JP3956384B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極および正極と共に電解質を備えた二次電池に係り、特に、軽金属を電極反応に用いた二次電池に関する。

近年、電子技術の進歩により、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピュータに代表される多数のポータブル電子機器が開発されており、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴って、それらに使用するポータブル電源としての電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

従来より、二次電池としては、鉛蓄電池，ニッケルカドミウム電池，負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池あるいは負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電池などが広く知られている。中でも、非水系の電解液を用いた二次電池、特に、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶系の電解液を用いた鉛蓄電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度を得ることができることから大きく期待されており、その市場も著しく成長している。また、リチウム二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｄｍ³ と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛材料の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度が期待でき、活発にその研究がなされている。

しかしながら、リチウム二次電池は、大きな容量が得られる反面、充放電効率が低く、しかも充放電を繰り返すと充放電容量が低下してしまい充放電サイクル特性に劣るという問題があった。特に、この問題は、大電流により短時間で急速充電を行う際により顕著に現れ、リチウム二次電池では急速充電を行うことが難しかった。また、リチウム二次電池では充放電の繰り返しによりリチウムが消費されるので、予め過剰な量のリチウムを含んでいる必要があり、実際の充放電容量はそれほど大きくすることができないという問題もあった。

なお、これらの問題は、充放電時におけるリチウム金属の溶解・再結晶化過程で、負極を構成するリチウム金属が微粉化してしまうことが直接的な原因となっている。この微粉化を抑制する技術としては、非特許文献１などに記載されているように、例えば、負極材料としてリチウムアルミニウム合金などのリチウム合金を用いたり、電解液に種々の添加剤を加えたり、あるいはリチウム金属の表面を炭素材料で薄く被覆するなどの様々な改善方法が提案されている。しかし、これらの方法はいずれも十分ではなく、リチウム二次電池の実用化は未だ困難な状況にある。
"Lithium Batteries "（JEAN-PAUL GABANO編，ACADEMIC PRESS，1983，London，New York）

このようにリチウム金属の微粉化を抑制することが難しいのは、充放電時にリチウム金属よりなる負極の体積が大きく変化してしまうことが一原因として挙げられる。例えば、市販のマンガンリチウム二次電池の特性からも明らかなように、充放電深度が浅い場合には、正負極間距離の変位量が小さいので、負極表面の電極反応も均一に進み易い。しかし、充放電深度が深い場合には、正負極間距離の変位量が大きく、かつこの変位現象は不均一に進行し易いことから、正負極間距離は不均一となり易い。これにより、充放電時においてリチウム金属の微粉化が促進されるものと考えられる。

この仮説によれば、リチウム金属の微粉化は正負極間距離の変位を可能な限り小さくすることで抑制することが可能となり、充放電サイクル特性を向上させることができるものと推察される。

例えば、正負極間距離の変位量を小さくする方法としては、リチウム金属よりなる負極の反応量を最小限にすることが考えられる。しかし、リチウム金属を集電体層上に配した従来のリチウム二次電池においてこの方法を適用すると、電池エネルギー密度が著しく損なわれ、本来高い電気化学当量を有するはずのリチウム金属を負極に用いる意義が薄れてしまう。

また、正負極間距離の変位量を小さくする他の方法としては、電池内にばねなどを配し、正負極間に常時圧力を印加してその距離を一定に保持することが考えられる。しかし、電極活性のないばねなどを電池内部に配すると、その体積分だけ電池内における電極活物質材料の体積比が相対的に低くなってしまい、電池の放電容量およびエネルギー密度が低くなってしまう。

よって、高エネルギー密度を得ることができるという特性を損ねることなく、正負極間距離の変位量を小さくすることができる二次電池の開発が望まれていた。なお、このような二次電池の開発に際しては、電極材料の検討に加えて、電解質の組成についても検討を進め、電極の容量を十分に活用できるようにする必要がある。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高いエネルギー密度を得ることができ、かつ充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、負極および正極と共に電解質を備えたものであって、負極は軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含み、軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる負極の容量は正極の容量よりも小さく、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極に軽金属が析出しているものである。

本発明による他の二次電池は、負極および正極と共に電解質を備えたものであって、負極は軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含み、軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる負極の容量は正極の容量よりも小さく、負極の容量は、軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出および溶解する際に得られる容量成分とを含み、かつ、それらの和で表されるものである。

本発明による二次電池では、軽金属イオンが電解質を介して正極から負極へ移動することにより充電し、軽金属イオンが電解質を介して負極から正極へ移動することにより放電する。ここでは、軽金属イオンを吸蔵および離脱する際に得られる負極の容量が正極の容量よりも小さくなっており、充電の過程において、開回路電圧が過充電電圧よりも低い時点で負極に軽金属が析出する。

本発明による他の二次電池では、軽金属イオンが電解質を介して正極から負極へ移動することにより充電し、軽金属イオンが電解質を介して負極から正極へ移動することにより放電する。ここでは、軽金属イオンを吸蔵および離脱する際に得られる負極の容量が正極の容量よりも小さくなっており、負極の容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出および溶解する際に得られる容量成分との和で表される。

以上説明したように本発明に係る二次電池によれば、負極に軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含み、軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる負極の容量が正極の容量よりも小さく、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極に軽金属が析出しているように構成したので、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるという効果を奏する。

特に、本発明の一局面に係る二次電池によれば、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料に軽金属が析出するようにしたので、サイクル特性および急速充電特性をより向上させることができるという効果を奏する。

また、本発明の他の一局面に係る二次電池によれば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極に析出する軽金属の最大析出容量を、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下とするようにしたので、より高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性をより改善することができるという効果を奏する。

更に、本発明の他の一局面に係る二次電池によれば、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力を１５０ｍＡｈ／ｇ以上とするようにしたので、または、負極合剤層の厚さを１０μｍ以上３００μｍ以下とするようにしたので、または、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料を負極活物質において５０質量％以上含むようにしたので、サイクル特性および急速充電特性をより改善することができるという効果を奏する。

加えて、本発明の他の一局面に係る二次電池によれば、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料として炭素材料を含むようにしたので、充放電時に生じる結晶構造の変化を小さくすることができ、より高いエネルギー密度を得ることができると共に、安定したサイクル特性を得ることができるという効果を奏する。

更にまた、本発明の他の一局面に係る二次電池によれば、正極に軽金属を含有する酸化物を含むようにしたので、より高いエネルギー密度を得ることができるという効果を奏する。

加えてまた、本発明の他の一局面に係る二次電池によれば、正極に炭酸金属塩を含むようにしたので、または、電解質にエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含むようにしたので、または、電解質にＬｉＰＦ₆ を含むようにしたので、サイクル特性および急速充電特性をより向上させることができるという効果を奏する。

