JP4307005B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に係り、正極に用いる正極活物質と非水電解液とを改善し、高い電池容量が得られるようにすると共に、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の一つとして、電解液に非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解液二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解液二次電池においては、その正極における正極活物質として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム・遷移金属複合酸化物が用いられており、一般には、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム・コバルト複合酸化物や、ＬｉＮｉＯ2 等のリチウム・ニッケル複合酸化物が利用されている。
【０００４】
しかし、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物は、原料となるコバルトやニッケルが高価であるため、近年においては、正極活物質に他のリチウム・遷移金属複合酸化物を用いることが検討され、安価で資源の埋蔵量が豊富なマンガンを用いたＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム・マンガン複合酸化物を用いることが検討されるようになった。
【０００５】
ここで、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物を用いた場合、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いた場合に比べて、非水電解液二次電池の電池容量が小さくなるという問題があり、またこの非水電解液二次電池の充放電電圧が高くなり、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解して、保存特性や充放電サイクル特性等が悪くなるという問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、特開平１１−２３８５１２号公報に示されるように、マンガン酸化物やリチウム・マンガン複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極にピリジン基を有する高分子化合物を含有させて、正極活物質が劣化するのを抑制するようにしたものや、特許第３０２４６３６号公報に示されるように、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合させたものを用い、正極活物質や電解液が劣化するのを抑制するようにしたものや、特開平１１−２３３１４０号公報に示されるように、正極活物質にマンガン酸化物やリチウム・マンガン複合酸化物を用いると共に、非水電解液にリン酸エステル化合物を含有させ、正極活物質や電解液が劣化するのを抑制するようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、これらの公報に示されるものにおいても、リチウム・マンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池における容量を十分に向上させたり、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのを十分に抑制することができないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極における正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高い電池容量が得られると共に、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが抑制されて、保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明における非水電解液二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、上記の正極における正極活物質に、組成式ＬｉＮｉc Ｍｎd Ｍ３1-c-d Ｏ2 （式中、Ｍ３は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも１種類の元素であり、０＜ｃ≦１、０．１＜ｄの条件を満たす。）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、スピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いると共に、上記の非水電解液に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソールとを含有させるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明における非水電解液二次電池のように、正極における正極活物質に、上記のようなリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、リチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いると、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物だけを用いた場合に比べて容量が増加し、高い電池容量の非水電解液二次電池が得られるようになると共に、この非水電解液二次電池の充放電電圧が、リチウム・マンガン複合酸化物だけを用いた場合よりも低くなって、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが抑制され、非水電解液二次電池における保存特性や充放電サイクル特性が向上する。
【００１１】
また、正極活物質に上記のような混合物を用いた場合においても、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を用いた場合に比べて、充放電電圧が高くなるが、上記のように非水電解液に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソールとを含有させているため、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが一層抑制され、非水電解液二次電池における保存特性や充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００１２】
ここで、正極活物質に用いる上記のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物としては、この非水電解液二次電池における負荷特性や保存特性をさらに向上させるため、そのＢＥＴ比表面積が０．２〜１０ｍ2 ／ｇの範囲であり、その平均粒径が１〜１５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１３】
また、この非水電解液二次電池における放電電圧領域を広くすると共に、負荷特性をさらに向上させるためには、上記のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物として、特に、Ｍ３が、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｃｏから選択される少なくとも１種類の元素であることがより好ましく、更にＬｉＮｉ c Ｍｎ d Ｃｏ 1-c-d Ｏ 2 を用いることが特に好ましい。
【００１４】
また、正極活物質に用いる上記のリチウム・マンガン複合酸化物としては、充放電時や充電状態での保存時等に非水電解液が分解されるのを一層抑制するため、結晶構造がスピネル構造のものであって、その平均粒径が１〜１５μｍの範囲のものを用いることが好ましく、特に、組成式Ｌｉ1+e Ｍｎ2-f Ｍ４f Ｏ4 （式中、Ｍ４は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｃｒから選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦１の条件を満たす。）で表されるものを用いることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記の正極活物質の特性を高めるためには、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、リチウム・マンガン複合酸化物とを、２０：８０〜８０：２０の範囲の重量比になるように混合させることが好ましい。
【００１６】
また、この発明において使用する非水電解液は、上記のように溶媒に溶質が溶解され、これにリン酸エステル化合物とハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソールが含有されているものであればよく、使用する溶媒や溶質については特に限定されない。
【００１８】
また、上記の非水電解液に含有させるリン酸エステル化合物としては、前記の化１に示すような鎖状リン酸エステルや、下記の化３に示すような環状リン酸エステルを使用することができ、これらを併用することも可能であり、具体的にはトリメチルホスフェート，ジメチルエチルホスフェート，メチルジエチルホスフェート等を用いることができる。
【００１９】
【化３】
（式中、−（ＣＨ2 ）g −は直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、ｇは２〜８の整数である。）
