JP2001135317A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP2001135317A
JP2001135317A JP31027499A JP31027499A JP2001135317A JP 2001135317 A JP2001135317 A JP 2001135317A JP 31027499 A JP31027499 A JP 31027499A JP 31027499 A JP31027499 A JP 31027499A JP 2001135317 A JP2001135317 A JP 2001135317A
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secondary battery
positive electrode
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lithium
mixture
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Keisuke Narumi
恵介 成海
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Toshiba Battery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたサイクル特性を有する非水電解液二次
電池を提供するものである。 【解決手段】 活物質としてのスピネル型結晶構造のリ
チウムマンガン酸化物、導電材および結着材を含む正極
と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に炭素材料を含
む負極と、非水電解液とを具備し、前記導電材は、カー
ボンブラックと気相法炭素繊維との混合物であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極を改良した非
水電解液二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、各種のホータブルな電気・電子機
器の多様化、小型化、軽量化の進展に伴い、その駆動源
として用いられる二次電池に対しても多様化、小型化、
軽量化が要望されている。
【0003】このような要望を満たす二次電池として
は、リチウム二次電池が注目されている。このリチウム
二次電池は、負極であるリチウムの電位が極めて卑であ
るため、電池の電圧が高く、かつリチウムの体積、重量
エネルギー密度が高いことから、高エネルギー密度化が
可能である。
【0004】従来のリチウム二次電池としては、コバル
ト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物等の活物質
を含む正極を備えたものが知られている。特に、LiM
24で代表されるスピネル型結晶構造を持つリチウム
マンガン酸化物は他の活物質に比べて環境的に無害であ
り、資源的にも豊富でかつ安価で、さらに過充電時の安
全性が高い等の優れた特性を有する。
【0005】しかしながら、LiMn24で代表される
スピネル型結晶構造を持つリチウムマンガン酸化物を活
物質として含む正極を備えたリチウム二次電池は、携帯
電話やノートブック型パソコンへの適用において、電池
容量に加えて使用条件、保存環境上の点から、容量劣
化、つまりサイクル特性に問題があった。
【0006】一方、コイン型のリチウム二次電池におい
ては活物質と例えばカーボンブラックのような導電材と
例えばポリテトラフルオロエチレンのような結着剤とを
所定の割合で混練し、これを成形して偏平状にした正極
合剤を正極として使用している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極合
剤の導電材としてカーボンブラックを用いたリチウム二
次電池はサイクル特性等において必ずしも十分に満足す
るものではなかった。
【0008】本発明は、優れたサイクル特性を有する非
水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる非水電解
液二次電池は、活物質としてのスピネル型結晶構造のリ
チウムマンガン酸化物、導電材および結着材を含む正極
と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に炭素材料を含
む負極と、非水電解液とを具備し、前記導電材は、カー
ボンブラックと気相法炭素繊維との混合物であることを
特徴とするものである。
【0010】本発明に係わる非水電解液二次電池におい
て、前記カーボンブラックと前記気相法炭素繊維との重
量混合比を90:10〜20:80にすることが好まし
い。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池を図1を参照して詳細に説明する。
【0012】例えばステンレス鋼製の正極缶1内には、
正極2が収納されている。この正極2が接する前記正極
缶1の内面には、コロイダルカーボンのような集電体3
が被覆されている。セパレ―タ4は、前記正極2上に配
置されている。前記セパレータ4には、非水電解液が含
浸保持されている。負極5は、前記セパレータ4上に配
置されている。前記正極缶1の開口部には、絶縁ガスケ
ット6を介して負極缶7が設けられており、この負極缶
7および前記正極缶1のかしめ加工により前記正極缶1
および前記負極缶7内に前記正極2、セパレ―タ4およ
び負極5が密閉されている。なお、前記負極5が接する
前記負極缶7の内面はエキスパンドメタルような集電体
8が配置されている。
【0013】次に、前記正極2、負極5およびセパレー
タ4および非水電解液について詳細に説明する。
【0014】(1)正極2 この正極2は、活物質としてのスピネル型結晶構造のリ
チウムマンガン酸化物(例えばLiMn24)、導電材
および結着材を含む混合物を加圧成形することにより作
製される。
【0015】前記導電材は、カーボンブラックと気相法
炭素繊維との混合物からなる。
【0016】前記カーボンブラックは、平均粒径が40
μm以下であることが好ましい。
【0017】前記気相法炭素繊維は、径が0.1〜0.