更にまた、本発明の他の一局面に係る二次電池によれば、電解質が非水溶媒においてプロピレンカーボネートを３０質量％未満の濃度範囲で含有するようにしたので、または、電解質におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートの混合質量比を０．５以上としたので、例えば負極材料に黒鉛を用いても、サイクル特性を向上させることができるという効果を奏する。

加えてまた、本発明の他の一局面に係る二次電池によれば、電解質に鎖状炭酸エステル、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしたので、特性をより向上させることができるという効果を奏する。

また、本発明に係る他の二次電池によれば、負極に軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含み、軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる負極の容量が正極の容量よりも小さく、負極の容量が、軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる容量成分と、軽金属が析出および溶解する際に得られる容量成分とを含み、かつ、それらの和で表されるようにしたので、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるという効果を奏する。

本発明の他の目的、特徴および効果は、以下の説明によってさらに明らかになるであろう。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。ちなみに、図１に示した二次電池はいわゆるコイン型といわれるものである。この二次電池は、外装缶１１内にスペーサ１２を介して収容された円板状の正極１３と、外装カップ１４内に収容された円板状の負極１５とを、セパレータ１６を間に挟んで積層したものである。外装缶１１および外装カップ１４の内部は液状の電解質である電解液１７により満たされており、外装缶１１および外装カップ１４の周縁部は絶縁ガスケット１８を介してかしめられることにより密閉されている。

外装缶１１および外装カップ１４は、例えば、表面をニッケル（Ｎｉ）によりめっきした鉄（Ｆｅ）によりそれぞれ構成されている。スペーサ１２は、電池の厚さを調節するためのであり、例えば銅（Ｃｕ）により構成されている。

正極１３は、例えば、正極合剤層１３ａと、この正極合剤層１３ａの外装カップ１４側に設けられた正極集電体層１３ｂとを有している。正極集電体層１３ｂは、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層１３ａは、例えば、正極活物質と、グラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。

正極活物質としては、軽金属であるリチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉ_x ＭＯ₂ を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ あるいはＬｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ （但し、これらの式中ｘ≒１、０＜ｙ＜１である）などが挙げられる。

なお、このようなリチウム複合酸化物は、例えば、リチウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物とを所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰囲気中において６００〜１０００℃の範囲内の温度で焼成することにより調製される。

正極合剤層１３ａは、また、充放電容量を大きくするという見地からいうと、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）において、負極活物質１ｇあたり２８０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含んでいることが好ましい。また、３５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のリチウムを含んでいればより好ましい。但し、このリチウムは必ずしも正極合剤層１３ａ、すなわち正極１３から全て供給される必要はなく、電池内全体において存在するようにしてもよい。例えば、負極１５にリチウム金属などを貼り合わせることで電池内のリチウムを補充することも可能である。なお、電池内のリチウム量は、電池の放電容量を測定することにより定量される。

正極合剤層１３ａは、更に、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）などの炭酸金属塩を含有していてもよい。このように炭酸金属塩を含むようにすれば、サイクル特性を更に向上させることができ好ましい。これは、正極１３において炭酸金属塩が一部分解し、負極１５に安定な被膜を形成するためであると考えられる。

負極１５は、例えば、負極合剤層１５ａと、この負極合剤層１５ａの外装缶１１側に設けられた負極集電体層１５ｂとを有している。負極合剤層１５ａは、例えば、負極活物質として、軽金属であるリチウムをイオン状態で吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含んで構成されている。なお、軽金属をイオン状態で吸蔵というのは、例えば黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応に代表されるように、軽金属がイオン状態で存在するものを言い、軽金属の金属状態による析出とは異なる概念である。以下の説明では、説明を簡素化するために、単に軽金属を吸蔵と表現する場合もある。このような負極材料としては、例えば、炭素材料，金属化合物，ケイ素，ケイ素化合物あるいは高分子材料が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。

炭素材料としては、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものを言い、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、金属化合物としてはＳｎＳｉＯ₃ あるいはＳｎＯ₂ などの酸化物などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

このような負極材料としては、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極１５の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。中でも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ³ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³ 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。

黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂ ）などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。

出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００℃程度において液体として存在し、その温度で保持されることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

有機材料としては、また、ナフタレン，フェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述した化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸イミド）、またはそれらの混合物を用いることができる。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドール，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナントリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、またはそれらの混合物を用いることもできる。

なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。これらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好ましい。

例えば、黒鉛化成型体を作製する場合には、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、この成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にしているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれる硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することから、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、この空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易しくなると共に、工業的に処理効率が高いという利点もある。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、焼結性を有するフィラーを用いても良い。この場合には、バインダーピッチの使用は不要である。

また、難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ³ 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することにより行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で行ってもよい。

出発原料となる有機材料としては、例えば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンなどの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コーヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた化合物を用いることもできる。

この化合物における酸素の含有率は３％以上であることが好ましく、５％以上であればより好ましい（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、負極の容量を向上させることができるからである。ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、またはアスファルトなどを、蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られる。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、または硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。

なお、出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、他のあらゆる有機材料、すなわち酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経て難黒鉛化炭素材料となり得るものであればよい。

難黒鉛化炭素材料としては、上述した有機材料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメータを示すので好ましい。
ちなみに、本実施の形態において、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料には、リチウムが析出・溶出することにより負極活物質として機能するリチウム金属およびリチウムアルミニウム合金などのリチウム合金を含まない。但し、この二次電池では、負極合剤層１５ａに負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含んでいてもよく、また、図示しないが、負極合剤層１５ａとは別に、リチウム金属あるいはリチウム合金よりなる金属層を負極１５に有していてもよい。

負極合剤層１５ａは、また、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤を含んで構成されていてもよい。負極集電体層１５ｂは、例えば、銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。

また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極１５にリチウム金属が析出し始めるようになっている。すなわち、この二次電池では、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極１５にリチウム金属が析出しており、負極１５の容量は、リチウムをイオン状態で吸蔵・離脱する際に得られる容量成分と、リチウム金属が析出・溶解する際に得られる容量成分との和で表される。

ここにおいて過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）の６ページに記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

よって、完全充電状態において負極１５（具体的にはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料）を例えば⁷ Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、リチウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に帰属されるピークとが得られる。これに対して、完全放電状態においては、リチウムイオンに帰属されるピークは得られるが、リチウム金属に帰属されるピークは消失している。なお、完全放電というのは、負極１５から正極１３への電極反応種（本実施の形態ではリチウムイオン）の供給がなくなった場合に相当する。例えば、本実施の形態における二次電池またはリチウムイオン二次電池の場合には、閉回路電圧が２．７５Ｖに達した時点で「完全放電された」と見なすことができる。

これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極１５にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。

第１に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶出に伴う体積変化が大きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうのでサイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。

これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極１５に析出するリチウムの最大析出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウムの析出量が多過ぎると従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウムの析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

更に、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を含む負極合剤層１５ａの正極１３との対向方向における厚さは、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。負極合剤層１５ａが厚過ぎると厚さ方向において負極材料に析出するリチウムの量が不均一となり、サイクル特性が劣化してしまうと共に、薄過ぎると相対的にリチウムの析出量が多くなるので、従来のリチウム二次電池と同様の問題が生じてしまうからである。加えて、例えば、負極１５が負極活物質としてリチウム金属あるいはリチウム合金などのリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料以外の材料を含む場合には、負極活物質におけるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の割合は５０質量％以上であることが好ましい。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の割合が少ないと、従来のリチウム二次電池の問題を十分に改善できないからである。

セパレータ１６は、正極１３と負極１５とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ１６を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

このポリオレフィン製の多孔質膜は、例えば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られる。

低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎると、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製することが難しいからである。

ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャップは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下とすることが好ましい。

冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロールに接触させる方法などを用いることができる。なお、ダイスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましくは１以上５以下の引取比で引き取っても良い。引取比が大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからである。

ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行うことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とすることが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくないからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸ができないからである。

なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させる。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素などの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合して用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行う。

電解液１７は、非水溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものである。非水溶媒というのは、例えば、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下の非水化合物を言う。この非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（etylene carbonate ；ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（propylene carbonate ；ＰＣ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して用いるようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

但し、負極１５に黒鉛を用いる場合には、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの濃度を３０質量％未満とすることが好ましい。プロピレンカーボネートは黒鉛に対して比較的高い反応性を有しているので、プロピレンカーボネートの濃度が高すぎると特性が劣化してしまうからである。非水溶媒にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含む場合には、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートの混合質量比（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート）、すなわちエチレンカーボネートの含有率をプロピレンカーボネートの含有率で割った値を０．５以上とすることが好ましい。

非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ethyl methyl carbonate；ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルを少なくとも１種含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒は、更に、２，４−ジフルオロアニソール（difluoro anisole；ＤＦＡ）およびビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

非水溶媒における２，４−ジフルオロアニソールの濃度は、例えば、１５質量％以下とすることが好ましい。濃度が高すぎると放電容量を改善することができないからである。非水溶媒におけるビニレンカーボネートの濃度は、例えば、１５質量％以下とすることが好ましい。濃度が高すぎるとサイクル特性を向上させることができないからである。

更に、非水溶媒は、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 、ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣＬあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられている。中でも、ＬｉＰＦ₆ は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を更に向上させることができるので好ましい。なお、リチウム塩の非水溶媒に対する濃度は特に限定されないが、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上５．０ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上３．０ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内である。このような濃度範囲において電解液１７のイオン伝導度を高くすることができるからである。

このような構成を有する二次電池は次のように作用する。

この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層１３ａに含まれる正極活物質からリチウムイオンが離脱し、電解液１７を介してセパレータ１６を通過して、まず、負極合剤層１５ａに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。具体的には、電極材料にもよるが、開回路電圧として０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内のいずれかの時点で、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、開回路電圧として例えば４．２Ｖとなる時点、すなわち充電を終了するまで、負極１５にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤層１５ａの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として炭素材料を用いる場合など、黒色から黄金色、更には銀色へと変化する。

次いで、放電を行うと、まず、負極１５に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液１７を介してセパレータ１６を通過して、正極合剤層１３ａに含まれる正極活物質に吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層１５ａ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたイオン状のリチウムが離脱し、正極活物質に吸蔵される。

よって、この二次電池では、充電初期においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムを吸蔵し、開回路電圧が過充電電圧よりも低い充電途中からリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出するので、従来のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性が得られる。すなわち、高いエネルギー密度が得られると共に、サイクル特性および急速充電特性が改善される。

このように本実施の形態に係る二次電池によれば、負極１５にリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を含むと共に、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極１５にリチウムが析出するように構成し、負極１５の容量がリチウムをイオン状態で吸蔵・離脱する際に得られる容量成分と、リチウムが析出・溶解する際に得られる容量成分との和で表されるようにしたので、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができる。

特に、負極合剤層１５ａに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱を利用するようにすると共に、この負極材料の表面にリチウムを析出させるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極に析出するリチウムの最大析出容量を、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上とするようにすれば、より高いエネルギー密度を得ることができると共に、３．０倍以下とするようにすれば、サイクル特性および急速充電特性をより改善することができる。

更に、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力を１５０ｍＡｈ／ｇ以上とすれば、また、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の負極活物質における割合を５０質量％以上とすれば、サイクル特性および急速充電特性をより改善することができる。

加えて、負極合剤層１５ａの厚さを１０μｍ以上とするようにすれば、サイクル特性および急速充電特性をより改善することができると共に、３００μｍ以下とするようにすれば、厚さ方向におけるリチウム金属の析出量を均一とすることができ、サイクル特性を向上させることができる。

更にまた、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として炭素材料を含むようにすれば、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に小さいので、より高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性をより向上させることができる。

加えてまた、正極合剤層１３ａに正極活物質としてリチウムを含有する酸化物を含むようにすれば、より高いエネルギー密度を得ることができる。

更にまた、正極合剤層１３ａに炭酸金属塩を含むようにすれば、また、電解液１７に非水溶媒としてエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含むようにすれば、また、電解質１７に電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を含むようにすれば、サイクル特性および急速充電特性をより向上させることができる。

加えてまた、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの濃度を３０質量％未満、または電解液１７におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートの混合質量比を０．５以上とすれば、負極材料に黒鉛を用いても、サイクル特性を向上させることができる。

更にまた、電解液１７に非水溶媒として鎖状炭酸エステル、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、特性をより向上させることができる。

（第１の変形例）
上記第１の実施の形態では、いわゆるコイン型の二次電池を例に挙げて説明したが、本発明は、ボタン型、ペーパー型、またはスパイラル構造を内部に有する円筒型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。

図２は、いわゆる円筒型といわれる二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と負極３２とがセパレータ３３を介して巻回された巻回電極体３０を有している。電池缶２１は、例えば、ニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。

電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体３０は、例えばセンターピン３４を中心にして巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウムなどよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケルなどよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。また、正極３１と負極３２との間のセパレータ３３には、電解液が含浸されている。

この二次電池についても、第１の実施の形態と同様に、正極３１，負極３２，セパレータ３３および電解液を構成することができ、同様の効果を得ることができる。

（第２の変形例）
上記第１の実施の形態では、液状の電解質である電解液を用いた二次電池について説明したが、電解液に代えて、固体状の電解質を用いるようにしてもよく、このように構成すれば第１の実施の形態と同等あるいはそれ以上の効果を得ることができる。固体状の電解質としては、例えば、高分子化合物に電解質塩が溶解された有機固体電解質や、または高分子化合物に電解液（すなわち非水溶媒および電解質塩）が分散あるいは保持されたゲル電解質などがある。

