JP3426900B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極と非
水電解質とを備えた非水電解質電池において、特に、そ
の正極における正極材料に、リチウムとコバルトやニッ
ケルの複合酸化物を用いた非水電解質電池において、そ
のサイクル特性を改善させるようにしたものである。
水電解質とを備えた非水電解質電池において、特に、そ
の正極における正極材料に、リチウムとコバルトやニッ
ケルの複合酸化物を用いた非水電解質電池において、そ
のサイクル特性を改善させるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池の１つとして、電解質に非水電解液等を用い、リチ
ウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池
が利用されるようになった。
電池の１つとして、電解質に非水電解液等を用い、リチ
ウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池
が利用されるようになった。
【０００３】ここで、このような非水電解質電池におい
ては、その正極における正極材料として、リチウムの吸
蔵，放出が可能なリチウム−遷移金属複合酸化物が広く
使用されており、特に、高電位で充放電カーブの平坦性
が高い非水電解質電池が得られるようにするため、近年
においては、リチウムとコバルトやニッケルの複合酸化
物を正極材料に使用したものが利用されるようになっ
た。
ては、その正極における正極材料として、リチウムの吸
蔵，放出が可能なリチウム−遷移金属複合酸化物が広く
使用されており、特に、高電位で充放電カーブの平坦性
が高い非水電解質電池が得られるようにするため、近年
においては、リチウムとコバルトやニッケルの複合酸化
物を正極材料に使用したものが利用されるようになっ
た。
【０００４】しかし、このようなリチウムとコバルトや
ニッケルの複合酸化物を正極材料に使用した場合におい
ても、充放電を繰り返して行なうと、次第に放電容量が
低下し、サイクル特性が悪いという問題があった。
ニッケルの複合酸化物を正極材料に使用した場合におい
ても、充放電を繰り返して行なうと、次第に放電容量が
低下し、サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極と非水電解質とを備えた非水電解質電池における上記
のような問題を解決することを課題とするものであり、
その正極における正極材料に、上記のようなリチウムと
コバルトやニッケルの複合酸化物を用いた非水電解質電
池において、この正極材料を改良し、充放電を繰り返し
た場合においても放電容量が低下するということが少な
く、サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られるよ
うにすることを課題とするものである。
極と非水電解質とを備えた非水電解質電池における上記
のような問題を解決することを課題とするものであり、
その正極における正極材料に、上記のようなリチウムと
コバルトやニッケルの複合酸化物を用いた非水電解質電
池において、この正極材料を改良し、充放電を繰り返し
た場合においても放電容量が低下するということが少な
く、サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られるよ
うにすることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明の請求項１にお
ける非水電解質電池においては、上記のような課題を解
決するため、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電
解質電池において、上記の正極における正極材料とし
て、Ｌｉ X Ａｌ Y3 Ｃｏ 1-Z Ｎｉ Z Ｏ 2 （０．５≦Ｘ＜
１．０、０．５＜Ｘ＋Ｙ3 ×３≦１．０、０．１≦Ｚ≦
０．９、Ｙ3 ＞０の条件を満たす。）を用いたのであ
る。
ける非水電解質電池においては、上記のような課題を解
決するため、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電
解質電池において、上記の正極における正極材料とし
て、Ｌｉ X Ａｌ Y3 Ｃｏ 1-Z Ｎｉ Z Ｏ 2 （０．５≦Ｘ＜
１．０、０．５＜Ｘ＋Ｙ3 ×３≦１．０、０．１≦Ｚ≦
０．９、Ｙ3 ＞０の条件を満たす。）を用いたのであ
る。
【０００７】また、この発明の請求項２における非水電
解質電池においては、正極と負極と非水電解質とを備え
た非水電解質電池において、上記の正極における正極材
料として、Ｌｉ X Ｍ１ Y1 Ｍ２ Y2 Ａｌ Y3 Ｃｏ 1-Z Ｎｉ Z Ｏ
2 （Ｍ１はＮａ，Ｋの少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭ
ｇ，Ｃａの少なくとも１種の元素であり、０．５≦Ｘ＜
１．０、０．５＜Ｘ＋Ｙ1 ＋Ｙ2 ×２＋Ｙ3×３≦１．
０、０．１≦Ｚ≦０．９、Ｙ3 ＞０の条件を満たす。）
を用いたのである。
解質電池においては、正極と負極と非水電解質とを備え
た非水電解質電池において、上記の正極における正極材
料として、Ｌｉ X Ｍ１ Y1 Ｍ２ Y2 Ａｌ Y3 Ｃｏ 1-Z Ｎｉ Z Ｏ
2 （Ｍ１はＮａ，Ｋの少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭ
ｇ，Ｃａの少なくとも１種の元素であり、０．５≦Ｘ＜
１．０、０．５＜Ｘ＋Ｙ1 ＋Ｙ2 ×２＋Ｙ3×３≦１．
０、０．１≦Ｚ≦０．９、Ｙ3 ＞０の条件を満たす。）
を用いたのである。
【０００８】
ここで、上記の請求項１，２に示す非水電
解質電池のように、正極における正極材料として、リチ
ウムとコバルトとニッケルの複合酸化物を用いると共
に、これにＡｌ及び必要に応じてＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ
の中から選択される少なくとも１種の元素を添加させる
と、この発明者の考察によると、添加したこれらの元素
がリチウムの一部と置換されて、充放電を行なった場合
における正極材料の構造の変化が抑制されて、この正極
材料の特性が低下するということが少なくなり、充放電
を繰り返して行なった場合における放電容量の低下が抑
制され、サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られ
るようになると考えられる。
解質電池のように、正極における正極材料として、リチ
ウムとコバルトとニッケルの複合酸化物を用いると共
