JP4742866B2 - 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池が初めて製品化されてから１０年以上が経過し、その間に携帯機器の急速な進歩、普及が進んだ。その背景にはリチウムイオン二次電池の高出力、高エネルギー密度という特性が大きく寄与していたことは言うまでもない。このリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、一般にＬｉＣｏＯ_２が用いられてきた。ＬｉＣｏＯ_２は金属Ｌｉ対極で４Ｖ級の充放電電位を示し、作製が比較的容易で１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇほどの容量が得られるため、高エネルギー密度の電池を構成するには都合が良い。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２の構成元素であるＣｏは高価である。また、１０年〜２０年という長期間を想定するＨＥＶ（ハイブリッド車）用途などの大型電池に適用するためには、長期信頼性の面という面では必ずしも適しているとはいえなかった。

ＨＥＶ用途では、高温における優れた充放電サイクル特性、高温における優れた容量保存特性という従来の電池に求められていた特性に加え、特に、サイクルや保存に伴う電池抵抗上昇の抑制やハイレート充放電特性を向上させることが望まれる。こうした状況から、特にＨＥＶ用途のようにハイレート特性と長期信頼性が必要とされ、また低コストへの要求が厳しい分野では、ＬｉＣｏＯ_２に替わる新たな正極材料が求められている。

現在、携帯機器用途の小型の電池として、層状岩塩構造のＬｉＮｉＯ_２系材料と、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４について実用化が検討されている。このうち、ＬｉＮｉＯ_２系材料は、ＬｉＣｏＯ_２と比較し、わずかに動作電圧が低くなるものの充放電容量が１７０〜２００ｍＡｈ／ｇと大きいため、容量あたりのコストを低減させることが可能となる。ところが、ＬｉＮｉＯ_２系材料は、安全に使用するために、種々の制限を付加しなければならず、必ずしも次期正極活物質として本命視されるまでには至っていない。

一方、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表され、立方晶スピネル型構造を有するＬｉ含有複合酸化物は、３次元的なＬｉの拡散経路を有する結晶構造ゆえにハイレート充放電特性に優れ、またＭｎ^４−の安定性に起因して安全性も高く価格も安い。したがって、ＨＥＶ用途に適した正極活物質として期待されている。

ところが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、他の層状酸化物と比較して、高温環境下における特性変化が大きく、充放電サイクルまたは保存における温度上昇に伴い容量が劣化する。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４がＬｉＣｏＯ_２と比較した充放電サイクルに劣る原因については、一般的に＋３価のＭｎイオンに起因するヤーン・テラー歪みやマンガン酸リチウム結晶から電解液中へのＭｎ溶出と言われている。そこで、Ｌｉ過剰組成、すなわちＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４とする技術、あるいはＭｎサイトへの他元素置換、特にＣｒ置換などの方法が検討されてきた（特許文献１、２）。

これらの技術は、基本的にマンガン酸リチウム中のＭｎ価数バランスを＋４価に近づけ、Ｍｎイオンを中心とした酸素八面体を強固にする手法である。これらの技術を用いることによる充放電サイクル特性の改善は実験的にも認められた。ところが、これらの技術によっても、電力貯蔵や電気自動車向け電源に要求されるほどの改善幅は得られていなかった。また、ＨＥＶ用途を前提とした電池の内部抵抗変化の抑制という観点では充分ではなく、さらなる改善が必要とされていた。

また、ＨＥＶなどの用途向けの電池には、特にハイレート充放電特性が求められるため、低抵抗で、長期に渡る抵抗変化の幅が小さいことが要求される。従来の技術では、この観点での検討が行われていなかったため、長期サイクルあるいは長期保存による電池の抵抗上昇幅は、ＨＥＶ用途や電力貯蔵用途を満足させるものではなかった。

特開平６−１８７９９３号公報 特開平５−３６４１２号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池を長寿命化する技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、二次電池を高温で保存した際の抵抗上昇を抑制する技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制する技術を提供することにある。

本発明者等は、二次電池を長期使用した際の抵抗上昇率の抑制という観点から鋭意検討を重ねた。前述のように、ＨＥＶなどの用途向けの電池には、特にハイレート充放電特性が求められるため、低抵抗で、長期に渡る抵抗変化の幅が小さいことが要求される。ところが、従来の技術では、この観点での検討が行われていなかった。そこで、本発明者等は、一定期間保存した際の電池の内部抵抗変化に着目して種々の因子を検討し、本発明に至った。

本発明によれば、マンガン酸リチウムと、ニッケル酸リチウムと、を含み、前記マンガン酸リチウムが下記式（１）で示されるスピネル構造の化合物の粒子であり、前記粒子のＢＥＴ法による比表面積が、０．３ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ以下であり、前記ニッケル酸リチウムが、下記式（２）で示される化合物であって、
前記マンガン酸リチウムと前記ニッケル酸リチウムとの質量比をａ：（１００−ａ）とした場合、１０≦ａ≦９０であることを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ （１）
（ただし、上記式（１）において、ｘは０．１５≦ｘ≦０．２４である。）
ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２ （２）
（ただし、上記式（２）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．５である。）

なお、本明細書において、「マンガン酸リチウム」には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と同様のスピネル構造を有する範囲内で、そのＭｎサイトまたはＯサイトが他の元素に置換された化合物を含む。また、本明細書において、「ニッケル酸リチウム」には、ＬｉＮｉＯ_２と同様の層状岩塩構造を有する範囲内で、そのＮｉサイトまたはＯサイトが他の元素に置換された化合物を含む。

本発明においては、マンガン酸リチウムと、ニッケル酸リチウムとを含む正極活物質を用い、そのマンガン酸リチウムを上記式（１）で示されるスピネル構造の化合物またはその化合物のＭｎもしくはＯの存在するサイトの一部が他の元素で置換された化合物とする。このため、二次電池を高温保存した際の抵抗上昇が好適に抑制される。また、長期使用時の容量低下が抑制される。