このうち高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、またはポリビニリデンフルオロライドあるいはポリビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、非水溶媒および電解質塩については上記実施の形態と同様のものが用いられる。なお、電解質における電解質塩の濃度は特に限定されないが、例えばゲル電解質であれば、非水溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上５．０ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｄｍ³ 以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ³ 以下の範囲内である。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１，実施例１−２）
実施例１−１として、図１と同様のコイン型二次電池を下記のようにして作製した。なお、ここでは図１を参照し、図１に示した符号と同一の符号を用いて説明する。

まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。得られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂ のピークと良く一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状としたのち、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたのち、厚さ２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体層１３ｂの片面に均一に塗布し、乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層１３ａを形成した。そののち、これを打ち抜いて円板状の正極１３を作製した。

また、石油ピッチを不活性ガス気流中において１０００℃で焼成し、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としてガラス状炭素に近い性質を有する難黒鉛化炭素材料を得た。得られた難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行ったところ、（００２）面の格子面間隔は０．３７６ｎｍであった。また、ＪＩＳ７２１２に定められた「ブタノール法による真密度」に従い真密度（真比重）を求めたところ、１．５８ｇ／ｃｍ³ であった。

次いで、得られた難黒鉛化炭素材料を粉砕して平均粒径が１μｍの粉末状としたのち、この粉末状の難黒鉛化炭素材料９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状としたのち、厚さ１０μｍの銅箔よりなる負極集電体層１５ｂの片面に均一に塗布し、乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して厚さ８０μｍの負極合剤層１５ａを形成した。そののち、これを打ち抜いて円板状の負極１５を作製した。

正極１３および負極１５をそれぞれ作製したのち、外装缶１１の内側に、銅製のスペーサ１２，正極１３，厚さ５０μｍの微孔性ポリピロピレンフィルムよりなるセパレータ１６，負極１５および外装カップ１４をこの順に積層し、外装缶１１の内部に電解液１７を注入した。その際、電解液１７としては、プロピレンカーボネート５０体積％と、ジメチルカーボネート５０体積％とを混合した非水溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ 溶解させたものを用いた。そののち、絶縁ガスケット１８を介して外装缶１１の周縁部をかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍの二次電池を得た。

なお、この二次電池では開回路電圧が４．２Ｖを超えると過充電となるので、充電において開回路電圧が４．２Ｖとなるまでに、充電容量が負極１５に含まれる難黒鉛化炭素材料の充電容量能力を上回って負極１５にリチウム金属が析出するよう正極１３と負極１５とのバランスを設定した。具体的には、ここで用いた難黒鉛化炭素材料の充放電容量能力を測定したところ、充電容量能力は５００ｍＡｈ／ｇ、放電容量能力は４００ｍＡｈ／ｇであったので、４．２Ｖまで充電する際に難黒鉛化炭素材料に吸蔵されるリチウムの量は難黒鉛化炭素材料１ｇ当たり５００ｍＡｈとなり、これに対して負極１５に析出するリチウム金属の析出容量が難黒鉛化炭素材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈとなるようにした。すなわち、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極１５に析出するリチウム金属の最大析出容量が難黒鉛化炭素材料の充電容量能力の０．５倍となるように設定した。

その際、難黒鉛化炭素材料の充電容量能力および放電容量能力は、次のようにしてそれぞれ求めた。まず、この二次電池で用いた負極１５とリチウム金属とを対極したコインセルを作製し、０．２Ｃ（１．５６ｍＡ）の電流で０Ｖに達するまで定電流充電を行い、更に電流が絞れるまで十分な時間定電圧充電を行ったのち、０．０１Ｃ（０．０７８ｍＡ）の定電流で２．５Ｖに達するまで放電を行った。次いで、この時の充電容量と放電容量とをそれぞれ求め、それを充電容量能力および放電容量能力とした。なお、ここでは、難黒鉛化炭素材料１ｇ当たりの容量をそれぞれ求めた。

得られた二次電池について、次のように一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行い、サイクル特性および急速充電特性をそれぞれ調べた。その際、一般の充放電試験では、１サイクルの充放電を、１ｍＡの定電流で閉回路電圧（電池電圧）が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行い、次いで４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が１０時間に達するまで定電圧充電を行ったのち、１ｍＡの定電流で開回路電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行うようにした。また、急速充放電試験では、１サイクルの充放電を、５ｍＡの定電流で閉回路電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行い、次いで４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が３時間に達するまで定電圧充電を行ったのち、５ｍＡの定電流で開回路電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行うようにした。ちなみに、ここに示した条件で充放電を行えば、完全充電状態および完全放電状態となる。

このようにして、一般充放電試験および急速充放電試験について充放電を１００サイクル目まで行い、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とから１サイクル目に対する１００サイクル目の容量維持率をそれぞれ求めた。なお、これらの充放電は２３℃の室温でそれぞれ行った。表１にそれらの結果をそれぞれ示す。

また、この二次電池について０．１Ｃ（０．７８ｍＡ）の定電流で充電を行い、開回路電圧として３．７Ｖに達したところで電池を解体したところ、負極１５にリチウム金属の析出は認められなかった。同様にして、開回路電圧として４．１Ｖに達したところで電池を解体したところ、負極１５にリチウム金属の析出が認められた。すなわち、この二次電池では開回路電圧が過充電電圧よりも低い充電途中で負極１５にリチウム金属が析出することが確認された。

実施例１−２として、負極合剤層１５ａの正極１３側に負極活物質となる図示しないリチウム金属層を貼り付けたことを除き、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、負極活物質におけるリチウム金属と難黒鉛化炭素材料との割合は、リチウム金属が６０質量％、難黒鉛化炭素材料が４０質量％となるようにした。この二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表１にそれらの結果もそれぞれ示す。

なお、本実施例に対する比較例１−１として、負極をリチウム金属により構成したことを除き、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表１にそれらの結果もそれぞれ示す。

表１から分かるように、実施例１−１および実施例１−２によれば、一般充放電試験および急速充放電試験の両方において、１サイクル目の放電容量については比較例１−１とほぼ同等の値がそれぞれ得られ、容量維持率については比較例１−１よりも高い値がそれぞれ得られた。また、実施例１−２は比較例１−１に比べて僅かに容量維持率が改善されたに過ぎないのに対し、実施例１−１は比較例１−１に比べて大幅に容量維持率が改善され、高い容量維持率が得られた。なお、実施例１−２は、負極合剤層１５ａの正極１３側にリチウム金属層を貼り付けたので、充放電において難黒鉛化炭素材料があまり関与せず、比較例１−１と同様に、リチウム金属層の表面においてリチウム金属の析出・溶出が繰り返され、そのため容量維持率が十分に改善されなかったものと考えられる。

