JP3670879B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、この正極又は負極に用いられる活物質を改良し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が利用されるようになり、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、リチウム二次電池が注目されており、このリチウム二次電池について従来より様々な開発が行われている。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるため、特開平８−２４１７０７号公報に示されるように、負極の活物質に、あらかじめリチウム化した三酸化タングステン等の酸化物を用いるようにしたものが提案されている。
【０００４】
ここで、上記の三酸化タングステンは、Ｊ．Ｇｕｏ，Ｙ．Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ
Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅｓ．，５４，４６１（１９９５）に示されているように、その結晶構造の安定性が低く、このような三酸化タングステンをリチウム二次電池における負極の活物質に用いた場合、この三酸化タングステンの結晶構造が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下し、依然としてリチウム二次電池における充放電サイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、この正極又は負極に用いる活物質を改良して、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するために、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにしたのである。
【０００７】
ここで、上記の組成式に示す複合酸化物中に含まれるＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属元素Ｍは、何れも酸素原子Ｏと分解温度が１０００℃以上の安定な化合物を形成することが、文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ＭｅｔａｌｓのＭ−Ｏ二元状態図）において示されている。
【０００８】
そして、このような金属元素Ｍを三酸化タングステンに加えて、上記の請求項１に示す組成式の複合酸化物を得ると、この複合酸化物が三酸化タングステンと同様の単斜晶系の結晶構造を有すると共に、上記の金属元素Ｍが三酸化タングステンの結晶格子の一部を占有して酸素原子Ｏと比較的強く化学結合し、この複合酸化物の結晶構造が安定する。
【０００９】
このため、請求項１に示すように、上記の組成式に示す複合酸化物をリチウム二次電池の正極や負極の活物質に使用した場合、この複合酸化物の結晶構造が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下するのが抑制され、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１０】
また、請求項２に示すように、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０．０２≦Ｘ≦０．４５，２．５≦Ｙ≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物を正極や負極の活物質に使用すると、複合酸化物の結晶構造がさらに安定になって、さらに優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１１】
なお、上記のように酸素原子Ｏと安定性の高い化合物を形成する他の元素、例えば、Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｏ等を前記の複合酸化物中における金属元素Ｍとして用いた場合においても、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させる効果が期待できる。
【００１２】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池において、前記の組成式で表される複合酸化物を正極の活物質に用いた場合、負極の活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている材料を用いることができ、例えば、Ｌｉを電気化学的に吸蔵放出できる天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｍｇ合金，Ｌｉ−Ｉｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金等のＬｉ合金や、Ｌｉ金属を使用することができる。しかし、負極の活物質にＬｉ合金やＬｉ金属を用いた場合、充放電に伴って樹枝状のデンドライト結晶が成長して、電池内部でショートするおそれが生じるため、請求項３に示すように、負極の活物質に炭素材料を用いることが好ましい。
【００１３】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、前記の組成式で表される複合酸化物を負極の活物質に用いた場合、正極の活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている材料を用いることができ、この正極の活物質として、請求項４に示すように、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.4 Ｚｒ0.1 Ｏ2 等のＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いると、充電電圧が約１．９Ｖ、放電電圧が約１．１Ｖのリチウム二次電池が得られる。
【００１４】
ここで、前記の組成式で表される複合酸化物を正極の活物質に用いる場合と、負極の活物質に用いる場合とを比較すると、前記の組成式で表される複合酸化物を正極の活物質に用いた場合、充電電圧が高くなって非水電解質の分解が生じやすくなるため、リチウム二次電池における負極の活物質に前記の組成式で表される複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１５】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極や負極の活物質に用いる前記の組成式で表される複合酸化物は、この複合酸化物を構成する元素の単体や、その元素を含む化合物や、これらの混合物を焼成することにより合成することができる。
【００１６】
ここで、これらを焼成する温度が、４００℃未満では上記の金属元素Ｍが三酸化タングステンの結晶格子中に十分に拡散しないおそれがある一方、１４００℃を超えた高温では、前記の文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．２，ｐ１７９８（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ）におけるＷ−Ｏ二元状態図に示されるように、焼成体が融解してしまい、これを室温まで冷却すると、この複合酸化物の組成が不均一な状態になり、このような複合酸化物をリチウム二次電池における正極や負極の活物質に用いた場合、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上させることが困難になる。このため、請求項５に示すように、４００℃以上，１４００℃以下の温度で焼成させて得た上記の組成式に示される複合酸化物を用いることが好ましく、さらに請求項６に示すように、６００℃以上，１２００℃以下の温度で焼成させて得た上記の組成式に示される複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００１７】
なお、この発明におけるリチウム二次電池は、前記の組成式で表される複合酸化物を正極や負極の活物質に用いることを特徴とするものであり、このリチウム二次電池に使用する非水電解質については特に限定されず、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００１８】
そして、このような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や固体電解質を用いることができる。
【００１９】
ここで、非水電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状炭酸エステルや、スルホラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることができる。
【００２０】
また、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 等のリチウム化合物を用いることができる。
【００２１】