に、これにＡｌ及び必要に応じてＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ
の中から選択される少なくとも１種の元素を添加させる
と、この発明者の考察によると、添加したこれらの元素
がリチウムの一部と置換されて、充放電を行なった場合
における正極材料の構造の変化が抑制されて、この正極
材料の特性が低下するということが少なくなり、充放電
を繰り返して行なった場合における放電容量の低下が抑
制され、サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られ
るようになると考えられる。
【０００９】
ここで、リチウムとコバルトとニッケルの
複合酸化物に対して、Ａｌ及び必要に応じてＮａ，Ｋ，
Ｍｇ，Ｃａの中から選択される少なくとも１種の元素を
添加させてリチウムの一部を置換させるにあたり、その
置換量が多くなりすぎると、この正極における単位当た
りの容量が減少するため、Ｎａ，Ｋを１価、Ｍｇ，Ｃａ
を２価、Ａｌを３価とした場合に、その置換量が０．５
価を超えないようにする。
複合酸化物に対して、Ａｌ及び必要に応じてＮａ，Ｋ，
Ｍｇ，Ｃａの中から選択される少なくとも１種の元素を
添加させてリチウムの一部を置換させるにあたり、その
置換量が多くなりすぎると、この正極における単位当た
りの容量が減少するため、Ｎａ，Ｋを１価、Ｍｇ，Ｃａ
を２価、Ａｌを３価とした場合に、その置換量が０．５
価を超えないようにする。
【００１０】
また、コバルトとニッケルの割合を示すＺ
の値が０．１≦Ｚ≦０．９にしたのは、この正極材料に
コバルトとニッケルが含有されて特性の良い非水電解質
電池が得られるようにするためである。
の値が０．１≦Ｚ≦０．９にしたのは、この正極材料に
コバルトとニッケルが含有されて特性の良い非水電解質
電池が得られるようにするためである。
【００１１】
一方、この発明における非水電解質電池に
おいて、その負極に使用する負極材料としては、従来よ
り使用されている公知の負極材料を用いることができ、
例えば、黒鉛やコークス等の炭素材料、金属リチウム、
リチウム合金、ＬｉX Ｆｅ2Ｏ3 ，ＬｉX ＷＯ2 等の金
属酸化物、ポリアセチレン等の導電性高分子等を使用す
ることができ、特に、特性の良い非水電解質電池が得ら
れるようにするため、黒鉛等の炭素材料を負極に使用す
ることが好ましい。
おいて、その負極に使用する負極材料としては、従来よ
り使用されている公知の負極材料を用いることができ、
例えば、黒鉛やコークス等の炭素材料、金属リチウム、
リチウム合金、ＬｉX Ｆｅ2Ｏ3 ，ＬｉX ＷＯ2 等の金
属酸化物、ポリアセチレン等の導電性高分子等を使用す
ることができ、特に、特性の良い非水電解質電池が得ら
れるようにするため、黒鉛等の炭素材料を負極に使用す
ることが好ましい。
【００１２】
ここで、上記の炭素材料として使用される
黒鉛やコークスは、粉砕したものをそのまま用いても良
く、またこれに精製処理、５００〜３７００℃の加熱処
理、酸処理、アルカリ処理、膨張化処理等の処理を施し
たものを使用しても良く、特に、黒鉛を使用する場合、
十分な容量が得られるようにするため、格子面（００２
４における面間隔（ｄ002 ）が３．３５〜３．３７Åの
範囲で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４００Å
以上のものを用いることが好ましい。
黒鉛やコークスは、粉砕したものをそのまま用いても良
く、またこれに精製処理、５００〜３７００℃の加熱処
理、酸処理、アルカリ処理、膨張化処理等の処理を施し
たものを使用しても良く、特に、黒鉛を使用する場合、
十分な容量が得られるようにするため、格子面（００２
４における面間隔（ｄ002 ）が３．３５〜３．３７Åの
範囲で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が４００Å
以上のものを用いることが好ましい。
【００１３】
また、上記の非水電解質として非水電解液
を用いる場合、この非水電解液の溶媒としても、従来よ
り一般に使用されている公知の溶媒を使用することがで
き、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート
等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖
状炭酸エステル等を１種又は複数混合させたものを用い
ることができ、特に、上記の環状炭酸エステルと鎖状炭
酸エステルとを組み合わせて使用することが好ましい。
を用いる場合、この非水電解液の溶媒としても、従来よ
り一般に使用されている公知の溶媒を使用することがで
き、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート
等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖
状炭酸エステル等を１種又は複数混合させたものを用い
ることができ、特に、上記の環状炭酸エステルと鎖状炭
酸エステルとを組み合わせて使用することが好ましい。
【００１４】
また、この非水電解液において、上記の溶
媒に溶解させる溶質にも公知のものを使用することがで
き、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロ
ホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホ
ン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2等のリチ
ウム化合物を用いることができ、これらの溶質を上記の
溶媒に溶解させるにあたっては、一般にその濃度が０．
７〜１．５ｍｏｌ／ｌの割合になるようにする。
媒に溶解させる溶質にも公知のものを使用することがで
き、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 ，過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 ，テトラフルオロ
ホウ酸リチウムＬｉＢＦ4 ，トリフルオロメタンスルホ
ン酸イミドリチウムＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2等のリチ
ウム化合物を用いることができ、これらの溶質を上記の
溶媒に溶解させるにあたっては、一般にその濃度が０．
７〜１．５ｍｏｌ／ｌの割合になるようにする。
【００１５】
さらに、この発明における非水電解質電池
においては、正極と負極とを分離させるセパレータ等に
ついても従来より一般に使用されている公知のものを用
いることができる。