二次電池の正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウムを用いる技術は、前述のように従来も検討されてきたが、従来は、長期使用時の抵抗上昇抑制という観点からの検討ではなかった。また、本発明等が検討したところ、マンガン酸リチウムについて充放電サイクル特性の改善に有効であるとされる因子は、必ずしも保存前後の内部抵抗変化の抑制に有効ではないことが明らかになった。

そこで、種々の実験結果を詳細に検証した結果、上記式（１）のように、ｘの値が大きいすなわちリチウムリッチなマンガン酸リチウムと、ニッケル酸リチウムとを含む正極活物質とすることにより、高温保存後の電池の抵抗上昇が確実に抑制されることが見出された。

ところで、上記（１）式で示される化合物は、リチウムリッチな組成であるため、従来の製法では安定した品質のものを得ることが困難であった。そこで、この原因について本発明等が検討したところ、以下のことが明らかになった。

マンガン酸リチウムの製造では、通常、Ｍｎ原料とＬｉ原料をモル比でＬｉ／Ｍｎ＝１／２で混合し、７００〜８００℃で焼成することによりスピネル構造のマンガン酸リチウムが安定的に得られる。ところが、混合物中のＬｉ原料の割合が増えると、スピネル中の酸素の脱離温度が直線的に低下することが明らかになった。このため、リチウムリッチな組成においては、前述の温度で焼成することができなかった。

焼成温度が低い場合、得られたマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた電池は、長期保存により安定性が低下する。これは、焼成温度が低いと焼成物の結晶性が低下することによると推察される。また、ＢＥＴ比表面積が増大するため、マンガンの溶出量が増加する。マンガンが溶出すると、化合物中の電荷を補償するために酸素が溶出し、この酸素の溶出により保存時の安定性が低下すると考えられる。また、溶出したマンガンが負極に析出すると、電池特性が低下することがあった。また、低温で焼成を行った場合、化合物中にスピネル以外の構造の化合物の生成、原料の残存やその酸化物の生成により、容量低下の原因となる。

このように、リチウム過剰組成では、従来の方法では、高温焼成の場合脱離温度以上の焼成温度となってしまい、酸素の脱離が生じるため、また、低温焼成の場合これ以上温度を上げられないために結晶性の低下や比表面積の増大が生じるため、長期保存時の安定性が低下することが明らかになった。

このときのマンガン酸リチウムの安定性の指標として、得られたマンガン酸リチウムを正極活物質として用い、負極にリチウム金属を使用した二次電池を作製し、この電池を４０℃以上の高温下で１週間以上放置した後の放電カーブにおける、３．３Ｖ付近の段差の存在の有無を用いることができる。

高温保存後の放電カーブにおいて３．３Ｖ付近に段差が生じるのは、マンガン酸リチウム中の酸素欠損に起因すると考えられる。このため、得られた化合物の放電カーブに段差が生じていれば、酸素欠損が生じていることが示唆される。よって、マンガン酸リチウムとして、上記（１）式に示される化合物の中で、３．３Ｖ付近の段差を有しない化合物を選別して用いることにより、マンガンの溶出をさらに確実に抑制することができる。

本発明によれば、前記二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｍｎ原料とＬｉ原料とを混合し、得られた第一の混合物を、８００℃以上の温度で一次焼成し、前記一次焼成により得られた一次焼成物と前記Ｌｉ原料とを混合して前記第一の混合物よりも前記Ｌｉ原料の比率が高い第二の混合物とし、得られた第二の混合物を、４５０℃以上の温度で、かつ、前記一次焼成よりも低温で二次焼成を行い、前記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、前記Ｌｉ原料のＤ_５０粒径を２μｍ以下とすることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

本発明においては、リチウム原料の粒径を選別し、二段階焼成を行い、また各焼成における原料の混合比と焼成温度とを所定の条件とすることにより、リチウム過剰組成においてもスピネル構造のマンガン酸リチウムを安定的に得ることが可能となる。本発明に係る製造方法においては、Ｄ_５０粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下のＬｉ原料を用いる。こうすることにより、Ｍｎ原料とＬｉ原料との反応性を向上させることができる。

また、本発明の製造方法では、Ｍｎ原料とＬｉ原料とを一段階で混合せずに、まず所定量のＬｉ原料をＭｎ原料と混合する。得られた第一の混合物中のＬｉ原料の割合は目的とするマンガン酸リチウム中のＬｉ原料の割合よりも小さいため、一次焼成においては比較的高温で焼成を行うことができる。このため、スピネル構造を安定的に得ることができる。そして、得られた一次焼成物にＬｉ原料を加えて混合し、目的とするマンガン酸リチウムの組成となるように原料中のリチウム比率を高めた第二の混合物を得る。第二の混合物はリチウムリッチであるため一次焼成の温度よりも低温で二次焼成を行う。このように、所定の混合条件および焼成条件を選択することにより、酸素脱離を抑制することができる。

得られたマンガン酸リチウムおよびニッケル酸リチウムを含む正極活物質を用いることにより、長期保温時の電池の安定性を確実に維持することができる。なお、得られたマンガン酸リチウムを正極活物質として作製した電池を高温保存した後の放電カーブにおいては、３．３Ｖ付近の段差は認められなかった。

本発明によれば、マンガン酸リチウムと、ニッケル酸リチウムと、を含み、前記マンガン酸リチウムが前記式（１）で示されるスピネル構造の化合物またはその化合物のＭｎもしくはＯの存在するサイトの一部が他の元素で置換された化合物の粒子であり、電解質およびカーボネート系溶媒を含む混合液中に前記粒子を浸漬した際のＭｎ溶出量が、誘導結合プラズマ発光分析で１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。

本発明に係る二次電池用正極活物質に含まれるマンガン酸リチウムの粒子は、ＩＣＰにより求められるＭｎ溶出量が１０００ｐｐｍ以下である。このため、マンガンが溶出に伴う酸素欠損の発生が好適に抑制される。よって、溶出したマンガンが負極に析出するということもない。したがって、長期使用を行った際にも電池の抵抗上昇を確実に抑制することができる。