【００２０】
また、この発明の非水電解液二次電池における容量維持率を向上させるためには、上記の非水電解液に、さらに炭素の二重結合を有する不飽和環状エステル、特に炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルを含有させることが好ましく、例えば、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート等が挙げられ、特にビニレンカーボネートを含有させることが好ましい。
【００２１】
また、このように非水電解液に炭素の二重結合を有する不飽和環状エステルを含有させるにあたっては、非水電解液二次電池における放電特性を高めるため、非水電解液中における上記の不飽和環状エステルの割合を１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
また、この発明において、上記の非水電解液に用いる溶媒としては、従来より一般に使用されている公知の溶媒を使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ―ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を使用することができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、上記の非水電解液において、溶媒に溶解させる溶質としても、従来より一般に使用されている公知の溶質を使用することができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃl Ｆ2l+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（式中、ｌ及びｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）（式中、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数である。）等を使用することができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。なお、このような溶質を溶媒に溶解させるにあたっては、その濃度が０．１〜１．５Ｍの範囲、好ましくは０．５〜１．５Ｍの範囲になるようにする。
【００２４】
また、この発明における非水電解液二次電池においては、その負極を構成する材料として、従来より使用されている公知の負極材料を用いることができ、例えば、金属リチウムやリチウム合金の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明の非水電解液二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例の非水電解液二次電池においては、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物を用いた場合においても、高い電池容量が得られるようになると共に、充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが抑制されて、非水電解液二次電池における保存特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解液二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２６】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解液二次電池を作製した。
【００２７】
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物とを、１：１の重量比で混合させたものを用いた。
【００２８】
そして、このような混合物からなる正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、９５：５：５の重量比で混合させ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。そして、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを乾燥させて圧延させた後、直径が２０ｍｍの円板状に切り抜いて正極を作製した。
【００２９】
［負極の作製］
所定厚みになった金属リチウムの圧延板を直径が２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００３０】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させた後、これにハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）の濃度が１重量％となるように添加させて非水電解液を作製した。
【００３１】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１を正極集電体５に取り付けると共に上記の負極２を負極集電体６に取り付け、イオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、実施例１の非水電解液二次電池を作製した。なお、この非水電解液二次電池においては、金属リチウムを用いた負極２の容量を上記の正極２の容量よりも大きくした。
【００３２】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させただけの非水電解液を用い、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを使用し、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物を混合させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の非水電解液二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを使用し、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物を混合させないようにすると共に、実施例１における非水電解液の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させただけの非水電解液を用い、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の非水電解液二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物だけを使用し、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を混合させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４の非水電解液二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物だけを使用し、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を混合させないようにすると共に、実施例１における非水電解液の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させただけの非水電解液を用い、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５の非水電解液二次電池を作製した。
【００３７】
そして、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜５の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件で、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で４．３Ｖまで充電させた後、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で３．０Ｖまで放電させ、各非水電解液二次電池における正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｙ１（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
次に、上記の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件で、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、上記のそれぞれの放電容量Ｙ１（ｍＡｈ／ｇ）の２０％の容量Ｙ２（ｍＡｈ／ｇ）、すなわち充電深度（ＳＯＣ）が２０％になるまで充電した後、各非水電解液二次電池を４５℃の恒温槽内において１０日間保存し、その後、各非水電解液二次電池を取り出し、２５℃の室温条件で、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で３．０Ｖまで放電させて、保存後における各正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｙ３（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記の式に基づいて、保存による自己放電率（％）を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
自己放電率（％）＝（Ｙ２−Ｙ３）／Ｙ２×１００
【００４０】
【表１】
【００４１】
