JP2003282055A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物
を用いた場合にも高い電池容量が得られると共に、充放
電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解
するのが抑制されて、保存特性や充放電サイクル特性に
優れた非水電解液二次電池が得られるようにする。 【解決手段】 正極１と、負極２と、溶媒に溶質が溶解
された非水電解液とを備えた非水電解液二次電池におい
て、正極における正極活物質に、リチウム・ニッケル複
合酸化物及び／又はリチウム・コバルト複合酸化物と、
リチウム・マンガン複合酸化物との混合物を用いると共
に、非水電解液に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン
置換フェニル基を有するエーテル又はエステル化合物と
を含有させた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、正極と、負極
と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池に係り、
正極に用いる正極活物質と非水電解液とを改善し、高い
電池容量が得られるようにすると共に、充放電時や充電
状態での保存時等において非水電解液が分解するのを抑
制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
二次電池の一つとして、電解液に非水電解液を用い、リ
チウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解液二
次電池が利用されるようになった。
【０００３】ここで、このような非水電解液二次電池に
おいては、その正極における正極活物質として、リチウ
ムイオンの吸蔵・放出が可能なリチウム・遷移金属複合
酸化物が用いられており、一般には、ＬｉＣｏＯ2 等の
リチウム・コバルト複合酸化物や、ＬｉＮｉＯ2 等のリ
チウム・ニッケル複合酸化物が利用されている。
【０００４】しかし、リチウム・コバルト複合酸化物や
リチウム・ニッケル複合酸化物は、原料となるコバルト
やニッケルが高価であるため、近年においては、正極活
物質に他のリチウム・遷移金属複合酸化物を用いること
が検討され、安価で資源の埋蔵量が豊富なマンガンを用
いたＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム・マンガン複合酸化物
を用いることが検討されるようになった。
【０００５】ここで、正極活物質にリチウム・マンガン
複合酸化物を用いた場合、リチウム・コバルト複合酸化
物やリチウム・ニッケル複合酸化物を用いた場合に比べ
て、非水電解液二次電池の電池容量が小さくなるという
問題があり、またこの非水電解液二次電池の充放電電圧
が高くなり、充放電時や充電状態での保存時等において
非水電解液が分解して、保存特性や充放電サイクル特性
等が悪くなるという問題があった。
【０００６】このため、近年においては、特開平１１−
２３８５１２号公報に示されるように、マンガン酸化物
やリチウム・マンガン複合酸化物からなる正極活物質を
用いた正極にピリジン基を有する高分子化合物を含有さ
せて、正極活物質が劣化するのを抑制するようにしたも
のや、特許第３０２４６３６号公報に示されるように、
正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物とリチウム
・ニッケル複合酸化物とを混合させたものを用い、正極
活物質や電解液が劣化するのを抑制するようにしたもの
や、特開平１１−２３３１４０号公報に示されるよう
に、正極活物質にマンガン酸化物やリチウム・マンガン
複合酸化物を用いると共に、非水電解液にリン酸エステ
ル化合物を含有させ、正極活物質や電解液が劣化するの
を抑制するようにしたものが提案されている。
【０００７】しかし、これらの公報に示されるものにお
いても、リチウム・マンガン複合酸化物を用いた非水電
解液二次電池における容量を十分に向上させたり、充放
電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分解
するのを十分に抑制することができないという問題があ
った。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極にお
ける正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物を用い
た場合における上記のような問題を解決することを課題
とするものであり、高い電池容量が得られると共に、充
放電時や充電状態での保存時等において非水電解液が分
解するのが抑制されて、保存特性や充放電サイクル特性
に優れた非水電解液二次電池が得られるようにすること
を課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明における非水電
解液二次電池においては、上記のような課題を解決する
ため、正極と、負極と、溶媒に溶質が溶解された非水電
解液とを備えた非水電解液二次電池において、上記の正
極における正極活物質に、組成式ＬｉＮｉa Ｍ１1-a Ｏ
2 （式中、Ｍ１は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｉｎから選択される少なくとも１種類の元素であ
り、０＜ａ≦１の条件を満たす。）で表されるリチウム
・ニッケル複合酸化物及び／又は組成式ＬｉＣｏb Ｍ２
1-b Ｏ2 （式中、Ｍ２は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍ
ｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも１種類の元素
であり、０＜ｂ≦１の条件を満たす。）で表されるリチ
ウム・コバルト複合酸化物と、リチウム・マンガン複合
酸化物との混合物を用いると共に、上記の非水電解液
に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル基
を有するエーテル又はエステル化合物とを含有させるよ
うにしたのである。
【００１０】そして、この発明における非水電解液二次
電池のように、正極における正極活物質に、上記のよう
なリチウム・ニッケル複合酸化物及び／又はリチウム・
コバルト複合酸化物と、リチウム・マンガン複合酸化物
との混合物を用いると、正極活物質にリチウム・マンガ
ン複合酸化物だけを用いた場合に比べて容量が増加し、
高い電池容量の非水電解液二次電池が得られるようにな