なお、本発明において、「Ｍｎ溶出量」とは、測定対象の物質を０．４ｇ／ｍｌの濃度で８０℃の混合液中に１０日間浸漬した際のマンガンの溶出量をいう。混合液は、電解質およびカーボネート系溶媒を含む。カーボネート系溶媒は、たとえば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを体積比で３０：７０〜５０：５０で混合したものとすることができる。

本発明によれば、マンガン酸リチウムと、ニッケル酸リチウムと、を含み、前記マンガン酸リチウムが前記式（１）で示されるスピネル構造の化合物またはその化合物のＭｎもしくはＯの存在するサイトの一部が他の元素で置換された化合物の粒子であり、前記粒子のＢＥＴ法による比表面積が、０．３ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。

本発明に係る二次電池用正極活物質に含まれるマンガン酸リチウムの粒子は、ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．３ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ以下である。０．８ｍ^２／ｇ以下とすることにより、マンガンの溶解量の増大を好適に抑制することができる。よって、二次電池の正極活物質として好適に用いられる。また、０．３ｍ^２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入および脱離に利用可能な面積を好適に確保することができる。よって、ハイレート充放電に好適に用いることができる。

本発明の二次電池用正極活物質において、前記ニッケル酸リチウムが、下記式（２）で示される化合物またはその化合物のＣｏまたはＯの存在するサイトの一部が他の元素で置換された化合物であってもよい。
ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２ （２）
（ただし、上記式（２）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．５である。）

こうすることにより、電池を高温で使用した際の抵抗上昇または容量低下を抑制することができる。また、長期使用した際の容量維持率を向上させることができる。

本発明の二次電池用正極活物質において、前記ニッケル酸リチウムが、下記式（３）で示される化合物であってもよい。
ＬｉＮｉ_{１−α−β}Ｃｏ_αＭ_βＯ_２ （３）
（ただし、上記式（３）において、ＭはＡｌまたはＭｎの少なくともいずれかを含む。また、αは、０．１≦α≦０．４７であり、βは、０．０３≦β≦０．４である。また、０．１３≦α＋β≦０．５である。）

こうすることにより、電池を高温で使用した際の抵抗上昇または容量低下をさらに抑制させることができる。また、長期使用した際の容量維持率をさらに向上させることができる。

また、本発明の二次電池用正極活物質において、前記ニッケル酸リチウムが、下記式（４）で示される化合物であってもよい。
ＬｉＮｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｃｏ_ｐＭ_ｑＯ_２ （４）
（ただし、上記式（４）において、ＭはＡｌまたはＭｎの少なくともいずれかを含む。また、ｐは、０．１≦ｐ≦０．５であり、ｑは、０．０３≦ｑ≦０．５である。また、０．１３≦ｐ＋ｑ＜１である。）

本発明の二次電池用正極活物質において、前記マンガン酸リチウムと前記ニッケル酸リチウムとの質量比をａ：（１００−ａ）とした場合、２０≦ａ≦８０とすることができる。ａを８０以下、すなわちニッケル酸リチウムの割合を２０重量％以上とすることにより、電池を高温で使用した際の抵抗上昇または容量低下をより一層確実に抑制させることができる。また、ａを２０以上、すなわちニッケル酸リチウムの割合を８０重量％以下とすることにより、電池を長寿命化することができる。また、電池の熱的安定性を確保することができる。

本発明によれば、前記二次電池用正極活物質が結着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用正極が提供される。本発明の二次電池用正極は、上述の二次電池用正極活物質を含むため、長期使用による電池の容量低下を抑制することができる。また、電池を高温で使用した際の抵抗上昇を抑制することができる。

本発明によれば、少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、前記二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池が提供される。本発明の二次電池は、上述の二次電池用正極活物質を含む。このため、高温で保存した際または充放電サイクルに伴う抵抗の上昇が確実に抑制される。

以上説明したように本発明によれば、二次電池を長寿命化することができる。また、本発明によれば、二次電池を高温で保存した際の抵抗上昇を抑制することができる。また、本発明によれば、充放電サイクルにおける抵抗上昇を抑制することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

［図１］本実施形態に係る二次電池の構成を示す図である。
［図２］実施例に係るマンガン酸リチウムの評価において、マンガン酸リチウムを正極活物質とした電池の放電カーブを示す図である。
［図３］実施例に係る二次電池の容量維持率を示す図である。

以下、本発明に係る二次電池の好ましい実施形態について説明する。本実施形態に係る電池はたとえば図１のような構造を有する。図１は、本実施形態に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１に成膜してなる。負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜してなる。これらの正極と負極は、電解液１５、および電解液１５の中の多孔質セパレータ１６を介して対向配置してある。多孔質セパレータ１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。

正極活物質を含有する層１２に用いられる正極活物質は、Ｌｉ金属に対して４Ｖ付近に平均放電電位を有するＬｉ含有複合酸化物から選択される。特に、マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとを含む正極活物質が好適に用いられる。

マンガン酸リチウムとして、下記式（１）で示されるスピネル構造の化合物が好適に用いられる。
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ （１）
（ただし、上記式（１）において、ｘは０．１５≦ｘ≦０．２４を満たす。）
また、上記式（１）で示されるスピネル構造の化合物において、ＭｎもしくはＯの存在するサイトの一部が他の元素で置換されていてもよい。たとえば、目的とする電池の諸特性の優先順位によっては、適宜、さらにマンガンサイトを他のカチオンで置換してもよい。他のカチオンとしは、たとえば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂなどが挙げられる。また、酸素サイトを他のアニオンで置換してもよい。他のアニオンとしては、たとえば、Ｆ、Ｃｌなどが挙げられる。