この結果、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物とを混合させた正極活物質を用いた実施例１及び比較例１の非水電解液二次電池は、正極活物質にＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを用いた比較例２，３の非水電解液二次電池に比べて、上記の放電容量Ｙ１が少なくなっていたが、正極活物質にＬｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物だけを用いた比較例４，５の非水電解液二次電池に比べて、上記の放電容量Ｙ１が高くなっており、またこれらの比較例２〜５の非水電解液二次電池に比べると、保存による自己放電率が著しく低くなっていた。
【００４２】
また、実施例１の非水電解液二次電池と比較例１の非水電解液二次電池とを比較した場合、非水電解液にハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させた実施例１の非水電解液二次電池は、３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させていない比較例１の非水電解液二次電池に比べて、保存による自己放電率がさらに低くなっていた。
【００４３】
（実施例２）
実施例２においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図２に示すような直径が１８ｍｍ、長さが６５０ｍｍになった円筒型で、容量が約１．５Ａｈになった非水電解液二次電池を作製した。
【００４４】
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物とを、１：１の重量比で混合させたものを用いた。
【００４５】
そして、このような混合物からなる正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、９５：５：５の重量比で混合させ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。そして、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法によって塗布し、これを乾燥させ、圧延させて正極を作製した。
【００４６】
［負極の作製］
負極活物質に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比で混合させ、これにＮ―メチル―２−ピロリドンを加え混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚みが２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法によって塗布し、これを乾燥させ、圧延させて負極を作製した。
【００４７】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させた後、これに濃度が１重量％になるようにハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させると共に、濃度が３重量％になるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させて非水電解液を作製した。
【００４８】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図２に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に、セパレータ１３としてリチウムイオン透過性のポリプロピレン微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶１４内に収容させた後、この電池缶１４内に上記のようにして作製した非水電解液を注液して封口し、正極１１を正極リード１５を介して正極外部端子１６に接続させると共に負極１２を負極リード１７を介して電池缶１４に接続させ、正極外部端子１６と電池缶１４とを絶縁パッキン１８により電気的に分離させて、実施例２の非水電解液二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例２における非水電解液の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させ、これに濃度が１重量％になるようにハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させただけの非水電解液を用い、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例２の場合と同様にして、実施例３の非水電解液二次電池を作製した。
【００５０】
そして、上記の実施例２，３の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件で、５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、５００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電させて、各非水電解液二次電池における放電容量Ｑ１（ｍＡｈ）を測定した。
【００５１】
次いで、上記の各非水電解液二次電池をそれぞれ２５℃の室温条件で、５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、各非水電解液二次電池を４５℃の恒温槽内において１０日間保存し、その後、各非水電解液二次電池を取り出し、２５℃の室温条件で、５００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電させ、５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、５００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電させて、保存後における放電容量Ｑ２（ｍＡｈ）を測定し、下記の式に基づいて、保存後の容量維持率（％）を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００５２】
容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００
【００５３】
【表２】
【００５４】
この結果、非水電解液にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させた実施例２の非水電解液二次電池は、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させなかった実施例３の非水電解液二次電池に比べて、保存後の容量維持率が向上していた。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解液二次電池においては、正極における正極活物質に、前記のようなリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、リチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いるようにしたため、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物だけを用いた場合に比べて容量が増加し、高い電池容量の非水電解液二次電池が得られるようになると共に、この非水電解液二次電池の充放電電圧が、リチウム・マンガン複合酸化物を単独で用いる場合よりも低くなって、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが抑制され、非水電解液二次電池における保存特性や充放電サイクル特性が向上した。
【００５６】
さらに、この発明における非水電解液二次電池においては、非水電解液に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソールとを含有させるようにしたため、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが一層抑制され、非水電解液二次電池における保存特性や充放電サイクル特性がさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１及び比較例１〜５において作製した非水電解液二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】この発明の実施例２，３において作製した非水電解液二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に係り、正極に用いる正極活物質と非水電解液とを改善し、高い電池容量が得られるようにすると共に、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池の一つとして、電解液に非水電解液を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解液二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このような非水電解液二次電池においては、その正極における正極活物質として、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム・遷移金属複合酸化物が用いられており、一般には、ＬｉＣｏＯ2 等のリチウム・コバルト複合酸化物や、ＬｉＮｉＯ2 等のリチウム・ニッケル複合酸化物が利用されている。
【０００４】
しかし、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物は、原料となるコバルトやニッケルが高価であるため、近年においては、正極活物質に他のリチウム・遷移金属複合酸化物を用いることが検討され、安価で資源の埋蔵量が豊富なマンガンを用いたＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム・マンガン複合酸化物を用いることが検討されるようになった。