ると共に、この非水電解液二次電池の充放電電圧が、リ
チウム・マンガン複合酸化物だけを用いた場合よりも低
くなって、充放電時や充電状態での保存時等において非
水電解液が分解するのが抑制され、非水電解液二次電池
における保存特性や充放電サイクル特性が向上する。
【００１１】また、正極活物質に上記のような混合物を
用いた場合においても、リチウム・ニッケル複合酸化物
やリチウム・コバルト複合酸化物を用いた場合に比べ
て、充放電電圧が高くなるが、上記のように非水電解液
に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル基
を有するエーテル又はエステル化合物とを含有させてい
るため、充放電時や充電状態での保存時等において非水
電解液が分解するのが一層抑制され、非水電解液二次電
池における保存特性や充放電サイクル特性がさらに向上
する。
【００１２】ここで、正極活物質に用いる上記のリチウ
ム・ニッケル複合酸化物やリチウム・コバルト複合酸化
物としては、この非水電解液二次電池における負荷特性
や保存特性をさらに向上させるため、そのＢＥＴ比表面
積が０．２〜１０ｍ2 ／ｇの範囲であり、その平均粒径
が１〜１５μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００１３】また、この非水電解液二次電池における放
電電圧領域を広くすると共に、負荷特性をさらに向上さ
せるためには、上記のリチウム・ニッケル複合酸化物と
して、組成式ＬｉＮｉc Ｍｎd Ｍ３1-c-d Ｏ2 （式中、
Ｍ３は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択
される少なくとも１種類の元素であり、０＜ｃ≦１、
０．１＜ｄの条件を満たす。）で表されるものを用いる
ことが好ましく、特に、Ｍ３が、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｃ
ｏから選択される少なくとも１種類の元素であることが
より好ましく、更にＬｉＮｉc Ｍｎd Ｃｏ1-c-d Ｏ2 を
用いることが特に好ましい。
【００１４】また、正極活物質に用いる上記のリチウム
・マンガン複合酸化物としては、充放電時や充電状態で
の保存時等に非水電解液が分解されるのを一層抑制する
ため、結晶構造がスピネル構造のものであって、その平
均粒径が１〜１５μｍの範囲のものを用いることが好ま
しく、特に、組成式Ｌｉ1+e Ｍｎ2-f Ｍ４f Ｏ4 （式
中、Ｍ４は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ｉｎ，Ｃｒから選択される少なくとも１種類の元素
であり、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦１の条件を満た
す。）で表されるものを用いることが好ましい。
【００１５】さらに、上記の正極活物質の特性を高める
ためには、リチウム・ニッケル複合酸化物及び／又はリ
チウム・コバルト複合酸化物と、リチウム・マンガン複
合酸化物とを、２０：８０〜８０：２０の範囲の重量比
になるように混合させることが好ましい。
【００１６】また、この発明において使用する非水電解
液は、上記のように溶媒に溶質が溶解され、これにリン
酸エステル化合物とハロゲン置換フェニル基を有するエ
ーテル又はエステル化合物が含有されているものであれ
ばよく、使用する溶媒や溶質については特に限定されな
い。
【００１７】ここで、上記の非水電解液に含有させるハ
ロゲン置換フェニル基を有するエーテル又はエステル化
合物としては、前記の化１に示すようなものを用いるこ
とができ、具体的には、２−フルオロアニソール、３−
フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、４−フ
ルオロフェニルアセテート等を用いることができ、特
に、３−フルオロアニソールを用いることが好ましい。
【００１８】また、上記の非水電解液に含有させるリン
酸エステル化合物としては、前記の化２に示すような鎖
状リン酸エステルや、下記の化３に示すような環状リン
酸エステルを使用することができ、これらを併用するこ
とも可能であり、具体的にはトリメチルホスフェート，
ジメチルエチルホスフェート，メチルジエチルホスフェ
ート等を用いることができる。
【００１９】
【化３】 （式中、−（ＣＨ2 ）g −は直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基であり、ｇは２〜８の整数である。）
【００２０】また、この発明の非水電解液二次電池にお
ける容量維持率を向上させるためには、上記の非水電解
液に、さらに炭素の二重結合を有する不飽和環状エステ
ル、特に炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステ
ルを含有させることが好ましく、例えば、ビニレンカー
ボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、
４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４，５−ジプ
ロピルビニレンカーボネート、４−エチル−５−メチル
ビニレンカーボネート、４−エチル−５−プロピルビニ
レンカーボネート、４−メチル−５−プロピルビニレン
カーボネート等が挙げられ、特にビニレンカーボネート
を含有させることが好ましい。
【００２１】また、このように非水電解液に炭素の二重
結合を有する不飽和環状エステルを含有させるにあたっ
ては、非水電解液二次電池における放電特性を高めるた
め、非水電解液中における上記の不飽和環状エステルの
割合を１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】また、この発明において、上記の非水電解
液に用いる溶媒としては、従来より一般に使用されてい
る公知の溶媒を使用することができ、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネ―ト、ジエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカー
ボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭
酸エステルや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブ
チロラクトン等のエステル類や、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン
等のエーテル類や、アセトニトリル等のニトリル類や、
