JP2000277112A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の正極又は負極に用いる活
物質を改良して、充放電サイクル特性に優れたリチウム
二次電池が得られるようにする。 【解決手段】 正極１と負極２と非水電解質とを備えた
リチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物
質に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１
種の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ
≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶
系の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有
させたものを用いるようにした。
物質を改良して、充放電サイクル特性に優れたリチウム
二次電池が得られるようにする。 【解決手段】 正極１と負極２と非水電解質とを備えた
リチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物
質に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１
種の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ
≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶
系の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有
させたものを用いるようにした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極と非
水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、こ
の正極又は負極に用いられる活物質を改良し、リチウム
二次電池における充放電サイクル特性を向上させた点に
特徴を有するものである
水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、こ
の正極又は負極に用いられる活物質を改良し、リチウム
二次電池における充放電サイクル特性を向上させた点に
特徴を有するものである
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器等の様々な分野において
二次電池が利用されるようになり、特に、高出力，高エ
ネルギー密度の新型電池として、リチウム二次電池が注
目されており、このリチウム二次電池について従来より
様々な開発が行われている。
二次電池が利用されるようになり、特に、高出力，高エ
ネルギー密度の新型電池として、リチウム二次電池が注
目されており、このリチウム二次電池について従来より
様々な開発が行われている。
【０００３】そして、このようなリチウム二次電池にお
ける充放電サイクル特性を向上させるため、特開平８−
２４１７０７号公報に示されるように、負極の活物質
に、あらかじめリチウム化した三酸化タングステン等の
酸化物を用いるようにしたものが提案されている。
ける充放電サイクル特性を向上させるため、特開平８−
２４１７０７号公報に示されるように、負極の活物質
に、あらかじめリチウム化した三酸化タングステン等の
酸化物を用いるようにしたものが提案されている。
【０００４】ここで、上記の三酸化タングステンは、
Ｊ．Ｇｕｏ，Ｙ．Ｊ．Ｌｉ ａｎｄＭ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔ
ｉｎｇｈａｍ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅｓ．，５
４，４６１（１９９５）に示されているように、その結
晶構造の安定性が低く、このような三酸化タングステン
をリチウム二次電池における負極の活物質に用いた場
合、この三酸化タングステンの結晶構造が変化してリチ
ウムを吸蔵・放出する能力が低下し、依然としてリチウ
ム二次電池における充放電サイクル特性を十分に向上さ
せることができないという問題があった。
Ｊ．Ｇｕｏ，Ｙ．Ｊ．Ｌｉ ａｎｄＭ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔ
ｉｎｇｈａｍ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅｓ．，５
４，４６１（１９９５）に示されているように、その結
晶構造の安定性が低く、このような三酸化タングステン
をリチウム二次電池における負極の活物質に用いた場
合、この三酸化タングステンの結晶構造が変化してリチ
ウムを吸蔵・放出する能力が低下し、依然としてリチウ
ム二次電池における充放電サイクル特性を十分に向上さ
せることができないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池における上
記のような問題を解決することを課題とするものであ
り、この正極又は負極に用いる活物質を改良して、充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるよ
うにすることを課題とするものである。
極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池における上
記のような問題を解決することを課題とするものであ
り、この正極又は負極に用いる活物質を改良して、充放
電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるよ
うにすることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
けるリチウム二次電池においては、上記のような課題を
解決するために、正極と負極と非水電解質とを備えたリ
チウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質
に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種
の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦
３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系
の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有さ
せたものを用いるようにしたのである。
けるリチウム二次電池においては、上記のような課題を
解決するために、正極と負極と非水電解質とを備えたリ
チウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質
に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種
の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦
３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系
の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有さ
せたものを用いるようにしたのである。
【０００７】ここで、上記の組成式に示す複合酸化物中
に含まれるＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉ
から選択される金属元素Ｍは、何れも酸素原子Ｏと分解
温度が１０００℃以上の安定な化合物を形成すること
が、文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄ
ｉａｇｒａｍｓ，（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ＭｅｔａｌｓのＭ−Ｏ二元状態
図）において示されている。
に含まれるＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉ
から選択される金属元素Ｍは、何れも酸素原子Ｏと分解
温度が１０００℃以上の安定な化合物を形成すること
が、文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄ
ｉａｇｒａｍｓ，（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ＭｅｔａｌｓのＭ−Ｏ二元状態
図）において示されている。
【０００８】そして、このような金属元素Ｍを三酸化タ
ングステンに加えて、上記の請求項１に示す組成式の複
合酸化物を得ると、この複合酸化物が三酸化タングステ
ンと同様の単斜晶系の結晶構造を有すると共に、上記の
金属元素Ｍが三酸化タングステンの結晶格子の一部を占
有して酸素原子Ｏと比較的強く化学結合し、この複合酸
化物の結晶構造が安定する。
ングステンに加えて、上記の請求項１に示す組成式の複
合酸化物を得ると、この複合酸化物が三酸化タングステ
ンと同様の単斜晶系の結晶構造を有すると共に、上記の
金属元素Ｍが三酸化タングステンの結晶格子の一部を占
有して酸素原子Ｏと比較的強く化学結合し、この複合酸
化物の結晶構造が安定する。
【０００９】このため、請求項１に示すように、上記の
組成式に示す複合酸化物をリチウム二次電池の正極や負
極の活物質に使用した場合、この複合酸化物の結晶構造
が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下するの
が抑制され、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られるようになる。
組成式に示す複合酸化物をリチウム二次電池の正極や負
極の活物質に使用した場合、この複合酸化物の結晶構造
が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下するの
が抑制され、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られるようになる。
【００１０】また、請求項２に示すように、ＭX Ｗ1-X
ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ
及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素から
なり、０．０２≦Ｘ≦０．４５，２．５≦Ｙ≦３．５の
条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構
造を有する複合酸化物を正極や負極の活物質に使用する
と、複合酸化物の結晶構造がさらに安定になって、さら
に優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池
が得られるようになる。
ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ
及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素から
なり、０．０２≦Ｘ≦０．４５，２．５≦Ｙ≦３．５の
条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構
造を有する複合酸化物を正極や負極の活物質に使用する
と、複合酸化物の結晶構造がさらに安定になって、さら
に優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池
が得られるようになる。
【００１１】なお、上記のように酸素原子Ｏと安定性の