【０００５】
ここで、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物を用いた場合、リチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いた場合に比べて、非水電解液二次電池の電池容量が小さくなるという問題があり、またこの非水電解液二次電池の充放電電圧が高くなり、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解して、保存特性や充放電サイクル特性等が悪くなるという問題があった。
【０００６】
このため、近年においては、特開平１１−２３８５１２号公報に示されるように、マンガン酸化物やリチウム・マンガン複合酸化物からなる正極活物質を用いた正極にピリジン基を有する高分子化合物を含有させて、正極活物質が劣化するのを抑制するようにしたものや、特許第３０２４６３６号公報に示されるように、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム・ニッケル複合酸化物とを混合させたものを用い、正極活物質や電解液が劣化するのを抑制するようにしたものや、特開平１１−２３３１４０号公報に示されるように、正極活物質にマンガン酸化物やリチウム・マンガン複合酸化物を用いると共に、非水電解液にリン酸エステル化合物を含有させ、正極活物質や電解液が劣化するのを抑制するようにしたものが提案されている。
【０００７】
しかし、これらの公報に示されるものにおいても、リチウム・マンガン複合酸化物を用いた非水電解液二次電池における容量を十分に向上させたり、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのを十分に抑制することができないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極における正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物を用いた場合における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、高い電池容量が得られると共に、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが抑制されて、保存特性や充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明における非水電解液二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、上記の正極における正極活物質に、組成式ＬｉＮｉc Ｍｎd Ｍ３1-c-d Ｏ2 （式中、Ｍ３は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも１種類の元素であり、０＜ｃ≦１、０．１＜ｄの条件を満たす。）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、スピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いると共に、上記の非水電解液に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソールとを含有させるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明における非水電解液二次電池のように、正極における正極活物質に、上記のようなリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、リチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いると、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物だけを用いた場合に比べて容量が増加し、高い電池容量の非水電解液二次電池が得られるようになると共に、この非水電解液二次電池の充放電電圧が、リチウム・マンガン複合酸化物だけを用いた場合よりも低くなって、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが抑制され、非水電解液二次電池における保存特性や充放電サイクル特性が向上する。
【００１１】
また、正極活物質に上記のような混合物を用いた場合においても、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を用いた場合に比べて、充放電電圧が高くなるが、上記のように非水電解液に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソールとを含有させているため、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが一層抑制され、非水電解液二次電池における保存特性や充放電サイクル特性がさらに向上する。
【００１２】
ここで、正極活物質に用いる上記のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物としては、この非水電解液二次電池における負荷特性や保存特性をさらに向上させるため、そのＢＥＴ比表面積が０．２〜１０ｍ2 ／ｇの範囲であり、その平均粒径が１〜１５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１３】
また、この非水電解液二次電池における放電電圧領域を広くすると共に、負荷特性をさらに向上させるためには、上記のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物として、特に、Ｍ３が、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｃｏから選択される少なくとも１種類の元素であることがより好ましく、更にＬｉＮｉ c Ｍｎ d Ｃｏ 1-c-d Ｏ 2 を用いることが特に好ましい。
【００１４】
また、正極活物質に用いる上記のリチウム・マンガン複合酸化物としては、充放電時や充電状態での保存時等に非水電解液が分解されるのを一層抑制するため、結晶構造がスピネル構造のものであって、その平均粒径が１〜１５μｍの範囲のものを用いることが好ましく、特に、組成式Ｌｉ1+e Ｍｎ2-f Ｍ４f Ｏ4 （式中、Ｍ４は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｃｒから選択される少なくとも１種類の元素であり、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦１の条件を満たす。）で表されるものを用いることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記の正極活物質の特性を高めるためには、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、リチウム・マンガン複合酸化物とを、２０：８０〜８０：２０の範囲の重量比になるように混合させることが好ましい。
【００１６】
また、この発明において使用する非水電解液は、上記のように溶媒に溶質が溶解され、これにリン酸エステル化合物とハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソールが含有されているものであればよく、使用する溶媒や溶質については特に限定されない。
【００１８】
また、上記の非水電解液に含有させるリン酸エステル化合物としては、前記の化１に示すような鎖状リン酸エステルや、下記の化３に示すような環状リン酸エステルを使用することができ、これらを併用することも可能であり、具体的にはトリメチルホスフェート，ジメチルエチルホスフェート，メチルジエチルホスフェート等を用いることができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】
また、この発明の非水電解液二次電池における容量維持率を向上させるためには、上記の非水電解液に、さらに炭素の二重結合を有する不飽和環状エステル、特に炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルを含有させることが好ましく、例えば、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチルビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニレンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレンカーボネート等が挙げられ、特にビニレンカーボネートを含有させることが好ましい。
【００２１】
また、このように非水電解液に炭素の二重結合を有する不飽和環状エステルを含有させるにあたっては、非水電解液二次電池における放電特性を高めるため、非水電解液中における上記の不飽和環状エステルの割合を１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
また、この発明において、上記の非水電解液に用いる溶媒としては、従来より一般に使用されている公知の溶媒を使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ―ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を使用することができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。