ジメチルホルムアミド等のアミド類等を使用することが
でき、これらを単独又は複数組み合わせて使用すること
ができる。
【００２３】また、上記の非水電解液において、溶媒に
溶解させる溶質としても、従来より一般に使用されてい
る公知の溶質を使用することができ、例えば、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌ
ｉＮ（Ｃl Ｆ2l+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（式
中、ｌ及びｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃp
Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ
2 ）（式中、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数である。）等を
使用することができ、これらを単独又は複数組み合わせ
て使用することができる。なお、このような溶質を溶媒
に溶解させるにあたっては、その濃度が０．１〜１．５
Ｍの範囲、好ましくは０．５〜１．５Ｍの範囲になるよ
うにする。
【００２４】また、この発明における非水電解液二次電
池においては、その負極を構成する材料として、従来よ
り使用されている公知の負極材料を用いることができ、
例えば、金属リチウムやリチウム合金の他に、リチウム
イオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼
成体等の炭素材料を用いることができる。
【００２５】
【実施例】以下、この発明の非水電解液二次電池につい
て、実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施
例の非水電解液二次電池においては、正極活物質にリチ
ウム・マンガン複合酸化物を用いた場合においても、高
い電池容量が得られるようになると共に、充電状態での
保存時等において非水電解液が分解するのが抑制され
て、非水電解液二次電池における保存特性が向上するこ
とを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明にお
ける非水電解液二次電池は、下記の実施例に示したもの
に限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜
変更して実施できるものである。
【００２６】（実施例１）実施例１においては、下記の
ようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、
図１に示すような扁平なコイン型の非水電解液二次電池
を作製した。
【００２７】［正極の作製］正極活物質として、ＬｉＮ
ｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケ
ル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ1.15Ｍｎ
1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物とを、
１：１の重量比で混合させたものを用いた。
【００２８】そして、このような混合物からなる正極活
物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデ
ンとを、９５：５：５の重量比で混合させ、これにＮ−
メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。
そして、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム
箔の片面にドクターブレード法によって塗布し、これを
乾燥させて圧延させた後、直径が２０ｍｍの円板状に切
り抜いて正極を作製した。
【００２９】［負極の作製］所定厚みになった金属リチ
ウムの圧延板を直径が２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負
極を作製した。
【００３０】［非水電解液の作製］エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リ
ン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）と
を、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒
に、溶質として六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１
モル／リットルの割合で溶解させた後、これにハロゲン
置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロ
アニソール（３−ＦＡ）の濃度が１重量％となるように
添加させて非水電解液を作製した。
【００３１】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記の正極１を正極集電体５に
取り付けると共に上記の負極２を負極集電体６に取り付
け、イオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜からなる
セパレータ３に上記の非水電解液を含浸させ、このセパ
レータ３を上記の正極１と負極２との間に介在させて、
これらを正極缶４ａと負極缶４ｂとで形成される電池ケ
ース４内に収容させ、正極集電体５を介して正極１を正
極缶４ａに接続させる一方、負極集電体６を介して負極
２を負極缶４ｂに接続させ、この正極缶４ａと負極缶４
ｂとを絶縁パッキン７によって電気的に絶縁させて、実
施例１の非水電解液二次電池を作製した。なお、この非
水電解液二次電池においては、金属リチウムを用いた負
極２の容量を上記の正極２の容量よりも大きくした。
【００３２】（比較例１）比較例１においては、上記の
実施例１における非水電解液の作製において、エチレン
カーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（Ｔ
ＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混
合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの
割合で溶解させただけの非水電解液を用い、ハロゲン置
換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロア
ニソール（３−ＦＡ）を添加させないようにし、それ以