また、固体電解質としては、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマーに上記の溶質を含有させたポリマー電解質や、上記のポリマーに上記の非水電解液を含浸させたゲル状のポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においては、正極や負極における活物質の安定性が高まって充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（実施例１）
この実施例においては、正極と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平型のリチウム二次電池を作製した。
【００２４】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、それぞれ純度が９９．９％以上になったＣｕＣＯ3 とＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｃｕ：Ｗ：Ｏの原子比が０．２：０．８：３になるように秤量した後、これらを乳鉢で混合し、この混合物を直径１７ｍｍの金型を用いて１１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮して成形し、これを酸素ガスと窒素ガスとを体積比２：３の割合で混合した混合ガス雰囲気下において、１０００℃の温度で１０時間焼成してＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の焼成体を得た。次いで、このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の焼成体を乳鉢で粉砕して平均粒径１０μｍになったＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を正極活物質として用いるようにした。なお、このようにして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末をＸ線回折により分析したところ、三酸化タングステンと同様の単斜晶系の結晶構造を有していた。
【００２５】
そして、このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった正極を得た。
【００２６】
そして、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のようにして作製した正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電流で１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで電解させて、上記の正極中にＬｉを挿入させた。
【００２７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比になるように混合させ、この混合物にＮＭＰ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を作製した。
【００２８】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００２９】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレン製の微多孔膜に上記の非水電解液を含浸させたものを介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させてリチウム二次電池を得た。
【００３０】
（実施例２〜７）
実施例２〜７においては、上記の実施例１における正極の作製において使用した正極活物質の種類だけを変更させ、下記の表１に示すように、正極活物質として、実施例２においてはＶ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例３においてはＣｒ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例４においてはＭｎ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例５においてはＦｅ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例６においてはＣｏ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例７においてはＮｉ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各リチウム二次電池を作製した。なお、上記の各正極活物質の粉末をＸ線回折により分析したところ、上記のＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末と同様に、三酸化タングステンと同様の単斜晶系の結晶構造を有していた。
【００３１】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において使用した正極活物質の種類だけを変更させ、下記の表１に示すように、正極活物質としてＷＯ3 を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電した後、放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。なお、実施例１〜７及び比較例１の各リチウム二次電池においては、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧が約１．６Ｖであった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
この結果から明らかなように、正極活物質として、Ｍ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 （ＭはＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を用いた実施例１〜７の各リチウム二次電池は、正極活物質としてＷＯ3 を用いた比較例１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が遥かに高くなっており、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００３５】
（実施例８〜１３及び比較例２）
実施例８〜１３及び比較例２においては、正極活物質として、ＣｕX Ｗ1-x Ｏ
2 で表されるＣｕとＷとの複合酸化物におけるＣｕとＷとのモル比を変更させたものを用いるようにし、下記の表２に示すように、実施例８においてはＣｕ0.02Ｗ0.98Ｏ3を、実施例９においてはＣｕ0.05Ｗ0.95Ｏ3 を、実施例１０においてはＣｕ0.1Ｗ0.9 Ｏ3 を、実施例１１おいてはＣｕ0.3 Ｗ0.7 Ｏ3を、実施例１２においてはＣｕ0.4 Ｗ0.6 Ｏ3 を、実施例１３においてはＣｕ0.45Ｗ0.55Ｏ3を用いる一方、比較例２においてはＣｕ0.47Ｗ0.5 Ｏ3 を用い、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例８〜１３及び比較例２の各リチウム二次電池を作製した。
【００３６】
そして、これらの実施例８〜１３及び比較例２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例１の結果と合わせて下記の表２及び図２に示した。また、実施例８〜１３及び比較例２の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００３７】
【表２】
【００３８】
この結果から明らかなように、正極活物質に用いるＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモル比（Ｘ）を０．４５以下の範囲にした実施例１，８〜１３の各リチウム二次電池は、ＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモル比（Ｘ）が０．４７になった正極活物質を用いた比較例２のリチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上していた。特に、ＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモル比（Ｘ）が０．０５〜０．４の範囲になった正極活物質を用いた実施例１，９〜１２の各リチウム二次電池においては、さらに容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００３９】
なお、ここではＣｕとＷとの複合酸化物を用いた場合について示したが、Ｗと他のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物についても同様の結果が得られる。
【００４０】
（実施例１４，１５）
実施例１４，１５においては、正極活物質として、上記の実施例１の場合と同じＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を使用して正極を作製する一方、この正極中にＬｉを挿入させないようにした。