上記式（１）で示される化合物とニッケル酸リチウムとを含む正極活物質を用いることにより、長期使用時の電池の抵抗上昇を抑制することができる。

上記式（１）で示されるスピネル構造のマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合比を質量比でａ：（１００−ａ）とした場合、ａをたとえば２０以上とすることができる。こうすることにより、電池を長寿命化することができる。また、電池の熱的安定性が好適に確保される。また、ａの値をたとえば８０以下とすることができる。こうすることにより、電池を高温で使用した際の抵抗上昇または容量低下をより一層確実に抑制することができる。

また、ニッケル酸リチウムとして、下記式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２ （２）
（ただし、上記式（２）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．５である。）
また、上記式（２）に示される化合物において、ＣｏもしくはＯの存在するサイトの一部が他の元素で置換されていてもよい。

ニッケル酸リチウムを上記（２）で示される化合物とすることにより、電池の抵抗上昇を効果的に抑制することができる。上記式（２）で示される化合物は、ニッケル酸リチウムの製造方法として用いられている公知の方法により作製することができる。たとえばＬｉ原料とＮｉ原料とを混合し、混合物を所定の温度で焼成することにより得ることができる。また、Ｎｉサイトが置換された化合物は、たとえばＮｉ原料のＮｉサイトが置換された化合物等を原料として用いて作製することができる。

また、ニッケル酸リチウムとして、下記式（３）で示される化合物が好適に用いられる。
ＬｉＮｉ_{１−α−β}Ｃｏ_αＭ_βＯ_２ （３）
（ただし、上記式（３）において、ＭはＡｌまたはＭｎの少なくともいずれかを含む。また、αは、０．１≦α≦０．４７であり、βは、０．０３≦β≦０．４である。また、０．１３≦α＋β≦０．５である。）

上記式（３）で示される化合物を用いることにより、電池の抵抗上昇をさらに効果的に抑制することができる。

また、ニッケル酸リチウムは、下記式（４）で示される化合物としてもよい。
ＬｉＮｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｃｏ_ｐＭ_ｑＯ_２ （４）
（ただし、上記式（４）において、ＭはＡｌまたはＭｎの少なくともいずれかを含む。また、ｐは、０．１≦ｐ≦０．５であり、ｑは、０．０３≦ｑ≦０．５である。また、０．１３≦ｐ＋ｑ＜１である。）

上記式（４）で示される化合物として、たとえばＬｉＮｉ_０．３４Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を用いることができる。このような化合物を用いることにより、電池の抵抗上昇を好適に抑制することができる。

正極活物質の粒子形状は塊状、球状、板状その他、特に限定されず、粒径は、正極膜厚、正極の電極密度、バインダー種などを考慮して、適宜選択することができる。このとき、マンガン酸リチウムについては、後述する（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一つを満たすように、粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度等を選択することが望ましい。また、正極活物質、バインダー、導電性付与剤などにより構成される正極合剤のうち、正極活物質が占める質量比率が８０％以上となるように、粒子形状、粒度分布、平均粒径、比表面積、真密度を選択することが望ましい。

正極活物質中に含まれるマンガン酸リチウムを、
（ｉ）０．４ｇ／ｍｌの濃度で、８０℃の混合液中に１０日間浸漬した際のＭｎ溶出量が、１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下、
（ｉｉ）ＢＥＴ法による比表面積が、０．３ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ以下、
のいずれかを満たすものとすることにより、長期使用による電池の内部抵抗の上昇または容量維持率の低下を好適に抑制することが可能となる。また、高温での使用における電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。

なお、（ｉ）において、混合液はカーボネート系溶媒と支持塩とを含む。カーボネート系溶媒は、たとえば環状カーボネートと鎖状カーボネートとを体積比３０：７０〜５０：５０となるよう混合したものとする。具体的には、たとえばＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）とする。支持塩として、たとえばＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むようにする。

次に、上記式（１）で示されるマンガン酸リチウムの作製について説明する。作製に用いる出発原料としては、Ｌｉ原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを用いることができる。Ｍｎ原料としてＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２などを用いることができる。以上の中で、コスト、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ原料としてＬｉ_２ＣＯ_３が、Ｍｎ原料としてはＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３またはＭｎ_３Ｏ_４が特に好ましい。

以下、作製方法について説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量、混合する。混合はボールミル、Ｖ型混合機、カッターミキサー、シェーカーなどを用いて行うが、適宜装置を選択すれば良い。得られた混合紛は４５０〜９５０℃程度の温度範囲で、空気中の酸素濃度以上の雰囲気中で焼成する。

ただし、上記（ｉ）または（ｉｉ）の少なくとも一つを満たす正極活物質を、上述の従来の方法で得ることは困難である。前述のように、リチウムリッチな組成のマンガン酸リチウムを得るためには、Ｍｎ原料とＬｉ原料との反応性を充分に確保する必要がある。また、酸素脱離温度を考慮して焼成条件を設定する必要がある。そこで、本実施形態においては、Ｌｉ原料の粒径について、たとえばＤ_５０が２μｍ以下である原料を選別して用いることができる。Ｌｉ原料のＤ_５０を２μｍ以下とすることにより、Ｍｎ原料との反応性を向上させることができる。また、得られるマンガン酸リチウムの結晶性を向上させることができる。また、Ｌｉ原料のＤ_５０は、たとえば０．１μｍ以上とすることができる。一方、Ｍｎ原料のＤ_５０を３０μｍ以下とすることが好ましい。こうすることにより、Ｌｉ原料とＭｎ原料との反応性が良好となる。

さらに、選別した原料に対応する焼成条件を選択し、二段階の焼成を行う。一次焼成においては、リチウム過剰量すなわち上記式（１）におけるｘの値をたとえば０．０００〜０．０１３程度として高温で焼成する。そして、二次焼成においては、目的とする化合物についての上記式（１）におけるｘの値が所望の値となるようにＬｉ原料を追加し、Ｌｉ過剰組成として低温で焼成する。こうすることにより、上記（ｉ）または（ｉｉ）のうち、少なくとも一の条件を満たす正極活物質を得ることができる。また、（ｉ）および（ｉｉ）のいずれをも満たすことがさらに好ましい。上記式（１）に示される化合物の中でも、上記（ｉ）または（ｉｉ）のうち、少なくとも一の条件を満たすマンガン酸リチウムを用いることにより、長期使用時の電池の安定性をさらに向上させることができる。また、高温使用時の電池の抵抗上昇率の上昇をさらに抑制することができる。

