構造のコ
イン型リチウム二次電池を組み立てた。
【００３９】なお、非水電解液としてはホウフッ化リチ
ウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率１：
２）に１．０モル／Ｌ溶解した組成のものを使用し、こ
の非水電解液を前記セパレータに含浸させた。
ウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率１：
２）に１．０モル／Ｌ溶解した組成のものを使用し、こ
の非水電解液を前記セパレータに含浸させた。
【００４０】（比較例１）負極として直径１６ｍｍ，厚
さ０．８ｍｍの金属リチウム箔を用いた以外、実施例１
と同様で、前述した図１に示す構造のコイン型リチウム
二次電池を組み立てた。
さ０．８ｍｍの金属リチウム箔を用いた以外、実施例１
と同様で、前述した図１に示す構造のコイン型リチウム
二次電池を組み立てた。
【００４１】（比較例２）次のような方法により作製し
た正極合剤を用いた以外、実施例１と同様で、前述した
図１に示す構造のコイン型リチウム二次電池を組み立て
た。
た正極合剤を用いた以外、実施例１と同様で、前述した
図１に示す構造のコイン型リチウム二次電池を組み立て
た。
【００４２】まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化
チタン（ＴｉＯ2）とをモル比が４：５になるように混
合し、その混合物を窒素雰囲気中、８００℃で２４時間
焼成すことによりＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を合成した。つづ
いて、得られたＬｉ4/3Ｔｉ5/ 3Ｏ4粉末と黒鉛とポリテ
トラフルオロエチレン粉末とを重量比で８５:１０:５の
割合で混合し、得られた混合物を５０００ｋｇ／ｃｍ2
で直径１６ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に加圧成
形して正極合剤を作製した。
チタン（ＴｉＯ2）とをモル比が４：５になるように混
合し、その混合物を窒素雰囲気中、８００℃で２４時間
焼成すことによりＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を合成した。つづ
いて、得られたＬｉ4/3Ｔｉ5/ 3Ｏ4粉末と黒鉛とポリテ
トラフルオロエチレン粉末とを重量比で８５:１０:５の
割合で混合し、得られた混合物を５０００ｋｇ／ｃｍ2
で直径１６ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのペレット状に加圧成
形して正極合剤を作製した。
【００４３】（比較例３）負極として直径１６ｍｍ，厚
さ０．８ｍｍのリチウム・アルミニウム合金箔を用いた
以外、実施例１と同様で、前述した図１に示す構造のコ
イン型リチウム二次電池を組み立てた。
さ０．８ｍｍのリチウム・アルミニウム合金箔を用いた
以外、実施例１と同様で、前述した図１に示す構造のコ
イン型リチウム二次電池を組み立てた。
【００４４】得られた実施例１および比較例１〜３の二
次電池について、２０℃において０．５ｍＡの定電流で
電池電圧１．０Ｖから２．０Ｖまで充放電し、実施例１
の二次電池の初期容量（１サイクル目）を１００とした
時の比較例１〜３の値を求めた。また、１サイクル目の
放電容量に対する５０サイクル目の放電容量維持率をカ
ット電圧１．０Ｖ，０．１Ｖに分けて求めた。これらの
結果を下記表１に示す。
次電池について、２０℃において０．５ｍＡの定電流で
電池電圧１．０Ｖから２．０Ｖまで充放電し、実施例１
の二次電池の初期容量（１サイクル目）を１００とした
時の比較例１〜３の値を求めた。また、１サイクル目の
放電容量に対する５０サイクル目の放電容量維持率をカ
ット電圧１．０Ｖ，０．１Ｖに分けて求めた。これらの
結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】前記表１から明らかなように実施例１の二
次電池は、高い容量維持率を有することがわかる。これ
に対し、比較例１，２の二次電池はすうサイクルで内部
短絡を起こし、充放電ができなくなった。比較例２の二
次電池は、初期容量が実施例１と同様に高いものの、
１．０Ｖカット、０．１Ｖカットのいずれの時の放電容
量維持率が実施例２の二次電池に比べて劣っていること
がわかる。
次電池は、高い容量維持率を有することがわかる。これ
に対し、比較例１，２の二次電池はすうサイクルで内部
短絡を起こし、充放電ができなくなった。比較例２の二
次電池は、初期容量が実施例１と同様に高いものの、
１．０Ｖカット、０．１Ｖカットのいずれの時の放電容
量維持率が実施例２の二次電池に比べて劣っていること
がわかる。
【００４７】また、実施例１および比較例２の二次電池
について２０℃において０．５ｍＡの定電流で電池電圧
１．０Ｖから２．０Ｖまで５０サイクル充放電を繰り返
した時のサイクル特性を調べた。その結果を図２に示
す。
について２０℃において０．５ｍＡの定電流で電池電圧
１．０Ｖから２．０Ｖまで５０サイクル充放電を繰り返
した時のサイクル特性を調べた。その結果を図２に示
す。
【００４８】さらに、実施例１および比較例２の二次電
池について２０℃において０．５ｍＡの定電流で電池電
圧０．１Ｖから２．０Ｖまで５０サイクル充放電を繰り
返した時の過放電サイクル特性を調べた。その結果を図
３に示す。
池について２０℃において０．５ｍＡの定電流で電池電
圧０．１Ｖから２．０Ｖまで５０サイクル充放電を繰り
返した時の過放電サイクル特性を調べた。その結果を図
３に示す。
【００４９】図２、図３から明らかなように実施例１の
二次電池は、サイクル特性および過放電時のサイクル特
性がいずれもフッ化リチウム未処理のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ
4粉末を含む正極を備えた比較例２に比べて優れている
ことがわかる。
二次電池は、サイクル特性および過放電時のサイクル特
性がいずれもフッ化リチウム未処理のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ
4粉末を含む正極を備えた比較例２に比べて優れている
ことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、優
れたサイクル特性を有し、かつ過放電時の劣化を抑制し
た１．５Ｖの作動が可能でニッケルカドミウム二次電池
との互換性を持つ高性能の非水電解液二次電池を提供す
ることができる。
れたサイクル特性を有し、かつ過放電時の劣化を抑制し
た１．５Ｖの作動が可能でニッケルカドミウム二次電池
との互換性を持つ高性能の非水電解液二次電池を提供す
ることができる。
【図１】本発明におけるコイン型非水電解液二次電池を
示す断面図。
示す断面図。
【図２】実施例１および比較例２の二次電池におけるサ
イクル特性を示す図。
イクル特性を示す図。
【図３】実施例１および比較例２の二次電池における過
放電サイクル特性を示す図。
放電サイクル特性を示す図。
１…正極缶、 ２…正極、 ４…セパレータ、 ５…負極、 ７…負極缶。
Claims (2)
- 【請求項１】 スピネル型構造を有し、一般式ＬｉxＴ