【００４１】
また、負極として、実施例１４においては、Ｌｉ金属のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、実施例１５においては、Ｌｉが２０．６重量％になったＬｉ−Ａｌ合金のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いるようにした。
【００４２】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１４，１５の各リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
次に、上記のようにして作製した実施例１４，１５の各リチウム二次電池を、２５℃の温度雰囲気下において放電電流１００μＡの定電流で１．２Ｖまで放電させた。その後、これらの各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電させた後、放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果を下記の表３に示した。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、上記の実施例８のリチウム二次電池においては約１．６Ｖ、実施例９のリチウム二次電池においては約１．４Ｖであった。
【００４４】
【表３】
【００４５】
この結果から明らかなように、負極活物質にＬｉ金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた場合においても、正極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例１４，１５の各リチウム二次電池は、上記の比較例１，２の各リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上していた。
【００４６】
また、実施例１４，１５の各リチウム二次電池と同じ正極活物質Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例１のリチウム二次電池とを比較すると、負極活物質に天然黒鉛粉末を用いた実施例１のリチウム二次電池の方が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質に天然黒鉛粉末のような炭素材料を用いた場合、Ｌｉ金属及びＬｉ合金のように充放電によって樹枝状のデンドライト結晶が成長して、電池内部においてショートすることがないためであると考えられる。
【００４７】
（実施例１６〜２０及び比較例３〜５）
実施例１６〜２０及び比較例３〜５においては、正極活物質として、Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 ＯY で表されるＣｕとＷとの複合酸化物に含有させる酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）だけを変更させたものを用いるようにし、下記の表４に示すように、実施例１６においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.5 を、実施例１７においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.6 を、実施例１８においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.8 を、実施例１９においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.2 を、実施例２０においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.5 を用いる一方、比較例３においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.3 を、比較例４においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.4 を用い、比較例５においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.6 を用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１６〜２０及び比較例３〜５の各リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
そして、これらの実施例１６〜２０及び比較例３〜５における各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表４及び図３に示した。なお、実施例１６〜２０及び比較例３〜５の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００４９】
【表４】
【００５０】
この結果から明らかなように、正極活物質に用いるＣｕとＷとの複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）を２．５〜３．５の範囲にした実施例１，１６〜２０の各リチウム二次電池は、ＣｕとＷとの複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）が上記の範囲外になった正極活物質を用いた比較例３〜５の各リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上していた。特に、ＣｕとＷとの複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）が２．８〜３．２の範囲になった正極活物質を用いた実施例１，１８，１９の各リチウム二次電池においては、さらに容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００５１】
なお、ここではＣｕとＷとの複合酸化物を用いた場合について示したが、Ｗと他のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物についても同様の結果が得られる。
【００５２】
（実施例２１〜２８）
これらの実施例２１〜２８においては、上記の実施例１における正極の作製において、Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 からなる正極活物質を得るにあたり、その焼成温度だけを変更させ、下記の表５に示すように、その焼成温度を、実施例２１においては３００℃に、実施例２２においては４００℃に、実施例２３においては６００℃に、実施例２４においては８００℃に、実施例２５においては１２００℃に、実施例２６においては１４００℃に、実施例２７においては１５００℃に、実施例２８においては１６００℃にし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２１〜２８の各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
そして、これらの実施例２１〜２８における各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表５及び図４に示した。なお、これらの実施例２１〜２８の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００５４】
【表５】
【００５５】
この結果から明らかなように、リチウム二次電池の正極活物質に用いるＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を得るにあたり、その焼成温度を４００〜１４００℃の範囲にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例１，２２〜２６の各リチウム二次電池は、その焼成温度を３００℃にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例２１のリチウム二次電池や、その焼成温度を１５００℃以上にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例２７，２８の各リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上していた。特に、焼成温度を６００〜１２００℃の範囲にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例１，２３〜２５の各リチウム二次電池においては、容量維持率がさらに高くなって、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００５６】
（実施例２９〜３１）
実施例２９〜３１においては、正極を作製するにあたり、下記の表６に示すように、正極活物質として、実施例２９においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を、実施例３０においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ2 粉末を、実施例３１においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を用いるようにした。