5μm、長さが10〜100μmであることが好まし
い。この気相法炭素繊維は、例えば昭和電工社製商品
名;VGCF−Cのような未黒鉛状態のもの、昭和電工
社製商品名;VGCF−Gのような黒鉛化処理されたも
のが知られているが、後者の黒鉛化処理気相法炭素繊維
が好ましい。
【0018】前記カーボンブラックと前記気相法炭素繊
維との重量混合比を90:10〜20:80にすること
が好ましい。前記混合物中のカーボンブラックの重量混
合比を20未満にすると、導電性が低下する虞がある。
一方、前記混合物中のカーボンブラックの重量混合比が
90を超えると、前記活物質、導電材および結着剤から
正極(正極合剤)を作製する最の成形性が低下する虞が
ある。より好ましい前記カーボンブラックと前記気相法
炭素繊維との重量混合比は、80:20〜40:60で
ある。
【0019】前記混合物からなる導電材は、前記活物質
に対して5〜10体積%の割合で含有することが好まし
い。前記導電材の割合を5体積%未満にすると、導電性
を充分に高められず、充電効率が低下する恐れがある。
一方、前記導電材の割合が10体積%を超えると導電材
の増量により正極内に充填できる活物質量が減少して、
この正極を備えた二次電池の放電容量が低下したり、サ
イクル特性が低下する恐れがある。
【0020】前記結着材としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン等を用いることができる。
【0021】(2)負極5 この負極5は、リチウムを吸蔵・放出する炭素質材料、
導電剤および結着剤からなる混合物を加圧成形すること
により作製される。
【0022】前記炭素質材料としては、例えば人造黒
鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メ
ソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を用いるこ
とができる。
【0023】前記導電材としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック等を用いることができる。
【0024】前記結着剤としては、例えばスチレン・ブ
タジエンラテックス(SBR)、カルボキシメチルセル
ロース(CMC)、ポリテトラフルオロエチレン(PT
FE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDE)、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、ニトリル
−ブタジエンゴム(NBR)、フッ化ビニリデン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン3元
系共重合体、ポリトリフルオロエチレン(PTrF
E)、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合
体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体等を用いることができる。
【0025】(3)セパレータ4 このセパレータ4は、例えばポリプロピレン不織布、微
孔性ポリエチレンフィルム等からなる。
【0026】(4)非水電解液 この非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を
有する。
【0027】前記非水溶媒としては、例えばエチレンカ
ーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(P
C)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボ
ネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、
エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラク
トン(γ−BL)、スルホラン、アセトニトリル、1,
2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、
ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2
−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、1種または2種以上の混合物の形態で
用いることができる。
【0028】前記電解質としては、例えばホウフッ化リ
チウム(LiBF4 )、六フッ化リン酸リチウム(Li
PF6 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ
化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、塩化アルミ
ニウムリチウム(LiAlCl)、リチウムフルオロメ
タンスルホン酸イミド[LiN(CF3SO22]から
選ばれる1種または2種以上のリチウム塩を挙げること
ができる。
【0029】前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
0.5〜1.5モル/lとすることが望ましい。
【0030】以上説明した本発明に係わる非水電解液二
次電池は、活物質としてのスピネル型結晶構造のリチウ
ムマンガン酸化物、カーボンブラックと気相法炭素繊維
との混合物からなる導電材および結着材を含む正極と、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に炭素材料を含む負
極と、非水電解液とを具備した構造を有する。
【0031】このような構成によれば、導電材としてカ
ーボンブラックと気相法炭素繊維との混合物を用いるこ
とによって、前記カーボンブラックのチェーンストラク
チャ構造と気相法炭素繊維によるリチウムのドープ・脱