すなわち、負極１５にリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を含めるようにし、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極１５にリチウム金属が析出するようにすれば、高い充放電容量を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を改善できることが分かった。また、特に、実施例１−１のように、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料におけるリチウムの吸蔵・離脱を利用すると共に、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにすれば、サイクル特性および急速充電特性をより大きく改善できることが分かった。

（実施例１−３〜実施例１−８）
実施例１−３〜実施例１−８として、開回路電圧として４．２Ｖとなるまで充電する際に負極１５に析出するリチウム金属の析出容量と難黒鉛化炭素材料の充電容量能力との関係を表２に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池をそれぞれ作製した。その際、難黒鉛化炭素材料には実施例１−１と同様のものを用い、リチウム金属の析出容量をそれぞれ変化させることにより、リチウム金属の析出容量と難黒鉛化炭素材料の充電容量能力との関係が表２に示したようになるように正極１３と負極１５とのバランスを調整した。これらの二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表２にそれらの結果を実施例１−１の結果と共にそれぞれ示す。

本実施例に対する比較例１−２として、開回路電圧として４．２Ｖまで充電する際に、負極にリチウム金属が析出しないように正極と負極とのバランスを設定したことを除き、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池について０．１Ｃ（０．５９ｍＡ）の定電流で充電を行い、開回路電圧として４．１Ｖに達したところで電池を解体したところ、負極１５にリチウム金属の析出は認められなかった。同様にして、開回路電圧として４．２Ｖに達したところで電池を解体しても、負極１５にリチウム金属の析出は認められなかった。すなわち、この二次電池では開回路電圧が過充電電圧よりも低い充電途中で負極１５にリチウム金属が析出しないことが確認された。この二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表２にそれらの結果を比較例１−１の結果も合わせてそれぞれ示す。

表２から分かるように、実施例１−１および実施例１−３〜実施例１−６によれば、一般充放電試験および急速充放電試験の両方において、比較例１−１よりも高い容量維持率がそれぞれ得られた。また、実施例１−７によれば、急速充放電試験の容量維持率については比較例１−１よりも高い値が得られ、一般充放電試験の容量維持率については比較例１と同等であった。更に、実施例１−１および実施例１−３〜実施例１−８によれば、一般充放電試験および急速充放電試験の両方において、比較例１−２よりも１サイクル目の放電容量について高い値がそれぞれ得られた。

更にまた、実施例１−１および実施例１−３〜実施例１−８においては、リチウム金属の析出容量が大きくなるほど一般充放電試験における１サイクル目の放電容量は大きくなる傾向が見られ、逆に、容量維持率は低下する傾向が見られた。急速充放電試験においては、リチウム金属の析出容量が大きくなるほど容量維持率の低下がより顕著に見られ、１サイクル目の放電容量はリチウム金属の析出容量が難黒鉛化炭素材料の充電容量能力の２倍程度までは大きくなるが、それよりも大きくなると逆に小さくなる傾向が見られた。これはあまりリチウム金属の析出容量が大きくなると充放電効率が悪くなることを示しており、リチウム金属を負極に用いた比較例１−１の放電容量がそれほど大きくないことと対応している。

すなわち、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電容量能力に対するリチウム金属の析出容量の比を０．０５以上とすれば、放電容量を十分に大きくすることができ、３．０以下とすれば、サイクル特性および急速充放電特性を向上させることができ、従来のリチウム二次電池における問題を改善できることが分かった。

（実施例１−９〜実施例１−１４）
実施例１−９〜実施例１−１４として、難黒鉛化炭素材料の放電容量能力を表３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池をそれぞれ作製した。その際、１サイクル目の放電容量が実施例１−３とほぼ同等となるように、正極１３と負極１５とのバランスをそれぞれ調整した。また、難黒鉛化炭素材料の放電容量能力は実施例１−１と同様にしてそれぞれ求めた。これらの二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表３にそれらの結果をそれぞれ示す。なお、表３には、実施例１−３，比較例１−１および比較例１−２の結果も合わせてそれぞれ示す。ちなみに、実施例１−３における難黒鉛化炭素材料の放電容量能力は、実施例１−１と同様に４００ｍＡｈ／ｇである。

表３から分かるように、実施例１−３および実施例１−９〜実施例１−１４によれば、一般充放電試験および急速充放電試験の両方において、比較例１−１よりも高い容量維持率がそれぞれ得られ、比較例１−２よりも１サイクル目の放電容量について高い値がそれぞれ得られた。また、実施例１−３および実施例１−９〜実施例１−１４においては、一般充放電試験および急速充放電試験共に、難黒鉛化炭素材料の放電容量能力が高いほど容量維持率が高くなる傾向が見られた。これは、難黒鉛化炭素材料の吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出容量を相対的に小さくできるためであると考えられる。

すなわち、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の放電容量能力を１５０ｍＡｈ／ｇ以上とすれば、充放電サイクル特性および急速充放電サイクル特性をより改善できることが分かった。

（実施例１−１５〜実施例１−２１）
実施例１−１５〜実施例１−２１として、負極合剤層１５ａの正極１３との対向方向における厚さを表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池をそれぞれ作製した。その際、難黒鉛化炭素材料の充電容量能力に対するリチウム金属の析出容量の比が実施例１−３とほぼ同等（すなわち、０．１）となるように、正極１３と負極１５とのバランスをそれぞれ調整した。これらの二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表４にそれらの結果を実施例１−３の結果と共にそれぞれ示す。なお、実施例１−３における負極合剤層１５ａの厚さは、実施例１−１と同様に８０μｍである。

表４から分かるように、一般充放電試験および急速充放電試験の両方において、負極合剤層１５ａの厚さが厚くなるほど、容量維持率が低くなる傾向が見られた。これは、負極合剤層１５ａがあまり厚いと厚さ方向においてリチウム金属が不均一に析出するためであると考えられる。すなわち、負極合剤層１５ａの厚さを３００μｍ以下とすれば、充放電サイクル特性および急速充放電サイクル特性をより改善できることが分かった。但し、負極合剤層１５ａの厚さがあまり薄すぎると相対的にリチウム金属の析出容量が大きくなってしまうので、負極合剤層１５ａの厚さは１０μｍ以上であることが好ましいと考えられる。

（実施例１−２２）
実施例１−２２として、正極合剤を、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）９０質量部と、黒鉛６質量部と、ポリフッ化ビニリデン３質量部と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）１質量部とを混合して調整したことを除き、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。この二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表５にそれらの結果を実施例１−１の結果と共にそれぞれ示す。