【００５７】
そして、上記の各正極活物質の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とをそれぞれ８５：１０：５の重量比になるように混合し、これらの混合物にＮＭＰ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった各正極を得た。なお、このようにして作製した各正極に対してはＬｉを挿入させないようにした。
【００５８】
一方、負極を作製するにあたっては、負極活物質として、上記の実施例１において正極活物質として用いたＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を使用し、このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合し、この混合物にＮＭＰ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を作製した。
【００５９】
そして、上記のようにして作製した各正極と負極とを使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２９〜３１の各リチウム二次電池を作製した。
【００６０】
（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例２０の場合と同様に、平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を用いる一方、その負極としては、負極活物質にＷＯ3 を使用して作製したものを用いるようにした。
【００６１】
そして、上記の正極と負極とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例６のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例７〜９）
比較例７〜９においては、上記の実施例２９〜３１の場合と同じ正極を用いるようにし、下記の表６に示すように、比較例７においては、上記の実施例２９の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を、比較例８においては、上記の実施例３０の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を、比較例９においては、上記の実施例３１の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を用いるようにした。
【００６３】
また、比較例７〜９においては、負極活物質として、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加させたリチウム・タングステン複合酸化物（Ｌｉ・Ｗ複合酸化物）を用いるようにした。ここで、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加させるにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のＷＯ3 とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電流で電解させて、ＬｉとＷとのモル比がＬｉ：Ｗ＝１．２：１になるようにした。
【００６４】
そして、上記の正極と負極とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例７〜９の各リチウム二次電池を作製した。
【００６５】
次に、上記のようにして作製した実施例２９〜３１及び比較例６〜９の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．３Ｖまで充電した後、放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧０．７Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果を下記の表６に合わせて示した。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、実施例２９〜３１及び比較例６，７の各リチウム二次電池においてはそれぞれ約１．１Ｖ、比較例８のリチウム二次電池においては約１．０Ｖ、比較例９のリチウム二次電池においては１．２Ｖであった。
【００６６】
【表６】
【００６７】
この結果から明らかなように、正極活物質にＬｉ含有遷移金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる一方、負極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リチウム二次電池は、負極活物質にＷＯ3 やＬｉ・Ｗ複合酸化物を用いた比較例６〜９の各リチウム二次電池に比べて容量維持率が高くなっており、充放電サイクル特性が向上していた。
【００６８】
また、実施例２９〜３１の各リチウム二次電池と同じＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を正極活物質に使用した実施例１のリチウム二次電池を比較すると、負極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リチウム二次電池の方が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リチウム二次電池の場合、その平均放電電圧が約１．１Ｖと正極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例１のリチウム二次電池に比べて低くなっており、非水電解液の分解が抑制されたためであると考えられる。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極又は負極の活物質に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにしたため、このような活物質を用いた正極や負極においてリチウムを吸蔵・放出する能力が向上すると共に、活物質における結晶構造の変化が少なくなり、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】正極活物質に用いるＣｕX Ｗ1-x Ｏ3 におけるＣｕのモル比（Ｘ）と得られたリチウム二次電池における容量維持率との関係を示した図である。
【図３】正極活物質に用いるＣｕ0.2 Ｗ0.8 ＯY における酸素のモル比（Ｙ）と得られたリチウム二次電池における容量維持率との関係を示した図である。
【図４】正極活物質に用いるＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を得る場合における焼成温度と得られたリチウム二次電池における容量維持率との関係を示した図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、この正極又は負極に用いられる活物質を改良し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器等の様々な分野において二次電池が利用されるようになり、特に、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、リチウム二次電池が注目されており、このリチウム二次電池について従来より様々な開発が行われている。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させるため、特開平８−２４１７０７号公報に示されるように、負極の活物質に、あらかじめリチウム化した三酸化タングステン等の酸化物を用いるようにしたものが提案されている。
【０００４】
ここで、上記の三酸化タングステンは、Ｊ．Ｇｕｏ，Ｙ．Ｊ．Ｌｉ ａｎｄ
Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅｓ．，５４，４６１（１９９５）に示されているように、その結晶構造の安定性が低く、このような三酸化タングステンをリチウム二次電池における負極の活物質に用いた場合、この三酸化タングステンの結晶構造が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下し、依然としてリチウム二次電池における充放電サイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、この正極又は負極に用いる活物質を改良して、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の請求項１におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するために、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにしたのである。