高い化合物を形成する他の元素、例えば、Ｃｄ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｏ等を前記の複合酸化物中における金属
元素Ｍとして用いた場合においても、リチウム二次電池
における充放電サイクル特性を向上させる効果が期待で
きる。
高い化合物を形成する他の元素、例えば、Ｃｄ，Ｌａ，
Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｏ等を前記の複合酸化物中における金属
元素Ｍとして用いた場合においても、リチウム二次電池
における充放電サイクル特性を向上させる効果が期待で
きる。
【００１２】ここで、この発明におけるリチウム二次電
池において、前記の組成式で表される複合酸化物を正極
の活物質に用いた場合、負極の活物質としては、リチウ
ム二次電池において一般に使用されている材料を用いる
ことができ、例えば、Ｌｉを電気化学的に吸蔵放出でき
る天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭
素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｍｇ合金，Ｌｉ−Ｉ
ｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金等のＬｉ合金や、Ｌｉ金
属を使用することができる。しかし、負極の活物質にＬ
ｉ合金やＬｉ金属を用いた場合、充放電に伴って樹枝状
のデンドライト結晶が成長して、電池内部でショートす
るおそれが生じるため、請求項３に示すように、負極の
活物質に炭素材料を用いることが好ましい。
池において、前記の組成式で表される複合酸化物を正極
の活物質に用いた場合、負極の活物質としては、リチウ
ム二次電池において一般に使用されている材料を用いる
ことができ、例えば、Ｌｉを電気化学的に吸蔵放出でき
る天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭
素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｍｇ合金，Ｌｉ−Ｉ
ｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金等のＬｉ合金や、Ｌｉ金
属を使用することができる。しかし、負極の活物質にＬ
ｉ合金やＬｉ金属を用いた場合、充放電に伴って樹枝状
のデンドライト結晶が成長して、電池内部でショートす
るおそれが生じるため、請求項３に示すように、負極の
活物質に炭素材料を用いることが好ましい。
【００１３】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、前記の組成式で表される複合酸化物を負極の
活物質に用いた場合、正極の活物質としては、リチウム
二次電池において一般に使用されている材料を用いるこ
とができ、この正極の活物質として、請求項４に示すよ
うに、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4，
ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ
0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ 2 ，ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ
0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.4 Ｚｒ0.1 Ｏ2 等のＬｉ
含有遷移金属複合酸化物を用いると、充電電圧が約１．
９Ｖ、放電電圧が約１．１Ｖのリチウム二次電池が得ら
れる。
において、前記の組成式で表される複合酸化物を負極の
活物質に用いた場合、正極の活物質としては、リチウム
二次電池において一般に使用されている材料を用いるこ
とができ、この正極の活物質として、請求項４に示すよ
うに、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4，
ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ
0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ 2 ，ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ
0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.4 Ｚｒ0.1 Ｏ2 等のＬｉ
含有遷移金属複合酸化物を用いると、充電電圧が約１．
９Ｖ、放電電圧が約１．１Ｖのリチウム二次電池が得ら
れる。
【００１４】ここで、前記の組成式で表される複合酸化
物を正極の活物質に用いる場合と、負極の活物質に用い
る場合とを比較すると、前記の組成式で表される複合酸
化物を正極の活物質に用いた場合、充電電圧が高くなっ
て非水電解質の分解が生じやすくなるため、リチウム二
次電池における負極の活物質に前記の組成式で表される
複合酸化物を用いることが好ましい。
物を正極の活物質に用いる場合と、負極の活物質に用い
る場合とを比較すると、前記の組成式で表される複合酸
化物を正極の活物質に用いた場合、充電電圧が高くなっ
て非水電解質の分解が生じやすくなるため、リチウム二
次電池における負極の活物質に前記の組成式で表される
複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１５】また、この発明におけるリチウム二次電池
において、その正極や負極の活物質に用いる前記の組成
式で表される複合酸化物は、この複合酸化物を構成する
元素の単体や、その元素を含む化合物や、これらの混合
物を焼成することにより合成することができる。
において、その正極や負極の活物質に用いる前記の組成
式で表される複合酸化物は、この複合酸化物を構成する
元素の単体や、その元素を含む化合物や、これらの混合
物を焼成することにより合成することができる。
【００１６】ここで、これらを焼成する温度が、４００
℃未満では上記の金属元素Ｍが三酸化タングステンの結
晶格子中に十分に拡散しないおそれがある一方、１４０
０℃を超えた高温では、前記の文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａ
ｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．
２，ｐ１７９８（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ）におけるＷ−Ｏ二
元状態図に示されるように、焼成体が融解してしまい、
これを室温まで冷却すると、この複合酸化物の組成が不
均一な状態になり、このような複合酸化物をリチウム二
次電池における正極や負極の活物質に用いた場合、リチ
ウム二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上させる
ことが困難になる。このため、請求項５に示すように、
４００℃以上，１４００℃以下の温度で焼成させて得た
上記の組成式に示される複合酸化物を用いることが好ま
しく、さらに請求項６に示すように、６００℃以上，１
２００℃以下の温度で焼成させて得た上記の組成式に示
される複合酸化物を用いることがより好ましい。
℃未満では上記の金属元素Ｍが三酸化タングステンの結
晶格子中に十分に拡散しないおそれがある一方、１４０
０℃を超えた高温では、前記の文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａ
ｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．
２，ｐ１７９８（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ）におけるＷ−Ｏ二
元状態図に示されるように、焼成体が融解してしまい、
これを室温まで冷却すると、この複合酸化物の組成が不
均一な状態になり、このような複合酸化物をリチウム二
次電池における正極や負極の活物質に用いた場合、リチ
ウム二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上させる
ことが困難になる。このため、請求項５に示すように、
４００℃以上，１４００℃以下の温度で焼成させて得た
上記の組成式に示される複合酸化物を用いることが好ま
しく、さらに請求項６に示すように、６００℃以上，１
２００℃以下の温度で焼成させて得た上記の組成式に示
される複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００１７】なお、この発明におけるリチウム二次電池
は、前記の組成式で表される複合酸化物を正極や負極の
活物質に用いることを特徴とするものであり、このリチ
ウム二次電池に使用する非水電解質については特に限定
されず、リチウム二次電池において一般に使用されてい
る公知のものを用いることができる。
は、前記の組成式で表される複合酸化物を正極や負極の
活物質に用いることを特徴とするものであり、このリチ
ウム二次電池に使用する非水電解質については特に限定
されず、リチウム二次電池において一般に使用されてい
る公知のものを用いることができる。
【００１８】そして、このような非水電解質としては、
有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や固体電解質を
用いることができる。
有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や固体電解質を
用いることができる。
【００１９】ここで、非水電解液に用いる有機溶媒とし
ては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状
炭酸エステルや、スルホラン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等
の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることが
できる。
ては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状
炭酸エステルや、スルホラン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、
１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等
の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることが
できる。
【００２０】また、上記の有機溶媒に溶解させる溶質と
しては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ 2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 3 ，ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）3 等のリチウム化合物を用いることができる。
しては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3
ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ 2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 Ｓ
Ｏ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ） 3 ，ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5