においては、正極と負極とを分離させるセパレータ等に
ついても従来より一般に使用されている公知のものを用
いることができる。
【００１６】
【実施例】以下、この発明の非水電解質電池について、
実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に
おける非水電解質電池の場合、充放電による容量の低下
が少なくなって、充放電サイクル特性が向上すること
を、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明にお
ける非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに限
定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施できるものである。
実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に
おける非水電解質電池の場合、充放電による容量の低下
が少なくなって、充放電サイクル特性が向上すること
を、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明にお
ける非水電解質電池は、下記の実施例に示したものに限
定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更
して実施できるものである。
【００１７】
（実施例１〜３及び参考例１〜１２）実施例１〜３及び参考例１〜１２
においては、下記のよ
うにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図
１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
うにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図
１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００１８】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、下記の表１に示す各正極
材料を得るように、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉの各金属の水酸化
物に対して、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌの各金属の水
酸化物をそれぞれ適切な割合で混合させ、これらを空気
中において８００℃の温度で２４時間焼成して各正極材
料を得た。
材料を得るように、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉの各金属の水酸化
物に対して、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌの各金属の水
酸化物をそれぞれ適切な割合で混合させ、これらを空気
中において８００℃の温度で２４時間焼成して各正極材
料を得た。
【００１９】
そして、このようにして得た各正極材料と
導電剤である人造黒鉛とをそれぞれ９０：５の重量比で
混合させて各正極合剤を得た後、各正極合剤にそれぞれ
結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液を加え、各正極
合剤とポリフッ化ビニリデンとがそれぞれ９５：５の重
量比になるように混練して各スラリーを調製し、このス
ラリーをそれぞれ正極集電体であるアルミニウム箔の両
面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃
で２時間真空乾燥させて各正極を作製した。
導電剤である人造黒鉛とをそれぞれ９０：５の重量比で
混合させて各正極合剤を得た後、各正極合剤にそれぞれ
結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液を加え、各正極
合剤とポリフッ化ビニリデンとがそれぞれ９５：５の重
量比になるように混練して各スラリーを調製し、このス
ラリーをそれぞれ正極集電体であるアルミニウム箔の両
面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃
で２時間真空乾燥させて各正極を作製した。
【００２０】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、格子面（００２）におけ
る面間隔（ｄ002 ）が３．３５６Å、ｃ軸方向における
結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上になった炭素
塊に空気流を噴射し、この炭素塊をジェット粉砕した
後、これをふるいにかけ、平均粒径が約１０μｍになっ
た黒鉛粉末を得た。
る面間隔（ｄ002 ）が３．３５６Å、ｃ軸方向における
結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Å以上になった炭素
塊に空気流を噴射し、この炭素塊をジェット粉砕した
後、これをふるいにかけ、平均粒径が約１０μｍになっ
た黒鉛粉末を得た。
【００２１】
そして、この黒鉛粉末に、結着剤であるポ
リフッ化ビニリデンを上記のＮＭＰに溶解させた溶液を
加え、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンの重量比が８
５：１５になるように混練してスラリーを調製し、この
スラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレ
ード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥
させて負極を作製した。
リフッ化ビニリデンを上記のＮＭＰに溶解させた溶液を
加え、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンの重量比が８
５：１５になるように混練してスラリーを調製し、この
スラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレ
ード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾燥
させて負極を作製した。
【００２２】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネ
ートと１，２−ジメトキシエタンとを１：１の体積比で
混合させた混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を作