ｉyＯ4（ただし、ｘは０．８≦ｘ≦１．４、ｙは１．６
≦ｙ≦２．２を示す）にて表わされるチタン酸リチウム
を活物質として含む正極と、予めリチウムがドープされ
た炭素材料を含む負極と、非水電解液とを具備し、 前記チタン酸リチウムの表面は、フッ素を含む化合物で
処理されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記チタン酸リチウムは、Ｌｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4であることを特徴とする請求項１記載の非水電解
液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000015917A JP2001210325A (ja) | 2000-01-25 | 2000-01-25 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000015917A JP2001210325A (ja) | 2000-01-25 | 2000-01-25 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001210325A true JP2001210325A (ja) | 2001-08-03 |
Family
ID=18543139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000015917A Pending JP2001210325A (ja) | 2000-01-25 | 2000-01-25 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001210325A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005302601A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池用負極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池 |
| WO2007052440A1 (ja) | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Toyo Tanso Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
| JP2007273279A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JP2008506244A (ja) * | 2004-09-02 | 2008-02-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 多成分系酸化物コート層を有する電極活性物質及びその製造方法 |
| JP2008258030A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Denso Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池の製造方法 |
| JP2009081103A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Toyota Motor Corp | 正極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP2010231960A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
| US9543572B2 (en) | 2012-08-01 | 2017-01-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN114551844A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-05-27 | 深圳博磊达新能源科技有限公司 | 一种钛酸锂复合负极材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06333565A (ja) * | 1993-05-25 | 1994-12-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| JPH08264183A (ja) * | 1995-03-27 | 1996-10-11 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH11329431A (ja) * | 1998-05-20 | 1999-11-30 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒二次電池 |
-
2000
- 2000-01-25 JP JP2000015917A patent/JP2001210325A/ja active Pending
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| JP4837661B2 (ja) * | 2004-09-02 | 2011-12-14 | エルジー・ケム・リミテッド | 多成分系酸化物コート層を有する電極活性物質及びその製造方法 |
| WO2007052440A1 (ja) | 2005-11-02 | 2007-05-10 | Toyo Tanso Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池 |
| US8057935B2 (en) | 2005-11-02 | 2011-11-15 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Lithium ion rechargeable battery |
| JP2007273279A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JP2008258030A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Denso Corp | 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池の製造方法 |
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| JP4518125B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2010-08-04 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびリチウム二次電池 |
| JP2010231960A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Toshiba Corp | 非水電解質電池 |
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