なお、本実施形態に係る正極活物質を作製する際の原料の選別および焼成条件の選択については、後述する実施例において、従来の製法と比較してさらに詳細に説明する。また、マンガン酸リチウムの安定性の指標として、得られたマンガン酸リチウムを正極活物質として用い、負極にリチウム金属を使用した二次電池を作製し、この電池を４０℃以上の高温下で１週間以上放置した後の放電カーブにおける、３．３Ｖ付近の段差の存在の有無を用いることができる。上記式（１）で示され、上記（ｉ）または（ｉｉ）のうち、少なくとも一の条件を満たすマンガン酸リチウムは、３．３Ｖ付近に段差を有しないため、マンガン酸リチウムの安定性を好適に確保することができる。このため、正極活物質として好適に用いることができる。

次に、本実施形態で用いるニッケル酸リチウムの製造方法について、ニッケルの一部をコバルト及びアルミニウムで置換した化合物の場合を例に説明をする。出発原料としては、Ｌｉ原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４など用いることができる。また、Ｎｉ−Ｃｏ原料として、水酸化物、炭酸塩、酸化物などを用いることができる。さらに、ＮｉをＡｌで置換するためのＡｌ原料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどを用いることができる。またＡｌを所定の比率で含むように調製したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合炭酸塩、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物などを用いてもよい。

以上の中で、Ｌｉ原料としてはＬｉ_２ＣＯ_３が、Ｎｉ−Ｃｏ原料としては水酸化物が、Ａｌ原料としてはＡｌ_２Ｏ_３またはＡｌ（ＯＨ）_３が特に好ましい。また、さらに好ましくは、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物を用いる。

以上の出発原料を適宜選択し、上記式（２）におけるｙの値または上記式（３）におけるα、βの値が、所望の値となるような組成比で秤量、混合する。得られた混合物を、たとえば６００℃〜９５０℃程度の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。好ましくは、７００℃〜８５０℃程度で焼成する。こうすることにより、層状岩塩構造のニッケル酸リチウムを安定的に得ることができる。

得られたニッケル酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましい。こうすることにより、マンガン酸リチウムからのＭｎ溶出を抑制することができる。また、ニッケル酸リチウムのＢＥＴ比表面積は、２ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましく、１ｍ^２／ｇ以下とすることがさらに好ましい。こうすることにより、バインダーの添加量を低減することができる。このため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、熱安定性を向上させることができる。また、電極作製時におけるスラリーのゲル化を抑制することができる。

以上のようにして得られたマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとを機械的に混合する。このとき、ニッケル酸リチウムの質量比率が２０％以上８０％以下とすることが好ましい。２０％以上とすることにより、電池の抵抗上昇率を確実に抑制することができる。また、８０％以下とすることにより、熱的安定性の低下を抑制することができる。

得られた混合物を、バインダー種および導電性付与剤と混合し、電極とする。バインダーは、レート特性、低温放電特性、パルス放電特性、エネルギー密度、軽量化、小型化などの、電池として重視する特性に応じて通常用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることができる。導電性付与剤としては、たとえばアセチレンブラックやカーボンなどを用いることができる。集電体金属箔としては、Ａｌ箔が好ましい。

負極活物質を含有する層１３に用いられる負極活物質は、Ｌｉイオンを挿入、脱離可能なＬｉ金属、Ｌｉ合金、カーボン材料等の中から選択されることが好ましい。また、Ｌｉと合金化する金属、金属酸化物あるいはそれらとカーボン材料の複合材料または遷移金属窒化物とすることもできる。ハイレート特性または出力特性の向上の観点からは、非晶質炭素であることが好ましい。また、非晶質炭素を用いる場合、Ｘ線回折から得られるｄ００２が０．３８ｎｍ近傍であり、真密度が１．５〜２．０ｇ／ｍｌ程度であることが好ましい。

負極活物質をバインダー種と混合し、電極とする。バインダーは、電池として重視する特性に応じて適宜選択される。たとえば、正極のバインダーとして用いられる材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる他、ゴム系バインダーを用いることもできる。なお、負極集電体１４としてはＣｕ箔が好適に用いられる。

電解液１５に用いる溶媒は、非プロトン性溶媒として通常用いられる溶媒から適宜選択することができる。たとえば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、塩素化炭化水素、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることができる。さらに具体的には、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いることが好ましい。このような混合液として、たとえばＥＣ／ＤＥＣ、ＰＣ／ＤＭＣ、ＰＣ／ＥＭＤ、ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ等の混合溶媒が好ましい。また、溶媒の純度が低い場合や含有水分量が多い場合などは、電位窓が高電位側に広い溶媒種の混合比率を高めるとよい。さらに、水分消費や耐酸化性向上、安全性向上等の目的で微量の添加剤を加えてもよい。

電解液１５中の支持塩としては、たとえば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎなどから１種類以上を選択して用いることができる。特に、ＬｉＰＦ_６を含む系が好ましい。ＬｉＰＦ_６を用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。電解液１５中の支持塩の濃度は、たとえば０．８Ｍ〜１．５Ｍとすることができる。また、０．９Ｍ〜１．２Ｍとすることが好ましい。

多孔質セパレータ１６は特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等を用いることができる。たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム系が用いられる。これらの膜は、薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好適に用いられる。

図１の二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ１６を介して積層した後、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体（不図示）に収容し、電解液１５を含浸させ、外装体を封止する。

また、本実施形態に係る二次電池の形状に特に制限はないが、たとえば、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型またはラミネート外装型など種々の形状を採用することができる。外装材料その他の構成部材は特に限定されるものではなく、電池形状に応じて選定すればよい。