製した。
ートと１，２−ジメトキシエタンとを１：１の体積比で
混合させた混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を作
製した。
【００２３】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記
のようにして作製した各正極１と負極２との間にそれぞ
れセパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリプロ
ピレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状
に巻いてそれぞれ電池缶４内に収容させた後、各電池缶
４内にそれぞれ上記の非水電解液を注液して封口し、正
極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共
に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続さ
せ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気
的に分離させて、各リチウム二次電池を作製した。
のようにして作製した各正極１と負極２との間にそれぞ
れセパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリプロ
ピレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状
に巻いてそれぞれ電池缶４内に収容させた後、各電池缶
４内にそれぞれ上記の非水電解液を注液して封口し、正
極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共
に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続さ
せ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気
的に分離させて、各リチウム二次電池を作製した。
【００２４】
（比較例１）比較例１
においては、正極における正極材料として、下
記の表１に示すようにＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2を用い
るようにし、それ以外については、上記の実施例１〜３
及び参考例１〜１２の場合と同様にしてリチウム二次電
池を作製した。
記の表１に示すようにＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2を用い
るようにし、それ以外については、上記の実施例１〜３
及び参考例１〜１２の場合と同様にしてリチウム二次電
池を作製した。
【００２５】
そして、上記のようにして作製した実施例
１〜３及び参考例１〜１２及び比較例１の各リチウム二
次電池について、それぞれ室温下において充電電流２０
０ｍＡで充電終止電圧４．１Ｖまで充電させた後、放電
電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電さ
せ、これを１サイクルとして、２００サイクルの充放電
を繰り返して行ない、初期容量と２００サイクル後の容
量を求めると共に、１サイクルあたりの劣化率を求め、
その結果を下記の表１に合わせて示した。
１〜３及び参考例１〜１２及び比較例１の各リチウム二
次電池について、それぞれ室温下において充電電流２０
０ｍＡで充電終止電圧４．１Ｖまで充電させた後、放電
電流２００ｍＡで放電終止電圧２．７５Ｖまで放電さ
せ、これを１サイクルとして、２００サイクルの充放電
を繰り返して行ない、初期容量と２００サイクル後の容
量を求めると共に、１サイクルあたりの劣化率を求め、
その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】この結果から明らかなように、ＬｉとＣｏ
とＮｉとの複合酸化物に対して、さらにＮａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ａｌの元素を添加させた実施例１〜３及び参
考例１〜１２の各リチウム二次電池においては、１サイ
クルあたりにおける劣化率が、これらの元素を添加させ
なった比較例１のリチウム二次電池に比べて低くなっ
て、サイクル特性が向上していた。なお、上記の実施例
１〜１５の各リチウム二次電池を比較した場合、Ｎａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌを加える量が多くなるほど電池の
初期容量が低下しており、このため、前記のようにＮ
ａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌを加える量が０．５価を超え
ないようにすることが好ましかった。
とＮｉとの複合酸化物に対して、さらにＮａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ａｌの元素を添加させた実施例１〜３及び参
考例１〜１２の各リチウム二次電池においては、１サイ
クルあたりにおける劣化率が、これらの元素を添加させ
なった比較例１のリチウム二次電池に比べて低くなっ
て、サイクル特性が向上していた。なお、上記の実施例
１〜１５の各リチウム二次電池を比較した場合、Ｎａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌを加える量が多くなるほど電池の
初期容量が低下しており、このため、前記のようにＮ
ａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌを加える量が０．５価を超え
ないようにすることが好ましかった。
【００２８】
（実施例４〜１２及び参考例１３〜２１）実施例４〜１２及び参考例１３〜２１
においては、正極
を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉの各金属の水酸
化物に対して、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌの各金属の
水酸化物を２種以上に組み合わせて混合させ、下記の表
２に示す各正極材料を得た。
を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉの各金属の水酸
化物に対して、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌの各金属の
水酸化物を２種以上に組み合わせて混合させ、下記の表
２に示す各正極材料を得た。