【０００７】
ここで、上記の組成式に示す複合酸化物中に含まれるＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される金属元素Ｍは、何れも酸素原子Ｏと分解温度が１０００℃以上の安定な化合物を形成することが、文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ＭｅｔａｌｓのＭ−Ｏ二元状態図）において示されている。
【０００８】
そして、このような金属元素Ｍを三酸化タングステンに加えて、上記の請求項１に示す組成式の複合酸化物を得ると、この複合酸化物が三酸化タングステンと同様の単斜晶系の結晶構造を有すると共に、上記の金属元素Ｍが三酸化タングステンの結晶格子の一部を占有して酸素原子Ｏと比較的強く化学結合し、この複合酸化物の結晶構造が安定する。
【０００９】
このため、請求項１に示すように、上記の組成式に示す複合酸化物をリチウム二次電池の正極や負極の活物質に使用した場合、この複合酸化物の結晶構造が変化してリチウムを吸蔵・放出する能力が低下するのが抑制され、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１０】
また、請求項２に示すように、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０．０２≦Ｘ≦０．４５，２．５≦Ｙ≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物を正極や負極の活物質に使用すると、複合酸化物の結晶構造がさらに安定になって、さらに優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１１】
なお、上記のように酸素原子Ｏと安定性の高い化合物を形成する他の元素、例えば、Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｍｏ等を前記の複合酸化物中における金属元素Ｍとして用いた場合においても、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させる効果が期待できる。
【００１２】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池において、前記の組成式で表される複合酸化物を正極の活物質に用いた場合、負極の活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている材料を用いることができ、例えば、Ｌｉを電気化学的に吸蔵放出できる天然黒鉛，人造黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料や、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｌｉ−Ｍｇ合金，Ｌｉ−Ｉｎ合金，Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金等のＬｉ合金や、Ｌｉ金属を使用することができる。しかし、負極の活物質にＬｉ合金やＬｉ金属を用いた場合、充放電に伴って樹枝状のデンドライト結晶が成長して、電池内部でショートするおそれが生じるため、請求項３に示すように、負極の活物質に炭素材料を用いることが好ましい。
【００１３】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、前記の組成式で表される複合酸化物を負極の活物質に用いた場合、正極の活物質としては、リチウム二次電池において一般に使用されている材料を用いることができ、この正極の活物質として、請求項４に示すように、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ，ＬｉＭｎＯ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｏ2 ，ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.9 Ｔｉ0.1 Ｏ2 ，ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.4 Ｚｒ0.1 Ｏ2 等のＬｉ含有遷移金属複合酸化物を用いると、充電電圧が約１．９Ｖ、放電電圧が約１．１Ｖのリチウム二次電池が得られる。
【００１４】
ここで、前記の組成式で表される複合酸化物を正極の活物質に用いる場合と、負極の活物質に用いる場合とを比較すると、前記の組成式で表される複合酸化物を正極の活物質に用いた場合、充電電圧が高くなって非水電解質の分解が生じやすくなるため、リチウム二次電池における負極の活物質に前記の組成式で表される複合酸化物を用いることが好ましい。
【００１５】
また、この発明におけるリチウム二次電池において、その正極や負極の活物質に用いる前記の組成式で表される複合酸化物は、この複合酸化物を構成する元素の単体や、その元素を含む化合物や、これらの混合物を焼成することにより合成することができる。
【００１６】
ここで、これらを焼成する温度が、４００℃未満では上記の金属元素Ｍが三酸化タングステンの結晶格子中に十分に拡散しないおそれがある一方、１４００℃を超えた高温では、前記の文献（Ｂｉｎａｒｙ Ａｌｌｏｙ Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ，Ｖｏｌ．２，ｐ１７９８（１９８６），Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｓ）におけるＷ−Ｏ二元状態図に示されるように、焼成体が融解してしまい、これを室温まで冷却すると、この複合酸化物の組成が不均一な状態になり、このような複合酸化物をリチウム二次電池における正極や負極の活物質に用いた場合、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上させることが困難になる。このため、請求項５に示すように、４００℃以上，１４００℃以下の温度で焼成させて得た上記の組成式に示される複合酸化物を用いることが好ましく、さらに請求項６に示すように、６００℃以上，１２００℃以下の温度で焼成させて得た上記の組成式に示される複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００１７】
なお、この発明におけるリチウム二次電池は、前記の組成式で表される複合酸化物を正極や負極の活物質に用いることを特徴とするものであり、このリチウム二次電池に使用する非水電解質については特に限定されず、リチウム二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００１８】
そして、このような非水電解質としては、有機溶媒に溶質を溶解させた非水電解液や固体電解質を用いることができる。
【００１９】
ここで、非水電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボート等の鎖状炭酸エステルや、スルホラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の溶媒を単独若しくは２種以上混合させて用いることができる。
【００２０】
また、上記の有機溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ），ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 等のリチウム化合物を用いることができる。
【００２１】
また、固体電解質としては、ポリエチレンオキシド，ポリアクリロニトリル等のポリマーに上記の溶質を含有させたポリマー電解質や、上記のポリマーに上記の非水電解液を含浸させたゲル状のポリマー電解質や、ＬｉＩ，Ｌｉ3 Ｎ等の無機固体電解質を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においては、正極や負極における活物質の安定性が高まって充放電サイクル特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２３】
（実施例１）
この実施例においては、正極と負極とを下記のようにして作製すると共に、非水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような扁平型のリチウム二次電池を作製した。
【００２４】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、それぞれ純度が９９．９％以上になったＣｕＣＯ3 とＷとＷＯ3 の各試薬を用い、Ｃｕ：Ｗ：Ｏの原子比が０．２：０．８：３になるように秤量した後、これらを乳鉢で混合し、この混合物を直径１７ｍｍの金型を用いて１１５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮して成形し、これを酸素ガスと窒素ガスとを体積比２：３の割合で混合した混合ガス雰囲気下において、１０００℃の温度で１０時間焼成してＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の焼成体を得た。次いで、このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の焼成体を乳鉢で粉砕して平均粒径１０μｍになったＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を正極活物質として用いるようにした。なお、このようにして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末をＸ線回折により分析したところ、三酸化タングステンと同様の単斜晶系の結晶構造を有していた。