表５から分かるように、実施例１−２２によれば、一般充放電試験および急速充放電試験の両方において、実施例１−１よりも高い容量維持率が得られた。これは、正極１３において炭酸リチウムが一部分解し、負極１５に安定な被膜を形成するためであると考えられる。すなわち、正極１３に炭酸リチウムを含めるようにすれば、充放電サイクル特性および急速充放電サイクル特性をより改善できることが分かった。なお、ここでは詳細に説明しないが、炭酸リチウム以外の炭酸金属塩を用いるようにしても、同様の結果を得ることができる。

（実施例１−２３〜実施例１−２７）
実施例１−２３〜実施例１−２７として、電解液１７の非水溶媒または電解質塩を表６に示したように変化させたことを除き、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、表６の非水溶媒の欄において、ＰＣはプロピレンカーボネートを、ＤＭＣはジメチルカーボネートを、ＥＣはエチレンカーボネートをそれぞれ表し、括弧の中の数字はそれらの混合比（体積％）を表している。これらの二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表６にそれらの結果を実施例１−１の結果と共にそれぞれ示す。

表６から分かるように、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートを用いた実施例１−１，実施例１−２３〜実施例１−２７によれば、いずれも良好な容量維持率を得られた。また、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの両方を用いた実施例１−２４および実施例１−２６の方が、そのいずれか一方のみを用いた実施例１−１，実施例１−２３または実施例１−２５よりも高い容量維持率を得られた。更に、ジメチルカーボネートを用いた実施例１−１および実施例１−２４の方が、ジメチルカーボネートを含まない実施例１−２５または実施例１−２６よりも高い容量維持率を得られた。加えて、ＬｉＰＦ₆ を用いた実施例１−１の方が、ＬｉＢＦ₄ を用いた実施例１−２７よりも高い容量維持率を得られた。

すなわち、電解液１７にプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートを含むようにすれば、充放電サイクル特性および急速充放電サイクル特性をより改善でき、両方を含むようにすれば更に改善できることが分かった。また、電解液１７にジメチルカーボネートを含むようにしても同様に改善でき、電解液１７にＬｉＰＦ₆ を含むようにしても同様に改善できることが分かった。なお、ここでは詳細に説明しないが、ジメチルカーボネート以外の鎖状炭酸エステルを用いるようにしても、同様の結果を得ることができる。

（実施例１−２８）
実施例１−２８として、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に黒鉛を用いると共に、電解液１７にエチレンカーボネート５０体積％とジメチルカーボネート５０体積％とを混合した非水溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ 溶解させたものを用いたことを除き、実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。なお、黒鉛には、ロンザ社製のＫＳ−７５（（００２）面の格子面間隔が０．３３５８ｎｍ）を用いた。この二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表７にそれらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共にそれぞれ示す。
表７から分かるように、実施例１−２８についても実施例１−１と同等の結果が得られた。すなわち、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として黒鉛を用いても同様の効果を得られることが分かった。なお、ここでは詳細に説明しないが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として、実施例１−１および実施例１−２８以外のものを用いても、同様の結果を得ることができる。

（実施例１−２９）
実施例１−２９として、電解液１７に代えて、ゲル電解質を用いた二次電池を作製した。まず、正極１３および負極１５を実施例１−１と同様にしてそれぞれ形成したのち、負極合剤層１５ａおよび正極合剤層１３ａの表面にゲル電解質をそれぞれ形成した。その際、ゲル電解質は、エチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％とを混合した非水溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ 溶解した電解液を調整したのち、この電解液３０質量部と、高分子化合物であるポリビニリデンフルオライドとポリヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体１０質量部と、ジメチルカーボネート６０質量部とを混合した混合溶液を負極合剤層１５ａおよび正極合剤層１３ａの表面に均一に塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを気化し除去することにより形成した。次いで、ゲル電解質が形成された側を向き合わせて正極１３と負極１５とを圧着し、電池缶１１の内部に収納して実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

この二次電池についても、実施例１−１と同様にして一般充放電試験および急速充放電試験をそれぞれ行った。表８にそれらの結果をそれぞれ示す。なお、表８には、実施例１−１，実施例１−２６および比較例１−１の結果も合わせてそれぞれ示す。ちなみに、実施例１−２６は、電解液１７にエチレンカーボネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％とを混合した非水溶媒を用いたものである。

表８から分かるように、実施例１−２９についても実施例１−１と同等の結果が得られた。また、電解液の非水溶媒が同一の実施例１−２６と実施例１−２９とでは、電解液を高分子化合物により保持させた実施例１−２９の方が、より高い容量維持率が得られた。すなわち、ゲル電解質を用いても同様の効果が得られ、充放電サイクル特性および急速充放電サイクル特性をより改善できることが分かった。なお、ここでは詳細に説明しないが、電解液を高分子化合物に分散あるいは保持させたゲル電解質に限らず、高分子化合物に電解質塩が溶解された有機固体電解質を用いるようにしても、同様の結果を得ることができる。

（実施例２−１〜実施例２−４）
実施例２−１〜実施例２−４として、図２と同様の円筒型二次電池を下記のようにして作製した。なお、ここでは図２を参照し、図２に示した符号と同一の符号を用いて説明する。

まず、実施例１−１と同様にして得たリチウム・コバルト複合酸化物粉末を用意し、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量部に対して炭酸リチウム粉末５質量部を混合した混合物９４質量部と、導電剤であるケッチェンブラック３質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極３１を作製した。その際、正極３１の総厚さ、すなわち正極集電体層と正極合剤層とを合わせた厚さを１５０μｍとした。続いて、正極集電体層の一端側にアルミニウム製の正極リード３５を取り付けた。

また、充電容量能力が３２０ｍＡｈ／ｇの人造黒鉛を負極材料として用意し、この人造黒鉛９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散して負極合剤スラリーとし、厚さ１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体層の両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極３２を作製した。その際、実施例２−１〜実施例２−４で、負極３２の総厚さ、すなわち負極集電体層と負極合剤層とを合わせた厚さを表９に示したようにそれぞれ変化させ、正極３１と負極３２とのバランスを変化させた。続いて、負極集電体層の一端側にニッケル製の負極リード３６を取り付けた。

正極３１および負極３２をそれぞれ作製したのち、厚さ２７μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ３３を用意し、負極３２，セパレータ３３，正極３１，セパレータ３３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、外径１４ｍｍの巻回電極体３０を作製した。

巻回電極体３０を作製したのち、巻回電極体３０を一対の絶縁板２２，２３で挟み、負極リード３６を電池缶２１に溶接すると共に、正極リード３５を安全弁機構２５に溶接して、巻回電極体３０をニッケルめっきした鉄製の電池缶２１の内部に収納した。そののち、電池缶２１の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積混合した非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．５ｍｏｌ／ｄｍ³ の割合で溶解させたものを用いた。

電池缶２１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめることにより、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。