ＳＯ2 ）3 等のリチウム化合物を用いることができる。
【００２１】また、固体電解質としては、ポリエチレン
オキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマーに上記の
溶質を含有させたポリマー電解質や、上記のポリマーに
上記の非水電解液を含浸させたゲル状のポリマー電解質
や、ＬｉＩ，Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用いること
ができる。
オキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマーに上記の
溶質を含有させたポリマー電解質や、上記のポリマーに
上記の非水電解液を含浸させたゲル状のポリマー電解質
や、ＬｉＩ，Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用いること
ができる。
【００２２】
【実施例】以下、この発明に係るリチウム二次電池につ
いて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例におけるリチウム二次電池においては、正極や負極に
おける活物質の安定性が高まって充放電サイクル特性が
向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、
この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示
したものに限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施できるものである。
いて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例におけるリチウム二次電池においては、正極や負極に
おける活物質の安定性が高まって充放電サイクル特性が
向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、
この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示
したものに限定されるものではなく、その要旨を変更し
ない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】（実施例１）この実施例においては、正極
と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解
液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平型
のリチウム二次電池を作製した。
と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解
液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平型
のリチウム二次電池を作製した。
【００２４】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、それぞれ純度が９９．９％以上になったＣｕＣＯ3
とＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｃｕ：Ｗ：Ｏの原子比が
０．２：０．８：３になるように秤量した後、これらを
乳鉢で混合し、この混合物を直径１７ｍｍの金型を用い
て１１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮して成形し、これを
酸素ガスと窒素ガスとを体積比２：３の割合で混合した
混合ガス雰囲気下において、１０００℃の温度で１０時
間焼成してＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の焼成体を得た。次い
で、このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の焼成体を乳鉢で粉砕して
平均粒径１０μｍになったＣｕ0. 2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を
正極活物質として用いるようにした。なお、このように
して得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末をＸ線回折により分
析したところ、三酸化タングステンと同様の単斜晶系の
結晶構造を有していた。
は、それぞれ純度が９９．９％以上になったＣｕＣＯ3
とＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｃｕ：Ｗ：Ｏの原子比が
０．２：０．８：３になるように秤量した後、これらを
乳鉢で混合し、この混合物を直径１７ｍｍの金型を用い
て１１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮して成形し、これを
酸素ガスと窒素ガスとを体積比２：３の割合で混合した
混合ガス雰囲気下において、１０００℃の温度で１０時
間焼成してＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の焼成体を得た。次い
で、このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の焼成体を乳鉢で粉砕して
平均粒径１０μｍになったＣｕ0. 2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を
正極活物質として用いるようにした。なお、このように
して得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末をＸ線回折により分
析したところ、三酸化タングステンと同様の単斜晶系の
結晶構造を有していた。
【００２５】そして、このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末
と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量比になる
ように混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えてスラリー化させ、
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる
正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、
これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径
が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった正極を
得た。
と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフ
ッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量比になる
ように混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えてスラリー化させ、
このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる
正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、
これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径
が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった正極を
得た。
【００２６】そして、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に
ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のように
して作製した正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微
多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電
流で１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで電解させて、
上記の正極中にＬｉを挿入させた。
カーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に
ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／
ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のように
して作製した正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微
多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電
流で１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで電解させて、
上記の正極中にＬｉを挿入させた。
【００２７】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、負極活物質に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉
末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５
の重量比になるように混合させ、この混合物にＮＭＰ溶
液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μ
ｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード
法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これ
を打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板
状になった負極を作製した。
は、負極活物質に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉
末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５
の重量比になるように混合させ、この混合物にＮＭＰ溶
液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μ
ｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード
法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これ
を打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板
状になった負極を作製した。
【００２８】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を
１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製し
た。
るにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を
１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製し
た。
【００２９】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレ
ン製の微多孔膜に上記の非水電解液を含浸させたものを