【００２９】
そして、この表２に示す正極材料を用いる
以外は、上記の実施例１〜３及び参考例１〜１２の場合
と同様にして、各リチウム二次電池を作製した。
以外は、上記の実施例１〜３及び参考例１〜１２の場合
と同様にして、各リチウム二次電池を作製した。
【００３０】
また、これらの実施例４〜１２及び参考例
１３〜２１の各リチウム二次電池についても、上記の場
合と同様にして充放電を繰り返して行ない、初期容量と
２００サイクル後の容量を求めると共に、１サイクルあ
たりの劣化率を求め、その結果を下記の表２に合わせて
示した。
１３〜２１の各リチウム二次電池についても、上記の場
合と同様にして充放電を繰り返して行ない、初期容量と
２００サイクル後の容量を求めると共に、１サイクルあ
たりの劣化率を求め、その結果を下記の表２に合わせて
示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】（参考例２２〜２４）参考例２２〜２４
においては、正極材料として、上記の
参考例１と同じＬｉ0.9Ｎａ0.1 Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2
を用いる一方、非水電解液における溶媒として、下記の
表３に示すように環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル
とを組み合わせて用いるようにし、実施例３４ではエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実
施例３５ではエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）とを１：１：２の体積比で混合させた混合溶媒を、
実施例３６ではエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合さ
せた混合溶媒を用い、それ以外については、上記の参考
例１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製し
た。
参考例１と同じＬｉ0.9Ｎａ0.1 Ｃｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2
を用いる一方、非水電解液における溶媒として、下記の
表３に示すように環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステル
とを組み合わせて用いるようにし、実施例３４ではエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）とを１：１の体積比で混合させた混合溶媒を、実
施例３５ではエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）とを１：１：２の体積比で混合させた混合溶媒を、
実施例３６ではエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体積比で混合さ
せた混合溶媒を用い、それ以外については、上記の参考
例１の場合と同様にして各リチウム二次電池を作製し
た。
【００３３】
そして、この参考例２２〜２４の各リチウ
ム二次電池についても、上記の場合と同様にして充放電
を繰り返して行ない、２００サイクルの充放電を行なっ
た場合における１サイクルあたりの劣化率を求め、その
結果を下記の表３に合わせて示した。
ム二次電池についても、上記の場合と同様にして充放電
を繰り返して行ない、２００サイクルの充放電を行なっ
た場合における１サイクルあたりの劣化率を求め、その
結果を下記の表３に合わせて示した。
【００３４】
【表３】
【００３５】この結果から明らかなように、非水電解液
における溶媒に環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと
を組み合わせた混合溶媒を使用すると、上記の実施例１
の場合によりもさらに劣化率が少なくなり、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られた。
における溶媒に環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと
を組み合わせた混合溶媒を使用すると、上記の実施例１
の場合によりもさらに劣化率が少なくなり、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られた。
【００３６】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質電池においては、正極における正極材料とし
て、リチウムとコバルトとニッケルの複合酸化物を用い
ると共に、これにＡｌ及び必要に応じてＮａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａの中から選択される少なくとも１種の元素を適
当量添加させたため、この正極材料の特性が充放電によ
って低下するということが少なくなり、充放電を繰り返
して行なった場合における放電容量の低下が抑制され、
サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られた。
非水電解質電池においては、正極における正極材料とし
て、リチウムとコバルトとニッケルの複合酸化物を用い
ると共に、これにＡｌ及び必要に応じてＮａ，Ｋ，Ｍ
ｇ，Ｃａの中から選択される少なくとも１種の元素を適
当量添加させたため、この正極材料の特性が充放電によ
って低下するということが少なくなり、充放電を繰り返
して行なった場合における放電容量の低下が抑制され、
サイクル特性に優れた非水電解質電池が得られた。
【図１】この発明の実施例、参考例及び比較例の各非水
電解質電池の内部構造を示した断面説明図である。
電解質電池の内部構造を示した断面説明図である。
１ 正極
２ 負極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 藤本 正久
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 能間 俊之
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 西尾 晃治
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(72)発明者 渡辺 浩志
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号
三洋電機株式会社内