なお、これらの二次電池についても、実施例１−１と同様に、開回路電圧が４．２Ｖを超えると過充電となるので、充電において開回路電圧が４．２Ｖとなるまでに、負極３２にリチウム金属が析出するよう正極３１と負極３２とのバランスを設定した。

得られた実施例２−１〜実施例２−４の二次電池について、充放電試験を行い、電池の放電容量，エネルギー密度および放電容量維持率をそれぞれ求めた。その際、充電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。充電終了直前の正極３１と負極３２との間の電圧は４．２Ｖ、電流値は５ｍＡ以下であった。一方、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。ちなみに、ここに示した条件で充放電を行えば、完全充電状態および完全放電状態となる。なお、電池の放電容量およびエネルギー密度は、２サイクル目の放電容量およびエネルギー密度とし、放電容量維持率は２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率として算出した。得られた結果を表９にそれぞれ示す。

また、実施例２−１〜実施例２−４の二次電池について、２サイクル目の完全充電状態のものを解体し、負極材料の固体7 Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その際、二次電池内から負極３２を取り出して多量の炭酸ジメチルで洗浄したのち、６０℃の温風乾燥機中において完全に乾燥させ、負極合剤層を負極集電体層から剥離して測定試料とした。測定試料の作製における一連の作業は、露点−５０℃の雰囲気下において行った。測定装置にはフーリエ変換ＮＭＲ測定装置（日本電子社製；ＧＳＸ２７０、外部磁場；６．３４Ｔ）を用い、測定は交差分極法およびマジックアングルスピニング法（いわゆるＣＰＭＡＳ法）により行った。積算回数は５０回、測定温度は２７℃とした。外部標準物質には、イオン性結晶である塩化リチウム（ＬｉＣＬ）の粉末を用い、実施例２−１〜実施例２−４と同一の条件で固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。リチウム金属の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについても、薄板状の試料を用い、実施例２−１〜実施例２−４と同一の条件で測定した。

それらの結果を図３ないし図８にそれぞれ示す。図３は実施例２−１の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルであり、図４は実施例２−２の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルであり、図５は実施例２−３の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルであり、図６は実施例２−４の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルであり、図７は外部標準物質である塩化リチウムの固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルであり、図８はリチウム金属の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。

なお、本実施例に対する比較例２−１として、負極合剤層をリチウム金属箔に変え、負極の総厚さを１４０μｍとしたことを除き、他は実施例２−１〜実施例２−４と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例２−２および比較例２−３として、負極の総厚さを表９に示したように変化させ、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極にリチウム金属が析出しないようにしたことを除き、他は実施例２−１〜実施例２−４と同様にして二次電池を作製した。なお、比較例２−２および比較例２−３は、一般に市販されているリチウムイオン二次電池である。

比較例２−１〜比較例２−３の二次電池についても、実施例２−１〜実施例２−４と同様にして、電池の放電容量，エネルギー密度および放電容量維持率をそれぞれ求めた。表９にそれらの結果も合わせて示す。また、比較例２−２および比較例２−３の二次電池について、実施例２−１〜実施例２−４と同様にして、完全充電状態における負極材料の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。それらの結果を図９および図１０にそれぞれ示す。図９は比較例２−２の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルであり、図１０は比較例２−２の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。

図３ないし図６から分かるように、実施例２−１〜実施例２−４では、塩化リチウムを基準とした場合における＋２４０ｐｐｍ〜＋２８０ｐｐｍの範囲内および−１０ｐｐｍ〜＋５０ｐｐｍの範囲内にピークが存在した。このうち、−１０ｐｐｍ〜＋５０ｐｐｍの範囲内のピークは、図７との比較から分かるように、リチウムイオンに帰属されるものである。一方、＋２４０ｐｐｍ〜＋２８０ｐｐｍの範囲内のピークは、図８との比較から分かるように、リチウム金属に帰属されるものである。

これに対して、比較例２−２および比較例２−３では、図９および図１０を見れば分かるように、塩化リチウムを基準とした場合における−１０ｐｐｍ〜＋５０ｐｐｍの範囲内のリチウムイオンに帰属されるピークは存在したが、＋２４０ｐｐｍ〜＋２８０ｐｐｍの範囲内のリチウム金属に帰属されるピークは存在しなかった。

つまり、実施例２−１〜実施例２−４では、完全充電状態において、黒鉛に電気化学的に格納されたリチウムイオンと、黒鉛上に析出したリチウム金属とが負極３２に共存しているのに対して、比較例２−２および比較例２−３では、黒鉛上にリチウム金属が析出していないことが分かった。

また、表９から分かるように、実施例２−１〜実施例２−４によれば、放電容量およびエネルギー密度については比較例２−１とほぼ同等の値が得られ、放電容量維持率については比較例２−１よりも大幅に高い値が得られた。更に、放電容量およびエネルギー密度については比較例２−２および比較例２−３よりも高い値が得られ、放電容量維持率については比較例２−２および比較例２−３とほぼ同等の値が得られた。加えて、実施例２−１〜実施例２−４においては、リチウム金属の析出量が多くなるほど放電容量およびエネルギー密度が大きくなる傾向が見られ、逆に放電容量維持率は低下する傾向が見られた。

すなわち、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態においてリチウム金属が析出するようにし、負極３２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成分との和で表されるようにすれば、高い充放電容量を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を改善できることが分かった。

（実施例２−５〜実施例２−１１）
実施例２−５〜実施例２−１１として、電解液の非水溶媒を表１０に示したように変化させ、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１．６ｍｏｌ／ｄｍ³ とし、かつ正極３１の総厚さおよび負極３２の総厚さを共に１６５μｍとしたことを除き、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。これらの二次電池についても、実施例２−１と同様にして放電容量および放電容量維持率をそれぞれ求めた。表１０にそれらの結果をそれぞれ示す。

また、実施例２−６の二次電池について、２サイクル目の完全充電状態のものを解体して負極３２を観察したところ、黒鉛上にリチウム金属の析出が認められた。

表１０から分かるように、実施例２−５〜実施例２−１１によれば、いずれも良好な放電容量および放電容量維持率を得られた。また、プロピレンカーボネートの濃度を高くすると放電容量維持率も高くなり、プロピレンカーボネートの濃度が１２．５質量％の実施例２−６の付近において放電容量維持率が最大となる傾向が見られた。更に、プロピレンカーボネートの濃度が３０．０質量％の実施例２−１１については、特性の低下が見られた。これは、負極３２に黒鉛を用いているので、プロピレンカーボネートと黒鉛とが反応してしまうためであると考えられる。実施例２−１１のプロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートの混合質量比は０．５３である。