介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成さ
れる電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して
正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を
介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａ
と負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７に
よって電気的に絶縁させてリチウム二次電池を得た。
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレ
ン製の微多孔膜に上記の非水電解液を含浸させたものを
介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成さ
れる電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して
正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を
介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａ
と負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７に
よって電気的に絶縁させてリチウム二次電池を得た。
【００３０】（実施例２〜７）実施例２〜７において
は、上記の実施例１における正極の作製において使用し
た正極活物質の種類だけを変更させ、下記の表１に示す
ように、正極活物質として、実施例２においてはＶ0.2
Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例３においてはＣｒ0. 2 Ｗ
0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例４においてはＭｎ0.2 Ｗ0.8
Ｏ3 の粉末を、実施例５においてはＦｅ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3
の粉末を、実施例６においてはＣｏ0.2 Ｗ0. 8 Ｏ3 の粉
末を、実施例７においてはＮｉ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を
用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、各リチウム二次電池を作製した。なお、上記の各正
極活物質の粉末をＸ線回折により分析したところ、上記
のＣｕ0. 2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末と同様に、三酸化タングス
テンと同様の単斜晶系の結晶構造を有していた。
は、上記の実施例１における正極の作製において使用し
た正極活物質の種類だけを変更させ、下記の表１に示す
ように、正極活物質として、実施例２においてはＶ0.2
Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例３においてはＣｒ0. 2 Ｗ
0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例４においてはＭｎ0.2 Ｗ0.8
Ｏ3 の粉末を、実施例５においてはＦｅ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3
の粉末を、実施例６においてはＣｏ0.2 Ｗ0. 8 Ｏ3 の粉
末を、実施例７においてはＮｉ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を
用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、各リチウム二次電池を作製した。なお、上記の各正
極活物質の粉末をＸ線回折により分析したところ、上記
のＣｕ0. 2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末と同様に、三酸化タングス
テンと同様の単斜晶系の結晶構造を有していた。
【００３１】（比較例１）比較例１においては、上記の
実施例１における正極の作製において使用した正極活物
質の種類だけを変更させ、下記の表１に示すように、正
極活物質としてＷＯ3 を用い、それ以外は、上記の実施
例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例１における正極の作製において使用した正極活物
質の種類だけを変更させ、下記の表１に示すように、正
極活物質としてＷＯ3 を用い、それ以外は、上記の実施
例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３２】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜７及び比較例１の各リチウム二次電池を、それぞれ２
５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの定
電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電した後、放電電流
１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電
し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試
験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放
電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル
目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ
50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果
を下記の表１に合わせて示した。なお、実施例１〜７及
び比較例１の各リチウム二次電池においては、放電終止
電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧が約
１．６Ｖであった。
〜７及び比較例１の各リチウム二次電池を、それぞれ２
５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの定
電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電した後、放電電流
１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電
し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試
験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放
電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル
目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ
50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果
を下記の表１に合わせて示した。なお、実施例１〜７及
び比較例１の各リチウム二次電池においては、放電終止
電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧が約
１．６Ｖであった。
【００３３】
【表１】
【００３４】この結果から明らかなように、正極活物質
として、Ｍ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 （ＭはＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を用いた実施例１〜７の各リチ
ウム二次電池は、正極活物質としてＷＯ3 を用いた比較
例１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が遥かに
高くなっており、充放電サイクル特性が著しく向上して
いた。
として、Ｍ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 （ＭはＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を用いた実施例１〜７の各リチ
ウム二次電池は、正極活物質としてＷＯ3 を用いた比較
例１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が遥かに
高くなっており、充放電サイクル特性が著しく向上して
いた。
【００３５】（実施例８〜１３及び比較例２）実施例８
〜１３及び比較例２においては、正極活物質として、Ｃ
ｕX Ｗ1-x Ｏ 2 で表されるＣｕとＷとの複合酸化物にお
けるＣｕとＷとのモル比を変更させたものを用いるよう
にし、下記の表２に示すように、実施例８においてはＣ
ｕ0.02Ｗ0.98Ｏ3 を、実施例９においてはＣｕ0.05Ｗ
0.95Ｏ3 を、実施例１０においてはＣｕ0.1 Ｗ0.9 Ｏ3
を、実施例１１おいてはＣｕ0.3 Ｗ0.7 Ｏ3 を、実施例
１２においてはＣｕ0.4 Ｗ0.6 Ｏ3 を、実施例１３にお
いてはＣｕ0.45Ｗ0.55Ｏ3を用いる一方、比較例２にお
いてはＣｕ0.47Ｗ0.5 Ｏ3 を用い、それ以外について
は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例８〜１
３及び比較例２の各アルカリ二次電池を作製した。
〜１３及び比較例２においては、正極活物質として、Ｃ
ｕX Ｗ1-x Ｏ 2 で表されるＣｕとＷとの複合酸化物にお
けるＣｕとＷとのモル比を変更させたものを用いるよう
にし、下記の表２に示すように、実施例８においてはＣ
ｕ0.02Ｗ0.98Ｏ3 を、実施例９においてはＣｕ0.05Ｗ
0.95Ｏ3 を、実施例１０においてはＣｕ0.1 Ｗ0.9 Ｏ3
を、実施例１１おいてはＣｕ0.3 Ｗ0.7 Ｏ3 を、実施例
１２においてはＣｕ0.4 Ｗ0.6 Ｏ3 を、実施例１３にお
いてはＣｕ0.45Ｗ0.55Ｏ3を用いる一方、比較例２にお
いてはＣｕ0.47Ｗ0.5 Ｏ3 を用い、それ以外について
は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例８〜１
３及び比較例２の各アルカリ二次電池を作製した。
【００３６】そして、これらの実施例８〜１３及び比較
例２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１
〜７の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル
目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池
における容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の
実施例１の結果と合わせて下記の表２及び図２に示し
た。また、実施例８〜１３及び比較例２の各リチウム二
次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時
間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであっ
た。
例２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１