【００２５】
そして、このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった正極を得た。
【００２６】
そして、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のようにして作製した正極とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電流で１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで電解させて、上記の正極中にＬｉを挿入させた。
【００２７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比になるように混合させ、この混合物にＮＭＰ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を作製した。
【００２８】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させて非水電解液を調製した。
【００２９】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレン製の微多孔膜に上記の非水電解液を含浸させたものを介在させ、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとをポリプロピレン製の絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させてリチウム二次電池を得た。
【００３０】
（実施例２〜７）
実施例２〜７においては、上記の実施例１における正極の作製において使用した正極活物質の種類だけを変更させ、下記の表１に示すように、正極活物質として、実施例２においてはＶ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例３においてはＣｒ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例４においてはＭｎ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例５においてはＦｅ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例６においてはＣｏ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を、実施例７においてはＮｉ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各リチウム二次電池を作製した。なお、上記の各正極活物質の粉末をＸ線回折により分析したところ、上記のＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末と同様に、三酸化タングステンと同様の単斜晶系の結晶構造を有していた。
【００３１】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における正極の作製において使用した正極活物質の種類だけを変更させ、下記の表１に示すように、正極活物質としてＷＯ3 を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００３２】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜７及び比較例１の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電した後、放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。なお、実施例１〜７及び比較例１の各リチウム二次電池においては、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧が約１．６Ｖであった。
【００３３】
【表１】
この結果から明らかなように、正極活物質として、Ｍ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 （ＭはＣｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を用いた実施例１〜７の各リチウム二次電池は、正極活物質としてＷＯ3 を用いた比較例１のリチウム二次電池に比べて、容量維持率が遥かに高くなっており、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００３５】
（実施例８〜１３及び比較例２）
実施例８〜１３及び比較例２においては、正極活物質として、ＣｕX Ｗ1-x Ｏ
2 で表されるＣｕとＷとの複合酸化物におけるＣｕとＷとのモル比を変更させたものを用いるようにし、下記の表２に示すように、実施例８においてはＣｕ0.02Ｗ0.98Ｏ3を、実施例９においてはＣｕ0.05Ｗ0.95Ｏ3 を、実施例１０においてはＣｕ0.1Ｗ0.9 Ｏ3 を、実施例１１おいてはＣｕ0.3 Ｗ0.7 Ｏ3を、実施例１２においてはＣｕ0.4 Ｗ0.6 Ｏ3 を、実施例１３においてはＣｕ0.45Ｗ0.55Ｏ3を用いる一方、比較例２においてはＣｕ0.47Ｗ0.5 Ｏ3 を用い、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例８〜１３及び比較例２の各リチウム二次電池を作製した。
【００３６】
そして、これらの実施例８〜１３及び比較例２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を、上記の実施例１の結果と合わせて下記の表２及び図２に示した。また、実施例８〜１３及び比較例２の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００３７】
【表２】
この結果から明らかなように、正極活物質に用いるＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモル比（Ｘ）を０．４５以下の範囲にした実施例１，８〜１３の各リチウム二次電池は、ＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモル比（Ｘ）が０．４７になった正極活物質を用いた比較例２のリチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上していた。特に、ＣｕとＷとの複合酸化物中におけるＣｕのモル比（Ｘ）が０．０５〜０．４の範囲になった正極活物質を用いた実施例１，９〜１２の各リチウム二次電池においては、さらに容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００３９】
なお、ここではＣｕとＷとの複合酸化物を用いた場合について示したが、Ｗと他のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物についても同様の結果が得られる。
【００４０】
（実施例１４，１５）
実施例１４，１５においては、正極活物質として、上記の実施例１の場合と同じＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を使用して正極を作製する一方、この正極中にＬｉを挿入させないようにした。
【００４１】
また、負極として、実施例１４においては、Ｌｉ金属のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、実施例１５においては、Ｌｉが２０．６重量％になったＬｉ−Ａｌ合金のシートをアルゴン雰囲気中で直径１７ｍｍ，厚さ１．０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いるようにした。
【００４２】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１４，１５の各リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
次に、上記のようにして作製した実施例１４，１５の各リチウム二次電池を、２５℃の温度雰囲気下において放電電流１００μＡの定電流で１．２Ｖまで放電させた。その後、これらの各リチウム二次電池をそれぞれ充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．４Ｖまで充電させた後、放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧１．２Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果を下記の表３に示した。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、上記の実施例８のリチウム二次電池においては約１．６Ｖ、実施例９のリチウム二次電池においては約１．４Ｖであった。