外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の
非水電解液二次電池を作製した。
【００３３】（比較例２）比較例２においては、上記の
実施例１における正極の作製において、正極活物質とし
て、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウ
ム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを使
用し、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガ
ン複合酸化物を混合させないようにし、それ以外は、上
記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の非水電解
液二次電池を作製した。
【００３４】（比較例３）比較例３においては、上記の
実施例１における正極の作製において、正極活物質とし
て、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウ
ム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを使
用し、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガ
ン複合酸化物を混合させないようにすると共に、実施例
１における非水電解液の作製において、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭ
Ｐ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合
溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割
合で溶解させただけの非水電解液を用い、ハロゲン置換
フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニ
ソール（３−ＦＡ）を添加させないようにし、それ以外
は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３の非
水電解液二次電池を作製した。
【００３５】（比較例４）比較例４においては、上記の
実施例１における正極の作製において、正極活物質とし
て、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン
複合酸化物だけを使用し、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ
0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マン
ガン複合酸化物を混合させないようにし、それ以外は、
上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４の非水電
解液二次電池を作製した。
【００３６】（比較例５）比較例５においては、上記の
実施例１における正極の作製において、正極活物質とし
て、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン
複合酸化物だけを使用し、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ
0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マン
ガン複合酸化物を混合させないようにすると共に、実施
例１における非水電解液の作製において、エチレンカー
ボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭ
Ｐ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合
溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割
合で溶解させただけの非水電解液を用い、ハロゲン置換
フェニル基を有するエーテル化合物の３−フルオロアニ
ソール（３−ＦＡ）を添加させないようにし、それ以外
は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例５の非
水電解液二次電池を作製した。
【００３７】そして、上記のようにして作製した実施例
１及び比較例１〜５の各非水電解液二次電池を、それぞ
れ２５℃の室温条件で、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2
の定電流で４．３Ｖまで充電させた後、電流密度０．７
５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で３．０Ｖまで放電させ、各非
水電解液二次電池における正極活物質１ｇ当たりの放電
容量Ｙ１（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、その結果を下記の表
１に示した。
【００３８】次に、上記の各非水電解液二次電池を、そ
れぞれ２５℃の室温条件で、電流密度０．７５ｍＡ／ｃ
ｍ2 の定電流で、上記のそれぞれの放電容量Ｙ１（ｍＡ
ｈ／ｇ）の２０％の容量Ｙ２（ｍＡｈ／ｇ）、すなわち
充電深度（ＳＯＣ）が２０％になるまで充電した後、各
非水電解液二次電池を４５℃の恒温槽内において１０日
間保存し、その後、各非水電解液二次電池を取り出し、
２５℃の室温条件で、電流密度０．７５ｍＡ／ｃｍ2 の
定電流で３．０Ｖまで放電させて、保存後における各正
極活物質１ｇ当たりの放電容量Ｙ３（ｍＡｈ／ｇ）を測
定し、下記の式に基づいて、保存による自己放電率
（％）を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３９】自己放電率（％）＝（Ｙ２−Ｙ３）／Ｙ２
×１００
【００４０】
【表１】
【００４１】この結果、ＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3
Ｏ2 からなるリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン
複合酸化物と、Ｌｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム
・マンガン複合酸化物とを混合させた正極活物質を用い
た実施例１及び比較例１の非水電解液二次電池は、正極
活物質にＬｉＮｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリ
チウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけ
を用いた比較例２，３の非水電解液二次電池に比べて、
上記の放電容量Ｙ１が少なくなっていたが、正極活物質
にＬｉ1.15Ｍｎ1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複
合酸化物だけを用いた比較例４，５の非水電解液二次電
池に比べて、上記の放電容量Ｙ１が高くなっており、ま
たこれらの比較例２〜５の非水電解液二次電池に比べる
と、保存による自己放電率が著しく低くなっていた。
【００４２】また、実施例１の非水電解液二次電池と比
較例１の非水電解液二次電池とを比較した場合、非水電
解液にハロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物
の３−フルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させた実
施例１の非水電解液二次電池は、３−フルオロアニソー
ル（３−ＦＡ）を添加させていない比較例１の非水電解
液二次電池に比べて、保存による自己放電率がさらに低
くなっていた。
【００４３】（実施例２）実施例２においては、下記の
ようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、
図２に示すような直径が１８ｍｍ、長さが６５０ｍｍに
なった円筒型で、容量が約１．５Ａｈになった非水電解
液二次電池を作製した。
【００４４】［正極の作製］正極活物質として、ＬｉＮ
ｉ0.4 Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 からなるリチウム・ニッケ
ル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ1.15Ｍｎ
1.85Ｏ4 からなるリチウム・マンガン複合酸化物とを、
１：１の重量比で混合させたものを用いた。
【００４５】そして、このような混合物からなる正極活
物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデ
ンとを、９５：５：５の重量比で混合させ、これにＮ−
メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを調製した。
そして、このスラリーを厚みが２０μｍのアルミニウム
箔の両面にドクターブレード法によって塗布し、これを
乾燥させ、圧延させて正極を作製した。
【００４６】［負極の作製］負極活物質に天然黒鉛粉末
を用い、この天然黒鉛粉末と結着剤のポリフッ化ビニリ
デンとを９５：５の重量比で混合させ、これにＮ―メチ
ル―２−ピロリドンを加え混練してスラリーを調製し、
このスラリーを厚みが２０μｍの銅箔の両面にドクター
ブレード法によって塗布し、これを乾燥させ、圧延させ
て負極を作製した。
【００４７】［非水電解液の作製］エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、リ
ン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（ＴＭＰ）と
を、４０：５０：１０の体積比で混合させた混合溶媒
に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの割合で
溶解させた後、これに濃度が１重量％になるようにハロ
ゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フル
オロアニソール（３−ＦＡ）を添加させると共に、濃度
が３重量％になるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）
を添加させて非水電解液を作製した。
【００４８】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図２に示すように、上記のようにして作製した正極
１１と負極１２との間に、セパレータ１３としてリチウ
ムイオン透過性のポリプロピレン微多孔膜を介在させ、
これらをスパイラル状に巻いて電池缶１４内に収容させ
た後、この電池缶１４内に上記のようにして作製した非
水電解液を注液して封口し、正極１１を正極リード１５
を介して正極外部端子１６に接続させると共に負極１２
を負極リード１７を介して電池缶１４に接続させ、正極
外部端子１６と電池缶１４とを絶縁パッキン１８により
電気的に分離させて、実施例２の非水電解液二次電池を
作製した。
【００４９】（実施例３）実施例３においては、上記の
実施例２における非水電解液の作製において、エチレン
カーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）と、リン酸エステル化合物のリン酸トリメチル（Ｔ
ＭＰ）とを、４０：５０：１０の体積比で混合させた混
合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの
割合で溶解させ、これに濃度が１重量％になるようにハ
ロゲン置換フェニル基を有するエーテル化合物の３−フ
ルオロアニソール（３−ＦＡ）を添加させただけの非水
電解液を用い、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加さ
せないようにし、それ以外は、上記の実施例２の場合と
同様にして、実施例３の非水電解液二次電池を作製し
た。
【００５０】そして、上記の実施例２，３の各非水電解
液二次電池を、それぞれ２５℃の室温条件で、５００ｍ
Ａの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、５００ｍＡの
定電流で３．０Ｖまで放電させて、各非水電解液二次電
池における放電容量Ｑ１（ｍＡｈ）を測定した。
【００５１】次いで、上記の各非水電解液二次電池をそ
れぞれ２５℃の室温条件で、５００ｍＡの定電流で４．
２Ｖまで充電させた後、各非水電解液二次電池を４５℃
の恒温槽内において１０日間保存し、その後、各非水電
解液二次電池を取り出し、２５℃の室温条件で、５００
ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電させ、５００ｍＡの定
電流で４．２Ｖまで充電させた後、５００ｍＡの定電流
で３．０Ｖまで放電させて、保存後における放電容量Ｑ
２（ｍＡｈ）を測定し、下記の式に基づいて、保存後の
容量維持率（％）を算出し、その結果を下記の表２に示
した。
【００５２】容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００