〜７の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル
目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池
における容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の
実施例１の結果と合わせて下記の表２及び図２に示し
た。また、実施例８〜１３及び比較例２の各リチウム二
次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時
間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであっ
た。
【００３７】
【表２】
【００３８】この結果から明らかなように、正極活物質
に用いるＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモル
比（Ｘ）を０．４５以下の範囲にした実施例１，８〜１
３の各リチウム二次電池は、ＣｕとＷとの複合酸化物中
におけるＣｕのモル比（Ｘ）が０．４７になった正極活
物質を用いた比較例２のリチウム二次電池に比べ、容量
維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上してい
た。特に、ＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモ
ル比（Ｘ）が０．０５〜０．４の範囲になった正極活物
質を用いた実施例１，９〜１２の各リチウム二次電池に
おいては、さらに容量維持率が高くなって、充放電サイ
クル特性が著しく向上していた。
に用いるＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモル
比（Ｘ）を０．４５以下の範囲にした実施例１，８〜１
３の各リチウム二次電池は、ＣｕとＷとの複合酸化物中
におけるＣｕのモル比（Ｘ）が０．４７になった正極活
物質を用いた比較例２のリチウム二次電池に比べ、容量
維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上してい
た。特に、ＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモ
ル比（Ｘ）が０．０５〜０．４の範囲になった正極活物
質を用いた実施例１，９〜１２の各リチウム二次電池に
おいては、さらに容量維持率が高くなって、充放電サイ
クル特性が著しく向上していた。
【００３９】なお、ここではＣｕとＷとの複合酸化物を
用いた場合について示したが、Ｗと他のＶ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物についても同様の
結果が得られる。
用いた場合について示したが、Ｗと他のＶ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物についても同様の
結果が得られる。
【００４０】（実施例１４，１５）実施例１４，１５に
おいては、正極活物質として、上記の実施例１の場合と
同じＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を使用して正極を作製する一
方、この正極中にＬｉを挿入させないようにした。
おいては、正極活物質として、上記の実施例１の場合と
同じＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を使用して正極を作製する一
方、この正極中にＬｉを挿入させないようにした。
【００４１】また、負極として、実施例１４において
は、Ｌｉ金属のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍ
ｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、実施
例１５においては、Ｌｉが２０．６重量％になったＬｉ
−Ａｌ合金のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍ
ｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いる
ようにした。
は、Ｌｉ金属のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍ
ｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、実施
例１５においては、Ｌｉが２０．６重量％になったＬｉ
−Ａｌ合金のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍ
ｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いる
ようにした。
【００４２】そして、それ以外については、上記の実施
例１の場合と同様にして、実施例１４，１５の各リチウ
ム二次電池を作製した。
例１の場合と同様にして、実施例１４，１５の各リチウ
ム二次電池を作製した。
【００４３】次に、上記のようにして作製した実施例１
４，１５の各リチウム二次電池を、２５℃の温度雰囲気
下において放電電流１００μＡの定電流で１．２Ｖまで
放電させた。その後、これらの各リチウム二次電池をそ
れぞれ充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．
４Ｖまで充電させた後、放電電流１００μＡの定電流で
放電終止電圧１．２Ｖまで放電させ、これを１サイクル
として、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル
目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量
維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対
する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ
50）×１００］を求め、その結果を下記の表３に示し
た。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割っ
た平均放電電圧は、上記の実施例８のリチウム二次電池
においては約１．６Ｖ、実施例９のリチウム二次電池に
おいては約１．４Ｖであった。
４，１５の各リチウム二次電池を、２５℃の温度雰囲気
下において放電電流１００μＡの定電流で１．２Ｖまで
放電させた。その後、これらの各リチウム二次電池をそ
れぞれ充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．
４Ｖまで充電させた後、放電電流１００μＡの定電流で
放電終止電圧１．２Ｖまで放電させ、これを１サイクル
として、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル
目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量
維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対
する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ
50）×１００］を求め、その結果を下記の表３に示し
た。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割っ
た平均放電電圧は、上記の実施例８のリチウム二次電池
においては約１．６Ｖ、実施例９のリチウム二次電池に
おいては約１．４Ｖであった。
【００４４】
【表３】
【００４５】この結果から明らかなように、負極活物質
にＬｉ金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた場合においても、
正極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例１４，
１５の各リチウム二次電池は、上記の比較例１，２の各
リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充
放電サイクル特性が向上していた。
にＬｉ金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた場合においても、
正極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例１４，
１５の各リチウム二次電池は、上記の比較例１，２の各
リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充
放電サイクル特性が向上していた。
【００４６】また、実施例１４，１５の各リチウム二次
電池と同じ正極活物質Ｃｕ0.2 Ｗ0. 8 Ｏ3 を用いた実施
例１のリチウム二次電池とを比較すると、負極活物質に
天然黒鉛粉末を用いた実施例１のリチウム二次電池の方
が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質に
天然黒鉛粉末のような炭素材料を用いた場合、Ｌｉ金属
及びＬｉ合金のように充放電によって樹枝状のデンドラ
イト結晶が成長して、電池内部においてショートするこ
とがないためであると考えられる。
電池と同じ正極活物質Ｃｕ0.2 Ｗ0. 8 Ｏ3 を用いた実施
例１のリチウム二次電池とを比較すると、負極活物質に
天然黒鉛粉末を用いた実施例１のリチウム二次電池の方
が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質に
天然黒鉛粉末のような炭素材料を用いた場合、Ｌｉ金属
及びＬｉ合金のように充放電によって樹枝状のデンドラ
イト結晶が成長して、電池内部においてショートするこ
とがないためであると考えられる。
【００４７】（実施例１６〜２０及び比較例３〜５）実
施例１６〜２０及び比較例３〜５においては、正極活物
質として、Ｃｕ0.2Ｗ0.8 ＯY で表されるＣｕとＷとの
複合酸化物に含有させる酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）だけ
を変更させたものを用いるようにし、下記の表４に示す
ように、実施例１６においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ
2.5 を、実施例１７においてはＣｕ0.2 Ｗ0. 8 Ｏ
2.6 を、実施例１８においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ
2.8 を、実施例１９においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ
3.2 を、実施例２０においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.5 を
用いる一方、比較例３においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.3
を、比較例４においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.4 を用い、
比較例５においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.6 を用いるよう
にし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同
様にして、実施例１６〜２０及び比較例３〜５の各リチ
ウム二次電池を作製した。
施例１６〜２０及び比較例３〜５においては、正極活物
質として、Ｃｕ0.2Ｗ0.8 ＯY で表されるＣｕとＷとの