本実施形態により得られる正極活物質および二次電池は、特にＨＥＶ用途に好適に用いることができる。また、このような優れた特性を有する二次電池は、ロードレベリング、バックアップシステムなどへの展開に限らず、種々モバイル用電源の高性能化をもたらし、クリーンエネルギー社会に大きく貢献することが可能となる。

以上、本発明を実施形態に基づいて説明した。これらの実施形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の作製）
まず、正極活物質として用いるマンガン酸リチウムの作製条件について検討を行った。本実施例では、マンガン酸リチウムとして上記式（１）で示されるＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４を用いた。表１は、作製したマンガン酸リチウムのＬｉ量ｘ、Ｌｉ_２ＣＯ_３のＤ_５０粒径、Ｍｎ原料を示す表である。これらのマンガン酸リチウムの作製は以下のようにして行った。本実施例では６種類のマンガン酸リチウムを作製した。表１においてはこれらの「マンガン酸リチウムＩＤ」を、Ａ−１〜Ａ−６と表す。

Ｌｉ原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３を用いた。また、Ｍｎ原料として、ＥＭＤ（電解二酸化マンガン）またはＭｎ_２Ｏ_３を用いた。まず、反応性の向上および目的粒径を有するＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４を得ることを目的とし、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粉砕及びＥＭＤの粉砕及び分級を行った。Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の粒径は、充放電反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜３０μｍ程度の平均粒径が好ましいことを踏まえ、ＥＭＤの粒径を、これと同じ５〜３０μｍとした。一方、Ｌｉ_２ＣＯ_３については、Ｄ_５０粒径が２μｍまたは１０μｍとなるよう、粉砕および分級による粒径の調整を行った。

これらの出発原料を、所定のＬｉ／Ｍｎ比となるように混合した。この混合粉を乾燥空気フローまたは酸素雰囲気下、表１に示した条件で焼成を行った。なお、二段階焼成を行った試料については、モル比でＬｉ／Ｍｎ＝１．０／２．０となるように混合して乾燥空気フローまたは酸素雰囲気下、８５０℃で焼成し、ついで目的のＬｉ／Ｍｎ比となるようにＬｉ_２ＣＯ_３を添加して混合し、得られた混合粉を同雰囲気下で二次焼成を行った。

得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級機により除去した。得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の平均粒径は１２〜１８μｍ、平均粒径Ｄ_５０は３０μｍ以下、真密度は３．９８〜４．１５ｇ／ｍｌであった。

（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４の評価）
得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４のそれぞれについて、Ｍｎ溶出量およびＢＥＴ比表面積の測定を行った。さらに、これらのマンガン酸リチウムを用いて、２３２０型コインセルを作製し、作製した電池を高温保存した際の容量回復率の測定した。また、放電カーブにおける３．３Ｖ付近の段差の有無を調べた。まず、各評価方法について説明し、次いで評価結果を示す。

Ｍｎ溶出量の測定
表１に示した各マンガン酸リチウム粉体２ｇを、電解液５ｍｌに浸漬し、８０℃にて１０日間保存した。保存後の電解液に溶出したＭｎ量をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）によって測定した。なお、電解液の溶媒として、ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）を用い、電解液の支持塩としてＬｉＰＦ_６を用いた。ＬｉＰＦ_６の電解液中の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。

ＢＥＴ法による比表面積の測定
マンガン酸リチウムのＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０に基づいて行った。測定には、多機能型自動表面積測定装置装置（カンタソーブ・ＱＳ−１８：ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いた。

２３２０型コイン電池の作製と容量回復率の測定
マンガン酸リチウムと導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。

正極中の固形分比率は重量パーセントでマンガン酸リチウム：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８９：７：４とした。この正極シートを直径１２ｍｍφに打ち抜き正極電極とした。負極には直径１４ｍｍφの金属リチウムを使用し、正極および負極を、膜厚が２５μｍのポリプロピレン多孔質膜セパレーターを介して積層し、２３２０型コインセルを作製した。電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を支持塩とし、ＥＣとＤＥＣを体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０となるよう混合したものを溶媒とした。

得られた２３２０型コインセルを用いて容量保存特性を評価した。まず、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で４．３Ｖまで充電した後に同じ電流値で３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定し、再度０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で４．３Ｖまで充電した後、マンガン酸リチウム特有の容量劣化率が大きいＤＯＤ（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：放電深度）８０％まで放電させた電池を作製して、これらを６０℃の恒温槽中に２週間放置した。放置後、３．０Ｖまで一度放電し、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で４．３Ｖまで再充電した後の３．０Ｖまでの放電容量を測定した。初回の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を示す容量回復率および放電カーブにおける３．３Ｖ付近の段差の有無について評価を行った。ここで、容量回復率は、
容量回復率＝（保存後の放電容量）／（初回の放電容量）×１００
とした。

評価結果
以上の評価結果を表２に示す。また、図２に２３２０型コイン電池を保存した後の放電カーブの例として、Ａ−１、Ａ−３、およびＡ−４のマンガン酸リチウムを用いて作成した電池の放電カーブを示す。

表２の結果より、以下のことがわかる。まず、Ａ−１、Ａ−３、およびＡ−４のマンガン酸リチウムを比較すると、これらはＬｉ_２ＣＯ_３のＤ_５０がいずれも２μｍであり、二段階焼成を行っているが、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４表記におけるｘを０．１０とした場合、容量回復率が低く、また、ＢＥＴ比表面積が大きく、Ｍｎ溶出量も大きい。

また、図２に示したように、上記式（１）におけるｘが０．１０である場合、この電池を正極活物質として用いた二次電池を高温保存した後の放電カーブにおいて、３．３Ｖ付近に段差が発現することがわかる。

また、ｘ＝０．１３とし、酸素脱離を抑制するために低温で一段階焼成を行ったＡ−２のマンガン酸リチウムを正極活物質とした電池では、容量回復率が低く、また３．３Ｖ付近に段差が発現する。またこのとき、ＢＥＴ比表面積が大きく、Ｍｎ溶出量も大きい。