【００５３】
【表２】
【００５４】この結果、非水電解液にさらにビニレンカ
ーボネート（ＶＣ）を添加させた実施例２の非水電解液
二次電池は、非水電解液にビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）を添加させなかった実施例３の非水電解液二次電池
に比べて、保存後の容量維持率が向上していた。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解液二次電池においては、正極における正極活物
質に、前記のようなリチウム・ニッケル複合酸化物及び
／又はリチウム・コバルト複合酸化物と、リチウム・マ
ンガン複合酸化物との混合物を用いるようにしたため、
正極活物質にリチウム・マンガン複合酸化物だけを用い
た場合に比べて容量が増加し、高い電池容量の非水電解
液二次電池が得られるようになると共に、この非水電解
液二次電池の充放電電圧が、リチウム・マンガン複合酸
化物を単独で用いる場合よりも低くなって、充放電時や
充電状態での保存時等において非水電解液が分解するの
が抑制され、非水電解液二次電池における保存特性や充
放電サイクル特性が向上した。
【００５６】さらに、この発明における非水電解液二次
電池においては、非水電解液に、リン酸エステル化合物
と、ハロゲン置換フェニル基を有するエーテル又はエス
テル化合物とを含有させるようにしたため、充放電時や
充電状態での保存時等において非水電解液が分解するの
が一層抑制され、非水電解液二次電池における保存特性
や充放電サイクル特性がさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１及び比較例１〜５において
作製した非水電解液二次電池の内部構造を示した断面説
明図である。
【図２】この発明の実施例２，３において作製した非水
電解液二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極 ２ 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 直哉 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 船橋 淳浩 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AJ07 AK03 AK18 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 CJ08 DJ16 HJ02 5H050 AA07 AA09 AA13 BA16 BA17 CA08 CA09 CA29 CB07 CB08 CB11 CB12 FA17 GA10 HA02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と、負極と、溶媒に溶質が溶解され
    た非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、
    上記の正極における正極活物質に、組成式ＬｉＮｉa Ｍ
    １1-a Ｏ2 （式中、Ｍ１は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｍ
    ｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎ
    ｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも１種類の元素
    であり、０＜ａ≦１の条件を満たす。）で表されるリチ
    ウム・ニッケル複合酸化物及び／又は組成式ＬｉＣｏb
    Ｍ２1-b Ｏ2 （式中、Ｍ２は、Ｂ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，
    Ｍｎ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，
    Ｎｂ，Ｍｏ，Ｉｎから選択される少なくとも１種類の元
    素であり、０＜ｂ≦１の条件を満たす。）で表されるリ
    チウム・コバルト複合酸化物と、リチウム・マンガン複
    合酸化物との混合物を用いると共に、上記の非水電解液
    中に、リン酸エステル化合物と、ハロゲン置換フェニル
    基を有するエーテル又はエステル化合物とを含有させた
    ことを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解液二次電池
    において、上記の非水電解液に含有させるハロゲン置換
    フェニル基を有するエーテル又はエステル化合物が、下
    記の化１に示すハロゲン置換フェニル基を有するエーテ
    ル又はエステル化合物であることを特徴とする非水電解
    液二次電池。 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基又はＯと結合してエステルを構
    成する基であり、Ｘはハロゲン基である。）
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載した非水電解液二
    次電池において、上記の非水電解液に含有させるリン酸
    エステル化合物が、下記の化２に示すリン酸エステル化
    合物であることを特徴とする非水電解液二次電池。 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は炭素数が１〜６のアルキル基を示
    し、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一であっても異なっていてもよく、
    またＲ1 〜Ｒ3 の少なくとも一つはメチル基である。）
  4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項に記載した非
    水電解液二次電池において、上記の非水電解液に含有さ
    せるリン酸エステル化合物が、リン酸トリメチルである
    ことを特徴とする非水電解液二次電池。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載した非
    水電解液二次電池において、上記の非水電解液に、さら
    に炭素の二重結合を有する不飽和環状炭酸エステルが含
    有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
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