複合酸化物に含有させる酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）だけ
を変更させたものを用いるようにし、下記の表４に示す
ように、実施例１６においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ
2.5 を、実施例１７においてはＣｕ0.2 Ｗ0. 8 Ｏ
2.6 を、実施例１８においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ
2.8 を、実施例１９においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ
3.2 を、実施例２０においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.5 を
用いる一方、比較例３においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.3
を、比較例４においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.4 を用い、
比較例５においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.6 を用いるよう
にし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同
様にして、実施例１６〜２０及び比較例３〜５の各リチ
ウム二次電池を作製した。
【００４８】そして、これらの実施例１６〜２０及び比
較例３〜５における各リチウム二次電池についても、上
記の実施例１〜７の場合と同様にして、１サイクル目と
５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチ
ウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結
果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表４及び図
３に示した。なお、実施例１６〜２０及び比較例３〜５
の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電
圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約
１．６Ｖであった。
較例３〜５における各リチウム二次電池についても、上
記の実施例１〜７の場合と同様にして、１サイクル目と
５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチ
ウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結
果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表４及び図
３に示した。なお、実施例１６〜２０及び比較例３〜５
の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電
圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約
１．６Ｖであった。
【００４９】
【表４】
【００５０】この結果から明らかなように、正極活物質
に用いるＣｕとＷとの複合酸化物中における酸素原子Ｏ
のモル比（Ｙ）を２．５〜３．５の範囲にした実施例
１，１６〜２０の各リチウム二次電池は、ＣｕとＷとの
複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）が上記
の範囲外になった正極活物質を用いた比較例３〜５の各
リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充
放電サイクル特性が向上していた。特に、ＣｕとＷとの
複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）が２．
８〜３．２の範囲になった正極活物質を用いた実施例
１，１８，１９の各リチウム二次電池においては、さら
に容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が著し
く向上していた。
に用いるＣｕとＷとの複合酸化物中における酸素原子Ｏ
のモル比（Ｙ）を２．５〜３．５の範囲にした実施例
１，１６〜２０の各リチウム二次電池は、ＣｕとＷとの
複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）が上記
の範囲外になった正極活物質を用いた比較例３〜５の各
リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充
放電サイクル特性が向上していた。特に、ＣｕとＷとの
複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）が２．
８〜３．２の範囲になった正極活物質を用いた実施例
１，１８，１９の各リチウム二次電池においては、さら
に容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が著し
く向上していた。
【００５１】なお、ここではＣｕとＷとの複合酸化物を
用いた場合について示したが、Ｗと他のＶ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物についても同様の
結果が得られる。
用いた場合について示したが、Ｗと他のＶ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物についても同様の
結果が得られる。
【００５２】（実施例２１〜２８）これらの実施例２１
〜２８においては、上記の実施例１における正極の作製
において、Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 からなる正極活物質を
得るにあたり、その焼成温度だけを変更させ、下記の表
５に示すように、その焼成温度を、実施例２１において
は３００℃に、実施例２２においては４００℃に、実施
例２３においては６００℃に、実施例２４においては８
００℃に、実施例２５においては１２００℃に、実施例
２６においては１４００℃に、実施例２７においては１
５００℃に、実施例２８においては１６００℃にし、そ
れ以外については、上記の実施例１の場合と同様にし
て、実施例２１〜２８の各リチウム二次電池を作製し
た。
〜２８においては、上記の実施例１における正極の作製
において、Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 からなる正極活物質を
得るにあたり、その焼成温度だけを変更させ、下記の表
５に示すように、その焼成温度を、実施例２１において
は３００℃に、実施例２２においては４００℃に、実施
例２３においては６００℃に、実施例２４においては８
００℃に、実施例２５においては１２００℃に、実施例
２６においては１４００℃に、実施例２７においては１
５００℃に、実施例２８においては１６００℃にし、そ
れ以外については、上記の実施例１の場合と同様にし
て、実施例２１〜２８の各リチウム二次電池を作製し
た。
【００５３】そして、これらの実施例２１〜２８におけ
る各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７
の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目と
における放電容量を測定して、各リチウム二次電池にお
ける容量維持率（％）を求め、その結果を上記の実施例
１の結果と合わせて下記の表５及び図４に示した。な
お、これらの実施例２１〜２８の各リチウム二次電池に
おいても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割っ
た平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
る各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７
の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目と
における放電容量を測定して、各リチウム二次電池にお
ける容量維持率（％）を求め、その結果を上記の実施例
１の結果と合わせて下記の表５及び図４に示した。な
お、これらの実施例２１〜２８の各リチウム二次電池に
おいても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割っ
た平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００５４】
【表５】
【００５５】この結果から明らかなように、リチウム二
次電池の正極活物質に用いるＣｕ0. 2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を得
るにあたり、その焼成温度を４００〜１４００℃の範囲
にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例１，２
２〜２６の各リチウム二次電池は、その焼成温度を３０
０℃にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例２
１のリチウム二次電池や、その焼成温度を１５００℃以
上にして得たＣｕ0.2Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例２
７，２８の各リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高
くなって、充放電サイクル特性が向上していた。特に、
焼成温度を６００〜１２００℃の範囲にして得たＣｕ
0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例１，２３〜２５の各リ
チウム二次電池においては、容量維持率がさらに高くな
って、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
次電池の正極活物質に用いるＣｕ0. 2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を得
るにあたり、その焼成温度を４００〜１４００℃の範囲
にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例１，２
２〜２６の各リチウム二次電池は、その焼成温度を３０
０℃にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例２
１のリチウム二次電池や、その焼成温度を１５００℃以
上にして得たＣｕ0.2Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例２
７，２８の各リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高
くなって、充放電サイクル特性が向上していた。特に、
焼成温度を６００〜１２００℃の範囲にして得たＣｕ
0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例１，２３〜２５の各リ
チウム二次電池においては、容量維持率がさらに高くな
って、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００５６】（実施例２９〜３１）実施例２９〜３１に
おいては、正極を作製するにあたり、下記の表６に示す
ように、正極活物質として、実施例２９においては平均
粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を、実施例３
０においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ2
粉末を、実施例３１においては平均粒径が１０μｍにな
ったＬｉＭｎ2 Ｏ4粉末を用いるようにした。
おいては、正極を作製するにあたり、下記の表６に示す
ように、正極活物質として、実施例２９においては平均
粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を、実施例３
０においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ2
粉末を、実施例３１においては平均粒径が１０μｍにな
ったＬｉＭｎ2 Ｏ4粉末を用いるようにした。
【００５７】そして、上記の各正極活物質の粉末と、導
電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン粉末とをそれぞれ８５：１０：５の重量比にな
るように混合し、これらの混合物にＮＭＰ溶液を加えて
スラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード
法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これ
を打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板
状になった各正極を得た。なお、このようにして作製し
た各正極に対してはＬｉを挿入させないようにした。
電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン粉末とをそれぞれ８５：１０：５の重量比にな
るように混合し、これらの混合物にＮＭＰ溶液を加えて
スラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード
法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これ
を打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板
状になった各正極を得た。なお、このようにして作製し
た各正極に対してはＬｉを挿入させないようにした。
【００５８】一方、負極を作製するにあたっては、負極
活物質として、上記の実施例１において正極活物質とし
て用いたＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を使用し、このＣｕ
0.2Ｗ0.8 Ｏ3 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１
０：５の重量比になるように混合し、この混合物にＮＭ
Ｐ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２
０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレ
ード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、
これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの
円板状になった負極を作製した。
活物質として、上記の実施例１において正極活物質とし
て用いたＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を使用し、このＣｕ
0.2Ｗ0.8 Ｏ3 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１
０：５の重量比になるように混合し、この混合物にＮＭ
Ｐ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２
０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレ
ード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、
これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの
円板状になった負極を作製した。
【００５９】そして、上記のようにして作製した各正極
と負極とを使用し、それ以外については、上記の実施例
１の場合と同様にして、実施例２９〜３１の各リチウム
二次電池を作製した。
と負極とを使用し、それ以外については、上記の実施例
１の場合と同様にして、実施例２９〜３１の各リチウム
二次電池を作製した。
【００６０】（比較例６）比較例６においては、上記の
実施例２０の場合と同様に、平均粒径が１０μｍになっ
たＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正
極を用いる一方、その負極としては、負極活物質にＷＯ
3 を使用して作製したものを用いるようにした。
実施例２０の場合と同様に、平均粒径が１０μｍになっ
たＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正
極を用いる一方、その負極としては、負極活物質にＷＯ
3 を使用して作製したものを用いるようにした。
【００６１】そして、上記の正極と負極とを用いる以外
は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例６のリ
チウム二次電池を作製した。
は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例６のリ
チウム二次電池を作製した。
【００６２】（比較例７〜９）比較例７〜９において
は、上記の実施例２９〜３１の場合と同じ正極を用いる
ようにし、下記の表６に示すように、比較例７において
は、上記の実施例２９の場合と同様に平均粒径が１０μ
ｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作
製した正極を、比較例８においては、上記の実施例３０
の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ
2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を、比較例
９においては、上記の実施例３１の場合と同様に平均粒
径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極活物質
に使用して作製した正極を用いるようにした。
は、上記の実施例２９〜３１の場合と同じ正極を用いる
ようにし、下記の表６に示すように、比較例７において
は、上記の実施例２９の場合と同様に平均粒径が１０μ
ｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作
製した正極を、比較例８においては、上記の実施例３０
の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ
2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を、比較例
９においては、上記の実施例３１の場合と同様に平均粒
径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極活物質
に使用して作製した正極を用いるようにした。
【００６３】また、比較例７〜９においては、負極活物
質として、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加させ
たリチウム・タングステン複合酸化物（Ｌｉ・Ｗ複合酸
化物）を用いるようにした。ここで、ＷＯ3 に対して電
気化学的にＬｉを添加させるにあたっては、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比
で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬ
ｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中に
おいて、上記のＷＯ3 とＬｉ金属とをポリプロピレン製
の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの
定電流で電解させて、ＬｉとＷとのモル比がＬｉ：Ｗ＝
１．２：１になるようにした。
質として、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加させ
たリチウム・タングステン複合酸化物（Ｌｉ・Ｗ複合酸
化物）を用いるようにした。ここで、ＷＯ3 に対して電
気化学的にＬｉを添加させるにあたっては、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比
で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬ
ｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中に
おいて、上記のＷＯ3 とＬｉ金属とをポリプロピレン製
の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの
定電流で電解させて、ＬｉとＷとのモル比がＬｉ：Ｗ＝
１．２：１になるようにした。
【００６４】そして、上記の正極と負極とを用いる以外
は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例７〜９
の各リチウム二次電池を作製した。
は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例７〜９
の各リチウム二次電池を作製した。
【００６５】次に、上記のようにして作製した実施例２
９〜３１及び比較例６〜９の各リチウム二次電池を、そ
れぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００
μＡの定電流で充電終止電圧２．３Ｖまで充電した後、
放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧０．７Ｖま
で放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充
放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにお
ける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サ
イクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電
容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、そ
の結果を下記の表６に合わせて示した。なお、放電終止
電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、
実施例２９〜３１及び比較例６，７の各リチウム二次電
池においてはそれぞれ約１．１Ｖ、比較例８のリチウム
二次電池においては約１．０Ｖ、比較例９のリチウム二
次電池においては１．２Ｖであった。
９〜３１及び比較例６〜９の各リチウム二次電池を、そ
れぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００
μＡの定電流で充電終止電圧２．３Ｖまで充電した後、
放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧０．７Ｖま
で放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充
放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにお
ける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サ
イクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電
容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、そ
の結果を下記の表６に合わせて示した。なお、放電終止
電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、
実施例２９〜３１及び比較例６，７の各リチウム二次電
池においてはそれぞれ約１．１Ｖ、比較例８のリチウム
二次電池においては約１．０Ｖ、比較例９のリチウム二
次電池においては１．２Ｖであった。
【００６６】
【表６】
【００６７】この結果から明らかなように、正極活物質
にＬｉ含有遷移金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮ
ｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる一方、負極活物質に
Ｃｕ 0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リチ
ウム二次電池は、負極活物質にＷＯ3 やＬｉ・Ｗ複合酸
化物を用いた比較例６〜９の各リチウム二次電池に比べ
て容量維持率が高くなっており、充放電サイクル特性が
向上していた。
にＬｉ含有遷移金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮ
ｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる一方、負極活物質に
Ｃｕ 0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リチ
ウム二次電池は、負極活物質にＷＯ3 やＬｉ・Ｗ複合酸
化物を用いた比較例６〜９の各リチウム二次電池に比べ
て容量維持率が高くなっており、充放電サイクル特性が
向上していた。
【００６８】また、実施例２９〜３１の各リチウム二次
電池と同じＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を正極活物質に使用した
実施例１のリチウム二次電池を比較すると、負極活物質
にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リ
チウム二次電池の方が容量維持率が高くなっていた。こ
れは、負極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例
２９〜３１の各リチウム二次電池の場合、その平均放電
電圧が約１．１Ｖと正極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を
用いた実施例１のリチウム二次電池に比べて低くなって
おり、非水電解液の分解が抑制されたためであると考え
られる。
電池と同じＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を正極活物質に使用した
実施例１のリチウム二次電池を比較すると、負極活物質
にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リ
チウム二次電池の方が容量維持率が高くなっていた。こ
れは、負極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例
２９〜３１の各リチウム二次電池の場合、その平均放電
電圧が約１．１Ｖと正極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を
用いた実施例１のリチウム二次電池に比べて低くなって
おり、非水電解液の分解が抑制されたためであると考え
られる。
【００６９】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
リチウム二次電池においては、正極又は負極の活物質
に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種
の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦
３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系
の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有さ
せたものを用いるようにしたため、このような活物質を
用いた正極や負極においてリチウムを吸蔵・放出する能
力が向上すると共に、活物質における結晶構造の変化が
少なくなり、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られるようになった。
リチウム二次電池においては、正極又は負極の活物質
に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種
の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦
３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系
の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有さ
せたものを用いるようにしたため、このような活物質を
用いた正極や負極においてリチウムを吸蔵・放出する能
力が向上すると共に、活物質における結晶構造の変化が
少なくなり、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池が得られるようになった。
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図であ
る。
リチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図であ
る。
【図２】正極活物質に用いるＣｕX Ｗ1-x Ｏ3 における
Ｃｕのモル比（Ｘ）と得られたリチウム二次電池におけ
る容量維持率との関係を示した図である。
Ｃｕのモル比（Ｘ）と得られたリチウム二次電池におけ
る容量維持率との関係を示した図である。
【図３】正極活物質に用いるＣｕ0.2 Ｗ0.8 ＯY におけ
る酸素のモル比（Ｙ）と得られたリチウム二次電池にお
ける容量維持率との関係を示した図である。
る酸素のモル比（Ｙ）と得られたリチウム二次電池にお
ける容量維持率との関係を示した図である。
【図４】正極活物質に用いるＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を得
る場合における焼成温度と得られたリチウム二次電池に
おける容量維持率との関係を示した図である。
る場合における焼成温度と得られたリチウム二次電池に
おける容量維持率との関係を示した図である。
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BA01 BA02 BB05 BC06 BD00 BD01 5H014 AA02 BB01 EE10 HH00 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ13 DJ17 HJ02 HJ14
Claims (6)
- 【請求項１】 正極と負極と非水電解質とを備えたリチ
ウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質
に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種
の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦
３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系
の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有さ
せたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載したリチウム二次電池に
おいて、上記の正極又は負極の活物質に、ＭX Ｗ1-X Ｏ
Y （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及
びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からな
り、０．０２≦Ｘ≦０．４５，２．５≦Ｙ≦３．５の条
件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構造
を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを
用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載したリチウム二次
電池において、正極の活物質に上記の組成式に示される
複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いる一
方、負極の活物質に炭素材料又はこれにＬｉを含有させ
たものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項４】 請求項１又は２に記載したリチウム二次
電池において、負極の活物質に上記の組成式に示される
複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いる一
方、正極の活物質にＬｉ含有遷移金属酸化物を用いたこ
とを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載したリ
チウム二次電池において、正極又は負極の活物質に、４
００℃以上，１４００℃以下の温度で焼成させて得た上
記の組成式に示される複合酸化物又はこれにＬｉを含有
させたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項６】 請求項５に記載したリチウム二次電池に
おいて、正極又は負極の活物質に、６００℃以上，１２
００℃以下の温度で焼成させて得た上記の組成式に示さ
れる複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用い
たことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08076199A JP3670879B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | リチウム二次電池 |
| US09/533,668 US6383684B1 (en) | 1999-03-25 | 2000-03-23 | Lithium secondary battery comprising tungsten-containing oxide of monoclinic crystal structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08076199A JP3670879B2 (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000277112A true JP2000277112A (ja) | 2000-10-06 |
| JP3670879B2 JP3670879B2 (ja) | 2005-07-13 |
Family
ID=13727413
Family Applications (1)
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