【００４４】
【表３】
この結果から明らかなように、負極活物質にＬｉ金属やＬｉ−Ａｌ合金を用いた場合においても、正極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例１４，１５の各リチウム二次電池は、上記の比較例１，２の各リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上していた。
【００４６】
また、実施例１４，１５の各リチウム二次電池と同じ正極活物質Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例１のリチウム二次電池とを比較すると、負極活物質に天然黒鉛粉末を用いた実施例１のリチウム二次電池の方が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質に天然黒鉛粉末のような炭素材料を用いた場合、Ｌｉ金属及びＬｉ合金のように充放電によって樹枝状のデンドライト結晶が成長して、電池内部においてショートすることがないためであると考えられる。
【００４７】
（実施例１６〜２０及び比較例３〜５）
実施例１６〜２０及び比較例３〜５においては、正極活物質として、Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 ＯY で表されるＣｕとＷとの複合酸化物に含有させる酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）だけを変更させたものを用いるようにし、下記の表４に示すように、実施例１６においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.5 を、実施例１７においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.6 を、実施例１８においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.8 を、実施例１９においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.2 を、実施例２０においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.5 を用いる一方、比較例３においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.3 を、比較例４においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ2.4 を用い、比較例５においてはＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.6 を用いるようにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１６〜２０及び比較例３〜５の各リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
そして、これらの実施例１６〜２０及び比較例３〜５における各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表４及び図３に示した。なお、実施例１６〜２０及び比較例３〜５の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００４９】
【表４】
この結果から明らかなように、正極活物質に用いるＣｕとＷとの複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）を２．５〜３．５の範囲にした実施例１，１６〜２０の各リチウム二次電池は、ＣｕとＷとの複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）が上記の範囲外になった正極活物質を用いた比較例３〜５の各リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上していた。特に、ＣｕとＷとの複合酸化物中における酸素原子Ｏのモル比（Ｙ）が２．８〜３．２の範囲になった正極活物質を用いた実施例１，１８，１９の各リチウム二次電池においては、さらに容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００５１】
なお、ここではＣｕとＷとの複合酸化物を用いた場合について示したが、Ｗと他のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉとの複合酸化物についても同様の結果が得られる。
【００５２】
（実施例２１〜２８）
これらの実施例２１〜２８においては、上記の実施例１における正極の作製において、Ｃｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 からなる正極活物質を得るにあたり、その焼成温度だけを変更させ、下記の表５に示すように、その焼成温度を、実施例２１においては３００℃に、実施例２２においては４００℃に、実施例２３においては６００℃に、実施例２４においては８００℃に、実施例２５においては１２００℃に、実施例２６においては１４００℃に、実施例２７においては１５００℃に、実施例２８においては１６００℃にし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２１〜２８の各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
そして、これらの実施例２１〜２８における各リチウム二次電池についても、上記の実施例１〜７の場合と同様にして、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定して、各リチウム二次電池における容量維持率（％）を求め、その結果を上記の実施例１の結果と合わせて下記の表５及び図４に示した。なお、これらの実施例２１〜２８の各リチウム二次電池においても、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧はそれぞれ約１．６Ｖであった。
【００５４】
【表５】
この結果から明らかなように、リチウム二次電池の正極活物質に用いるＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を得るにあたり、その焼成温度を４００〜１４００℃の範囲にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例１，２２〜２６の各リチウム二次電池は、その焼成温度を３００℃にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例２１のリチウム二次電池や、その焼成温度を１５００℃以上にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例２７，２８の各リチウム二次電池に比べ、容量維持率が高くなって、充放電サイクル特性が向上していた。特に、焼成温度を６００〜１２００℃の範囲にして得たＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を用いた実施例１，２３〜２５の各リチウム二次電池においては、容量維持率がさらに高くなって、充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００５６】
（実施例２９〜３１）
実施例２９〜３１においては、正極を作製するにあたり、下記の表６に示すように、正極活物質として、実施例２９においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を、実施例３０においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ2 粉末を、実施例３１においては平均粒径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を用いるようにした。
【００５７】
そして、上記の各正極活物質の粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とをそれぞれ８５：１０：５の重量比になるように混合し、これらの混合物にＮＭＰ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった各正極を得た。なお、このようにして作製した各正極に対してはＬｉを挿入させないようにした。
【００５８】