ドープに伴なう正極の膨張・収縮に対する強さとの相乗
効果により放電に伴なう正極の膨張時に導電性が低下す
るのを抑制して前記活物質同士および活物質と集電体と
を良好に導通することが可能になる。その結果、充放電
効率とサイクル特性の優れた非水電解液二次電池を実現
できる。
【0032】特に、カーボンブラックと気相法炭素繊維
との重量混合比を90:10〜20:80の割合で混合
した混合物から導電材を構成することによって、より一
層正極中の活物質同士および活物質と集電体とを良好に
導通でき、充放電効率とサイクル特性がより優れた非水
電解液二次電池を実現できる。
【0033】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。
【0034】(実施例1) <正極の作製>まず、電解二酸化マンガン粉末と炭酸リ
チウムとをLi:Mn=1:2の比率になるように秤量
し、これらの粉末を乾式法で均一に混合して混合粉末を
調製した。つづいて、この混合粉末を大気雰囲気中、8
00℃で24時間加熱処理した。室温まで冷却した後、
得られた粉末を再び乾式法で混合した。この粉末を再び
大気雰囲気中、800℃で48時間保持した。その後、
冷却速度10℃/hrで室温まで冷却することによりリ
チウムマンガン酸化物(LiMn24)を合成した。得
られた粉末は、XRDの測定により立方晶スピネル単相
であることを確認した。
【0035】次いで、得られたリチウムマンガン酸化物
粉末(活物質)に平均粒径40μmのカーボンブラック
5体積%、平均径0.2μm、長さ10〜20μmの気
相法炭素繊維(黒鉛化品−昭和電工社製商品名;VCG
F−G)5体積%およびポリテトラフルオロエチレン粉
末5体積%を配合した。前記混合物を攪拌した後、得ら
れた混合物を5000kg/cm2で直径16mm、厚
さ0.9mmのペレット状に加圧成形した。つづいて、
このペレットを150℃で5時間乾燥して正極を作製し
た。
【0036】<負極の作製>メソフェーズピッチを原料
とするピッチ系炭素繊維を細かく粉砕し、2800℃の
温度で焼成して炭素粉末を得た。つづいて、前記炭素粉
末95重量部とスチレン・ブタジエンゴム5重量部とを
混合、攪拌した後、得られた混合物を5000kg/c
2で直径16mm、厚さ0.7mmのペレット状に加
圧成形し、さらに150℃で5時間乾燥した。ひきつづ
き、このペレットにリチウムを電解含浸させることによ
り負極を作製した。
【0037】次いで、前記正極を内面にコロイダルカー
ボンを集電体として被覆したステンレス鋼からなる正極
缶に収納し、かつ前記負極を内面に直径10mm、厚さ
0.05mmのニッケル製エキスパンドメタルを配置し
たステンレス鋼からなる負極缶に収納し、さらにこれら
正負極間にホウフッ化リチウムをエチレンカーボネート
およびメチルエチルカーボネートの混合溶媒(混合体積
比率1:2)に1.0モル/L溶解した組成の非水電解
液が含浸されたポリプロピレン不織布からなるセパレー
タを配置することにより前述した図1に示す構造の外径
20mm、厚さ0.5mmのコイン型リチウム二次電池
を組み立てた。
【0038】(実施例2,3および比較例1,2)正極
の導電材として下記表1に示す種類および体積比のもの
を用いた以外、実施例1と同様で、前述した図1に示す
構造の3種のコイン型リチウム二次電池を組み立てた。
【0039】得られた実施例1〜3および比較例1,2
の二次電池について、組み立て後に20℃で7〜14日
間エージングを行なった。なお、エージング後の開回路
電圧は3.9Vであった。
【0040】エージング後の各二次電池について、20
℃にて充電電流0.5mAで4.3Vまで充電させた
後、放電電流0.5mAで3.0Vまで放電させる充放
電を繰り返し、放電容量が初期の放電容量の50%にな
るまでの充放電回数(サイクル数)を測定した。その結
果を下記表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】前記表1から明らかなように導電材として
カーボンブラックと気相法炭素繊維の混合物を含む正極
を備えた実施例1〜3の二次電池は、導電材としてカー
ボンブラックのみを含む正極を備えた比較例1の二次電
池および導電材として気相法炭素繊維のみを含む正極を
備えた比較例2の二次電池に比べてサイクル特性、充放
電効率が優れていることがわかる。
【0043】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、優
れたサイクル特性を有し、携帯電話やノートブック型パ
ソコン等の電源として有用な非水電解液二次電池を提供
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明におけるコイン型非水電解液二次電池を
示す断面図。
【符号の説明】
1…正極缶、 2…正極、 4…セパレータ、 5…負極、 7…負極缶。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活物質としてのスピネル型結晶構造のリ
    チウムマンガン酸化物、導電材および結着材を含む正極
    と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能に炭素材料を含
    む負極と、非水電解液とを具備し、 前記導電材は、カーボンブラックと気相法炭素繊維との
    混合物であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 前記カーボンブラックと前記気相法炭素
    繊維との気相法炭素繊維混合比は、90:10〜20:
    80であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液
    二次電池。
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