次に、同じＬｉ／Ｍｎ比であるｘ＝０．１５でＬｉ_２ＣＯ_３の平均粒径Ｄ_５０を変えたＡ−３、Ａ−５、およびＡ−６を比較すると、Ｌｉ_２ＣＯ_３のＤ_５０が１０μｍのＡ−５およびＡ−６に比べ、ＬｉＣＯ_３のＤ_５０が２μｍのＡ−３の電池では容量回復率が高く、また、３．３Ｖ付近に段差が認められない。またこのとき、ＢＥＴ比表面積が小さく、Ｍｎ溶出量が小さい。

これらの結果より、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４表記におけるｘが０．１５≦ｘ≦０．２４を満たし、かつＤ_５０が２μｍ以下のＬｉ_２ＣＯ_３を用いて二段階焼成により作製したマンガン酸リチウムが、６０℃という高温環境下での保存において、容量回復率が高いことがわかる。またこのとき、Ｍｎ溶出量およびＢＥＴ比表面積が小さい。また、このようなマンガン酸リチウムでは、電池の放電カーブに３．３Ｖ付近の段差が見られない。

これらの理由は明らかではないが、高温特性に優れたマンガン酸リチウムを得るためには、製造プロセスにより粉体特性を制御することとＬｉ原料との反応性を確保する必要があることとの相関が推察される。このため、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粒径を小さくすることが必要であると考えられる。最も高温特性に影響するのはＬｉ／Ｍｎ比であり、上記式（１）におけるｘの範囲を０．１５≦ｘ≦０．２４とすることにより、高温特性に優れたマンガン酸リチウムが得られる。また、０．１５≦ｘ≦０．２４を満たすマンガン酸リチウムの中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３の粒径が２μｍ以下の材料を選別し、二段階焼成を行うことにより、より一層Ｍｎ溶出量を低減させることができる。

（ニッケル酸リチウムの作製）
本実施形態においては、ニッケル酸リチウムとして、上記式（２）で示される化合物または上記式（３）で示される化合物を用いた。これらの化合物は、以下のようにして作製した。

ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の作製
上記式（２）で示されるＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２の作製には、出発原料としてＬｉ_２ＣＯ_３およびニッケルをコバルトで２０％置換した（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２）水酸化物を使用した。これら出発原料をモル比で、［Ｌｉ］／［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２］＝１／１となるように混合した。得られた混合粉は空気中、７５０℃で焼成した。この時の比表面積は０．６ｍ^２／ｇであった。

ＬｉＮｉ_{１−α−β}Ｃｏ_αＭ_βＯ_２の作製
本実施形態では、上記式（３）で示されるＬｉＮｉ_{１−α−β}Ｃｏ_αＭ_βＯ_２において、ＭをＡｌとした。出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３およびニッケルをコバルトで１５％とアルミニウムで５％置換した（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）水酸化物を使用した。これら出発原料を、モル比［Ｌｉ］／［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５］＝１／１となるように混合した。得られた混合粉は空気中、７５０℃で焼成した。この時の比表面積は０．６ｍ^２／ｇであった。

（１８６５０型円筒電池の作製）
本実施形態においては、Ａ１〜Ａ６のマンガン酸リチウムを用いて１８６５０型円筒電池を作製した。本実施形態において作製した電池を表３に示す。

正極活物質として、Ａ１〜Ａ６のマンガン酸リチウムに対してＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を３０重量パーセント混合した。これらの正極活物質は、それぞれ導電性付与剤と乾式混合し、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させ、スラリーとした。これらのスラリーを、それぞれ厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させ、それぞれの正極活物質を用いた正極シートを作製した。正極中の固形分比率は重量パーセントで（マンガン酸リチウム＋ニッケル酸リチウム）：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８９：７：４とした。

負極活物質として非晶質炭素を用い、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮＭＰ中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極シートを作製した。負極中の固形分比率は重量パーセントで非晶質炭素：ＰＶｄＦ＝９０：１０とした。

このようにして作製した負極シート及び正極シートを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質膜セパレーターを介して巻回し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒電池を作製した。電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積パーセント）を溶媒とした。なお、正極活物質中のマンガン酸リチウムとしてＡ１〜Ａ６を含む１８６５０型円筒電池の電池ＩＤをそれぞれＢ−１〜Ｂ−６とする。

また、正極活物質として、Ａ−３のマンガン酸リチウムに対してＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を３０重量パーセント混合したものを用い、上述の方法を用いて１８６５０型円筒電池を作製した。得られた電池の電池ＩＤをＣ−３と表記する。

また、正極活物質として、Ａ−３のマンガン酸リチウムおよびＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を使用し、ニッケル酸リチウムの混合量を１０〜９０重量パーセントの範囲で１０重量パーセント毎に変えた１８６５０型円筒電池を上述の方法を用いて作製した。得られた電池の表記は、「Ｄ−３−（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合量（重量％））」とし、Ｄ−３−１０〜Ｄ−３−９０とする。なお、ニッケル酸リチウムを３０重量パーセント含む電池すなわちＤ−３−３０は、上述の電池Ｂ−３と同一である。

さらに、正極活物質として、Ａ−３のマンガン酸リチウムにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を３０重量パーセント混合した正極シートを使用し、負極に黒鉛を使用した以外は上述の方法を用いて１８６５０型円筒電池を作製した。これを電池Ｅ−３と表記する。

（評価）
表３に示したそれぞれの電池について、定格容量ならびに初期および保存後の内部抵抗を測定した。

定格容量の測定
まず、作製後の各電池を１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後１．５時間定電圧充電を行った。続いて、１００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた容量を各電池の定格容量と規定した。その後、エージングとして同条件で充電、２５℃で一週間放置、１００ｍＡで２．５Ｖまで放電、の処置を行った。