一方、負極を作製するにあたっては、負極活物質として、上記の実施例１において正極活物質として用いたＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 の粉末を使用し、このＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを８５：１０：５の重量比になるように混合し、この混合物にＮＭＰ溶液を加えてスラリー化させ、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で乾燥させた後、これを打ち抜いて直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状になった負極を作製した。
【００５９】
そして、上記のようにして作製した各正極と負極とを使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２９〜３１の各リチウム二次電池を作製した。
【００６０】
（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例２０の場合と同様に、平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を用いる一方、その負極としては、負極活物質にＷＯ3 を使用して作製したものを用いるようにした。
【００６１】
そして、上記の正極と負極とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例６のリチウム二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例７〜９）
比較例７〜９においては、上記の実施例２９〜３１の場合と同じ正極を用いるようにし、下記の表６に示すように、比較例７においては、上記の実施例２９の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＣｏＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を、比較例８においては、上記の実施例３０の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＮｉＯ2 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を、比較例９においては、上記の実施例３１の場合と同様に平均粒径が１０μｍになったＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を正極活物質に使用して作製した正極を用いるようにした。
【００６３】
また、比較例７〜９においては、負極活物質として、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加させたリチウム・タングステン複合酸化物（Ｌｉ・Ｗ複合酸化物）を用いるようにした。ここで、ＷＯ3 に対して電気化学的にＬｉを添加させるにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた電解液中において、上記のＷＯ3 とＬｉ金属とをポリプロピレン製の微多孔膜を介して配置させ、この状態で１００μＡの定電流で電解させて、ＬｉとＷとのモル比がＬｉ：Ｗ＝１．２：１になるようにした。
【００６４】
そして、上記の正極と負極とを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例７〜９の各リチウム二次電池を作製した。
【００６５】
次に、上記のようにして作製した実施例２９〜３１及び比較例６〜９の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の温度雰囲気下において、充電電流１００μＡの定電流で充電終止電圧２．３Ｖまで充電した後、放電電流１００μＡの定電流で放電終止電圧０．７Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目と５０サイクル目とにおける放電容量を測定し、容量維持率（％）として、１サイクル目の放電容量Ｑ１に対する５０サイクル目の放電容量Ｑ50の比率［（Ｑ１／Ｑ50）×１００］を求め、その結果を下記の表６に合わせて示した。なお、放電終止電圧迄の電圧の積分値を時間で割った平均放電電圧は、実施例２９〜３１及び比較例６，７の各リチウム二次電池においてはそれぞれ約１．１Ｖ、比較例８のリチウム二次電池においては約１．０Ｖ、比較例９のリチウム二次電池においては１．２Ｖであった。
【００６６】
【表６】
この結果から明らかなように、正極活物質にＬｉ含有遷移金属酸化物であるＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる一方、負極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リチウム二次電池は、負極活物質にＷＯ3 やＬｉ・Ｗ複合酸化物を用いた比較例６〜９の各リチウム二次電池に比べて容量維持率が高くなっており、充放電サイクル特性が向上していた。
【００６８】
また、実施例２９〜３１の各リチウム二次電池と同じＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を正極活物質に使用した実施例１のリチウム二次電池を比較すると、負極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リチウム二次電池の方が容量維持率が高くなっていた。これは、負極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例２９〜３１の各リチウム二次電池の場合、その平均放電電圧が約１．１Ｖと正極活物質にＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3 を用いた実施例１のリチウム二次電池に比べて低くなっており、非水電解液の分解が抑制されたためであると考えられる。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極又は負極の活物質に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いるようにしたため、このような活物質を用いた正極や負極においてリチウムを吸蔵・放出する能力が向上すると共に、活物質における結晶構造の変化が少なくなり、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したリチウム二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】正極活物質に用いるＣｕX Ｗ1-x Ｏ3 におけるＣｕのモル比（Ｘ）と得られたリチウム二次電池における容量維持率との関係を示した図である。
【図３】正極活物質に用いるＣｕ0.2 Ｗ0.8 ＯY における酸素のモル比（Ｙ）と得られたリチウム二次電池における容量維持率との関係を示した図である。
【図４】正極活物質に用いるＣｕ0.2 Ｗ0.8 Ｏ3.0 を得る場合における焼成温度と得られたリチウム二次電池における容量維持率との関係を示した図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (6)
- 正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０＜Ｘ＜０．４６，２．５≦Ｙ≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１に記載したリチウム二次電池において、上記の正極又は負極の活物質に、ＭX Ｗ1-X ＯY （式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属元素からなり、０．０２≦Ｘ≦０．４５，２．５≦Ｙ≦３．５の条件を満たす。）の組成式で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、正極の活物質に上記の組成式に示される複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いる一方、負極の活物質に炭素材料又はこれにＬｉを含有させたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、負極の活物質に上記の組成式に示される複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いる一方、正極の活物質にＬｉ含有遷移金属酸化物を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、正極又は負極の活物質に、４００℃以上，１４００℃以下の温度で焼成させて得た上記の組成式に示される複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項５に記載したリチウム二次電池において、正極又は負極の活物質に、６００℃以上，１２００℃以下の温度で焼成させて得た上記の組成式に示される複合酸化物又はこれにＬｉを含有させたものを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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