(56)参考文献 特開 平10−241691（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−208744（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−208743（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−208742（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−27611（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−293508（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−293497（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−237631（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−232002（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−231973（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−219215（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−92285（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−17430（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−315819（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−250120（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−213015（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−185863（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−138669（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−78006（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−242891（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−274917（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 正極と負極と非水電解質とを備えた非水
電解質電池において、上記の正極における正極材料とし
て、Ｌｉ X Ａｌ Y3 Ｃｏ 1-Z Ｎｉ Z Ｏ 2 （０．５≦Ｘ＜
１．０、０．５＜Ｘ＋Ｙ3 ×３≦１．０、０．１≦Ｚ≦
０．９、Ｙ3 ＞０の条件を満たす。）を用いたことを特
徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 正極と負極と非水電解質とを備えた非水
電解質電池において、上記の正極における正極材料とし
て、Ｌｉ X Ｍ１ Y1 Ｍ２ Y2 Ａｌ Y3 Ｃｏ 1-Z Ｎｉ Z Ｏ 2 （Ｍ
１はＮａ，Ｋの少なくとも１種の元素、Ｍ２はＭｇ，Ｃ
ａの少なくとも１種の元素であり、０．５≦Ｘ＜１．
０、０．５＜Ｘ＋Ｙ1 ＋Ｙ2 ×２＋Ｙ3×３≦１．０、
０．１≦Ｚ≦０．９、Ｙ3 ＞０の条件を満たす。）を用
いたことを特徴とする非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05445097A JP3426900B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05445097A JP3426900B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10255795A JPH10255795A (ja) | 1998-09-25 |
| JP3426900B2 true JP3426900B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=12971042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05445097A Expired - Lifetime JP3426900B2 (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3426900B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4152618B2 (ja) * | 2001-11-12 | 2008-09-17 | 日本電信電話株式会社 | 層状酸化物電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2005116470A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水系リチウム二次電池 |
| JP5153060B2 (ja) | 2005-06-16 | 2013-02-27 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP5142544B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2013-02-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2009104974A (ja) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Panasonic Corp | 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いた非水系二次電池 |
-
1997
- 1997-03-10 JP JP05445097A patent/JP3426900B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10255795A (ja) | 1998-09-25 |
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