初期内部直流抵抗の測定
上記の一連の処置を施した各電池を同条件で充電した。充電後の電池を各電池の０．２Ｃ（定格容量を５時間で放電完了となる電流値で１０００ｍＡなら２００ｍＡ）で放電深度（Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＤＯＤ）５０％まで放電させた後、１Ｃの電流で１０秒間放電させた時の電圧を測定した。１０分間放置後、今度は１Ｃレートの電流で１０秒間充電した時の電圧を測定した。さらに１０分間放置後３Ｃで１０秒間放電した時の電圧を測定し、再度１０分間放置後３Ｃレートで１０秒間充電した時の電圧を測定した。その後、１０分間の放置間隔を設けながら、充放電のレートを５Ｃならびに７Ｃとして同様な繰り返し測定を行い、Ｖ−Ｉ直線を求め、このときの直線の傾斜を初期内部直流抵抗とした。

保存後の内部直流抵抗
初期内部直流抵抗を測定した各電池は、各電池の０．２Ｃ相当の電流値でＤＯＤ５０％の状態に調整した後、５５℃の恒温槽内にて４週間保存した。保存後、１００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行った後、１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後１．５時間定電圧充電を行った。続いて、１００ｍＡで２．５Ｖまで定電流放電を行い、このとき得られた容量を各電池の回復容量と規定し、
容量回復率（％）＝回復容量／定格容量×１００
を算出した。算出された容量回復率の結果を表４に示した。

また、初期内部直流抵抗の測定と同様の方法でＶ−Ｉ直線を求め、その傾きを保存後の内部直流抵抗とした。すなわち、
抵抗上昇倍率＝（保存後の内部直流抵抗）／（初期内部直流抵抗）
である。算出した結果を表４に示した。

３００サイクル試験後の容量維持率の測定
表３に示した１８６５０型円筒電池を５５℃環境下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、定格容量の１Ｃ電流値で定電流充電し４．２Ｖ到達後に１．５時間定電圧充電し、定格容量の１Ｃ電流値で２．５Ｖまで定電流放電させる、という操作を繰り返すことによって行い、３００サイクル試験後の容量維持率を算出し表４に示した。

表４および図３より、以下のことがわかった。表２に示したマンガン酸リチウムの評価結果において、上記式（１）におけるｘの範囲が０．１５≦ｘ≦０．２４であるマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとを正極活物質として含む二次電池は、容量回復率が高く、抵抗上昇率が小さく、また３００サイクル試験後の容量維持率が高いことがわかる。さらに、上記式（１）におけるｘの範囲が０．１５≦ｘ≦０．２４の中でも、Ｄ_５０が２μｍのＬｉ_２ＣＯ_３を用いて二段階焼成により作製したマンガン酸リチウムおよびニッケル酸リチウムを含む正極活物質を用いることにより、これらの特性にさらに優れる二次電池が得られた。このようなマンガン酸リチウムは３．３Ｖ付近の段差が発現しない。こうしたマンガン酸リチウムは、Ｍｎ溶出が少ないという好ましい特性を有し、安定性が好適に確保されている。このようなマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムを含む正極活物質を用いることにより、優れた特性を有する二次電池を得ることができる。

また、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合量を２０重量％以上８０重量％以下とすると電池特性がさらに向上することがわかる。これらの電池は、高温での保存特性や安全性にも優れていた。また、負極に非晶質炭素を使用することにより、容量回復率が高く抵抗上昇を抑制することがわかる。また、ニッケル酸リチウムとしてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用することにより、さらに電池特性が向上することもわかった。

Claims (8)

1. マンガン酸リチウムと、ニッケル酸リチウムと、を含み、
   前記マンガン酸リチウムが下記式（１）で示されるスピネル構造の化合物の粒子であり、前記粒子のＢＥＴ法による比表面積が、０．３ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記ニッケル酸リチウムが、下記式（２）で示される化合物であって、
   前記マンガン酸リチウムと前記ニッケル酸リチウムとの質量比をａ：（１００−ａ）とした場合、１０≦ａ≦９０であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ （１）
   （ただし、上記式（１）において、ｘは０．１５≦ｘ≦０．２４である。）
   ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２ （２）
   （ただし、上記式（２）において、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．５である。）
2. 請求項１記載の二次電池用正極活物質において、
   前記ニッケル酸リチウムが、下記式（４）で示される化合物であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
   ＬｉＮｉ_{１−ｐ−ｑ}Ｃｏ_ｐＭ_ｑＯ_２ （４）
   （ただし、上記式（４）において、ＭはＡｌまたはＭｎの少なくともいずれかを含む。また、ｐは、０．１≦ｐ≦０．５であり、ｑは、０．０３≦ｑ≦０．５である。また、０．１３≦ｐ＋ｑ＜１である。）
3. 請求項１記載の二次電池用正極活物質において、
   前記ニッケル酸リチウムが、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
   ＬｉＮｉ_{１−α−β}Ｃｏ_αＭ_βＯ_２ （３）
   （ただし、上記式（３）において、ＭはＡｌまたはＭｎの少なくともいずれかを含む。また、αは、０．１≦α≦０．４７であり、βは、０．０３≦β≦０．４である。また、０．１３≦α＋β≦０．５である。）
4. 請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池用正極活物質において、
   前記マンガン酸リチウムと前記ニッケル酸リチウムとの質量比をａ：（１００−ａ）とした場合、２０≦ａ≦８０であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
5. 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用正極活物質が結着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用正極。
6. 少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする二次電池。
7. 請求項６記載の二次電池において、前記負極が非晶質炭素を負極活物質として含むことを特徴とする二次電池。
8. 請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   Ｍｎ原料とＬｉ原料とを混合し、得られた第一の混合物を、８００℃以上の温度で一次焼成し、
   前記一次焼成により得られた一次焼成物と前記Ｌｉ原料とを混合して前記第一の混合物よりも前記Ｌｉ原料の比率が高い第二の混合物とし、得られた第二の混合物を、４５０℃以上の温度で、かつ、前記一次焼成よりも低温で二次焼成を行い、前記マンガン酸リチウムを得る工程を含み、
   前記Ｌｉ原料のＤ_５０粒径を２μｍ以下とすることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。

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