【００２３】
また、上記の非水電解液において、溶媒に溶解させる溶質としても、従来より一般に使用されている公知の溶質を使用することができ、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃl Ｆ2l+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（式中、ｌ及びｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）（式中、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数である。）等を使用することができ、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができる。なお、このような溶質を溶媒に溶解させるにあたっては、その濃度が０．１〜１．５Ｍの範囲、好ましくは０．５〜１．５Ｍの範囲になるようにする。
【００２４】
また、この発明における非水電解液二次電池においては、その負極を構成する材料として、従来より使用されている公知の負極材料を用いることができ、例えば、金属リチウムやリチウム合金の他に、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料を用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明の非水電解液二次電池について、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例の非水電解液二次電池においては、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物を用いた場合においても、高い電池容量が得られるようになると共に、充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが抑制されて、非水電解液二次電池における保存特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明における非水電解液二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２６】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような扁平なコイン型の非水電解液二次電池を作製した。
【００２７】
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物とを、１：１の重量比で混合させたものを用いた。
【００２８】
そして、このような混合物からなる正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、９５：５：５の重量比で混合させ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。そして、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを乾燥させて圧延させた後、直径が２０ｍｍの円板状に切り抜いて正極を作製した。
【００２９】
［負極の作製］
所定厚みになった金属リチウムの圧延板を直径が２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
【００３０】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させた後、これにハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）の濃度が１重量％となるように添加させて非水電解液を作製した。
【００３１】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１を正極集電体５に取り付けると共に上記の負極２を負極集電体６に取り付け、イオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパレータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させて、これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４ｂとを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、実施例１の非水電解液二次電池を作製した。なお、この非水電解液二次電池においては、金属リチウムを用いた負極２の容量を上記の正極２の容量よりも大きくした。
【００３２】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させただけの非水電解液を用い、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを使用し、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物を混合させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の非水電解液二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを使用し、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物を混合させないようにすると共に、実施例１における非水電解液の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させただけの非水電解液を用い、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の非水電解液二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物だけを使用し、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を混合させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４の非水電解液二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質として、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物だけを使用し、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を混合させないようにすると共に、実施例１における非水電解液の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させただけの非水電解液を用い、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５の非水電解液二次電池を作製した。
【００３７】
そして、上記のようにして作製した実施例１及び比較例１〜５の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件で、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で４．３Ｖまで充電させた後、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で３．０Ｖまで放電させ、各非水電解液二次電池における正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｙ１（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
次に、上記の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件で、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、上記のそれぞれの放電容量Ｙ１（ｍＡｈ／ｇ）の２０％の容量Ｙ２（ｍＡｈ／ｇ）、すなわち充電深度（ＳＯＣ）が２０％になるまで充電した後、各非水電解液二次電池を４５℃の恒温槽内において１０日間保存し、その後、各非水電解液二次電池を取り出し、２５℃の室温条件で、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で３．０Ｖまで放電させて、保存後における各正極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｙ３（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記の式に基づいて、保存による自己放電率（％）を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
自己放電率（％）＝（Ｙ２−Ｙ３）／Ｙ２×１００
【００４０】
【表１】
この結果、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物とを混合させた正極活物質を用いた実施例１及び比較例１の非水電解液二次電池は、正極活物質にＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを用いた比較例２，３の非水電解液二次電池に比べて、上記の放電容量Ｙ１が少なくなっていたが、正極活物質にＬｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物だけを用いた比較例４，５の非水電解液二次電池に比べて、上記の放電容量Ｙ１が高くなっており、またこれらの比較例２〜５の非水電解液二次電池に比べると、保存による自己放電率が著しく低くなっていた。
【００４２】
また、実施例１の非水電解液二次電池と比較例１の非水電解液二次電池とを比較した場合、非水電解液にハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させた実施例１の非水電解液二次電池は、３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させていない比較例１の非水電解液二次電池に比べて、保存による自己放電率がさらに低くなっていた。
【００４３】
（実施例２）
実施例２においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図２に示すような直径が１８ｍｍ、長さが６５０ｍｍになった円筒型で、容量が約１．５Ａｈになった非水電解液二次電池を作製した。
【００４４】
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物とを、１：１の重量比で混合させたものを用いた。
【００４５】
そして、このような混合物からなる正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとを、９５：５：５の重量比で混合させ、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。そして、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法によって塗布し、これを乾燥させ、圧延させて正極を作製した。
【００４６】
［負極の作製］
負極活物質に天然黒鉛粉末を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比で混合させ、これにＮ―メチル―２−ピロリドンを加え混練してスラリーを調製し、このスラリーを厚みが２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法によって塗布し、これを乾燥させ、圧延させて負極を作製した。
【００４７】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させた後、これに濃度が１重量％になるようにハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させると共に、濃度が３重量％になるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させて非水電解液を作製した。
【００４８】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図２に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間に、セパレータ１３としてリチウムイオン透過性のポリプロピレン微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶１４内に収容させた後、この電池缶１４内に上記のようにして作製した非水電解液を注液して封口し、正極１１を正極リード１５を介して正極外部端子１６に接続させると共に負極１２を負極リード１７を介して電池缶１４に接続させ、正極外部端子１６と電池缶１４とを絶縁パッキン１８により電気的に分離させて、実施例２の非水電解液二次電池を作製した。
【００４９】
（実施例３）
実施例３においては、上記の実施例２における非水電解液の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解させ、これに濃度が１重量％になるようにハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させただけの非水電解液を用い、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例２の場合と同様にして、実施例３の非水電解液二次電池を作製した。
【００５０】
そして、上記の実施例２，３の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件で、５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、５００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電させて、各非水電解液二次電池における放電容量Ｑ１（ｍＡｈ）を測定した。
【００５１】
次いで、上記の各非水電解液二次電池をそれぞれ２５℃の室温条件で、５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、各非水電解液二次電池を４５℃の恒温槽内において１０日間保存し、その後、各非水電解液二次電池を取り出し、２５℃の室温条件で、５００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電させ、５００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、５００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電させて、保存後における放電容量Ｑ２（ｍＡｈ）を測定し、下記の式に基づいて、保存後の容量維持率（％）を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００５２】
容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００
【００５３】
【表２】
この結果、非水電解液にさらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させた実施例２の非水電解液二次電池は、非水電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加させなかった実施例３の非水電解液二次電池に比べて、保存後の容量維持率が向上していた。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明における非水電解液二次電池においては、正極における正極活物質に、前記のようなリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、リチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いるようにしたため、正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物だけを用いた場合に比べて容量が増加し、高い電池容量の非水電解液二次電池が得られるようになると共に、この非水電解液二次電池の充放電電圧が、リチウム・マンガン複合酸化物を単独で用いる場合よりも低くなって、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが抑制され、非水電解液二次電池における保存特性や充放電サイクル特性が向上した。
【００５６】
さらに、この発明における非水電解液二次電池においては、非水電解液に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソールとを含有させるようにしたため、充放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解するのが一層抑制され、非水電解液二次電池における保存特性や充放電サイクル特性がさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１及び比較例１〜５において作製した非水電解液二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【図２】この発明の実施例２，３において作製した非水電解液二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (4)
- 正極と、負極と、溶媒に溶質が溶解された非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、上記の正極における正極活物質に、組成式ＬｉＮｉc Ｍｎd Ｍ３1-c-d Ｏ2 （式中、Ｍ３は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも１種類の元素であり、０＜ｃ≦１、０．１＜ｄの条件を満たす。）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物と、スピネル構造のリチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いると共に、上記の非水電解液中に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニソールとを含有させたことを特徴とする非水電解液二次電池。
- 請求項１に記載した非水電解液二次電池において、上記の非水電解液に含有させるリン酸エステル化合物が、下記の化１に示すリン酸エステル化合物であることを特徴とする非水電解液二次電池。
- 請求項１又は２に記載した非水電解液二次電池において、上記の非水電解液に含有させるリン酸エステル化合物が、リン酸トリメチルであることを特徴とする非水電解液二次電池。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載した非水電解液二次電池において、上記の非水電解液に、さらに炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルが含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
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