すなわち、電解液にエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含むようにすれば、リチウム金属の析出・溶解を効率的に反応させることができ、良好な特性を得られることが分かった。また、負極３２に黒鉛を用いる場合には、非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの濃度を３０質量％未満、または非水溶媒におけるプロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートの混合質量比を０．５以下とすれば、サイクル特性を改善できることが分かった。

（実施例２−１２〜実施例２−１６）
実施例２−１２〜実施例２−１６として、電解液の非水溶媒を表１１に示したように変化させ、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１．６ｍｏｌ／ｄｍ³ とし、かつ正極３１の総厚さおよび負極３２の総厚さを共に１６５μｍとしたことを除き、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例２−１２〜実施例２−１６は、電解液に２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）を含ませたものである。これらの二次電池についても、実施例２−１と同様にして放電容量および放電容量維持率をそれぞれ求めた。表１１にそれらの結果をそれぞれ示す。

表１１から分かるように、２，４−ジフルオロアニソールの濃度が１．２質量％の実施例２−１４の付近において放電容量が最大となる傾向が見られた。また、２，４−ジフルオロアニソールの濃度が１５．８質量％の実施例２−１６については、特性の低下が見られた。すなわち、電解液に２，４−ジフルオロアニソールを含むようにすれば、放電容量を改善できることが分かった。また、２，４−ジフルオロアニソールの濃度を１５質量％以下とすれば、より大きな放電容量を得られることも分かった。

（実施例２−１７〜実施例２−２１）
実施例２−１７〜実施例２−２１として、電解液の非水溶媒を表１２に示したように変化させ、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１．６ｍｏｌ／ｄｍ³ とし、かつ正極３１の総厚さおよび負極３２の総厚さを共に１６５μｍとしたことを除き、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例２−１７〜実施例２−２１は、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を含ませたものである。これらの二次電池についても、実施例２−１と同様にして放電容量および放電容量維持率をそれぞれ求めた。表１２にそれらの結果をそれぞれ示す。

表１２から分かるように、ビニレンカーボネートの濃度が１．２質量％の実施例２−１９の付近において放電容量維持率が最大となる傾向が見られた。また、ビニレンカーボネートの濃度が１５．８質量％の実施例２−２１については、特性の低下が見られた。すなわち、電解液にビニレンカーボネートを含むようにすれば、サイクル特性を改善できることが分かった。また、ビニレンカーボネートの濃度を１５質量％以下とすれば、サイクル特性をより改善できることも分かった。

（実施例２−２２〜実施例２−２４）
実施例２−２２〜実施例２−２４として、電解液の非水溶媒を表１３に示したように変化させ、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度を１．６ｍｏｌ／ｄｍ³ とし、かつ正極３１の総厚さおよび負極３２の総厚さを共に１６５μｍとしたことを除き、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例２−２２〜実施例２−２３は、電解液に２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含ませたものである。これらの二次電池についても、実施例２−１と同様にして放電容量および放電容量維持率をそれぞれ求めた。表１３にそれらの結果をそれぞれ示す。

表１３から分かるように、実施例２−２２および実施例２−２３によれば、放電容量も放電容量維持率も共に改善された。また、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートの濃度がそれぞれ１５．２質量％の実施例２−２４については、特性の低下が見られた。すなわち、電解液に２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートを含むようにすれば、放電容量およびサイクル特性を共に改善できることが分かった。また、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートの濃度をそれぞれ１５質量％以下とすれば、より特性を改善できることも分かった。

（実施例２−２５，実施例２−２６）
実施例２−２５および実施例２−２６として、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に、充電容量能力が４５０ｍＡｈ／ｇの難黒鉛化性炭素材料と、充電容量能力が５１２ｍＡｈ／ｄｍ³ の人造黒鉛とを、７：３の質量比で混合した炭素材料を用い、実施例２−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液の非水溶媒は表１４に示したように変化させ、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は１．６ｍｏｌ／ｄｍ³ とし、正極３１の総厚さおよび負極３２の総厚さを共に１６５μｍとした。これらの二次電池についても、実施例２−１と同様にして放電容量および放電容量維持率をそれぞれ求めた。表１４にそれらの結果をそれぞれ示す。

表１４から分かるように、実施例２−２５および実施例２−２６についても実施例２−１と同等の結果が得られた。すなわち、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料として他の炭素材料を用いても同様の効果を得られることが分かった。また、実施例２−２５によれば、実施例２−２６に比べて放電容量は若干低下するものの、放電容量維持率については高い値が得られた。すなわち、電解液にエチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含むようにすれば、サイクル特性をより改善できることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属、またはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵・離脱可能な負極材料、正極材料、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。

また、上記実施の形態および実施例においては、固体状の電解質として有機固体電解質あるいはゲル電解質を例に挙げて説明したが、他の固体状の電解質を用いるようにしてもよい。他の固体状の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 本発明の第１の変形例に係る二次電池の構成を表す断面図である。 本発明の実施例２−１に係る負極の固体⁷ Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光スペクトル（固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトル）を表すものである。 本発明の実施例２−２に係る負極の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを表すものである。 本発明の実施例２−３に係る負極の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを表すものである。 本発明の実施例２−４に係る負極の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを表すものである。 外部標準物質である塩化リチウムの固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを表すものである。 リチウム金属の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを表すものである。 比較例２−２に係る負極の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを表すものである。 比較例２−３に係る負極の固体⁷ Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを表すものである。

符号の説明

１１…外装缶、１２…スペーサ、１３，３１…正極、１３ａ…正極合剤層、１３ｂ…正極集電体層、１４…外装カップ、１５，３２…負極、１５ａ…負極合剤層、１５ｂ…負極集電体層、１６，３３…セパレータ、１７…電解液、１８…絶縁ガスケット、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構、２５ａ…ディスク板、２６…熱感抵抗素子、２７…ガスケット、３０…巻回電極体、３４…センターピン、３５…正極リード、３６…負極リード。

Claims (27)

1. 負極および正極と共に電解質を備えた二次電池であって、
   前記負極は軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含み、
   前記軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる前記負極の容量は前記正極の容量よりも小さく、
   開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において前記負極に前記軽金属が析出していることを特徴とする二次電池。
2. 前記軽金属にはリチウム（Ｌｉ）が含まれていることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
3. 開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部において前記負極にリチウムが析出していることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
4. 前記負極材料を、完全充電状態において、⁷ Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、リチウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に帰属されるピークとが得られることを特徴とする請求項２記載の二次電池。
5. 前記負極材料を、完全放電状態において、⁷ Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、完全充電状態において測定されるリチウム金属に帰属されるピークが消失していることを特徴とする請求項４記載の二次電池。
6. 前記軽金属は、前記負極材料に析出することを特徴とする請求項１記載の二次電池。
7. 開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において前記負極に析出する前記軽金属の最大析出容量は、前記負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
8. 前記負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
9. 前記負極は、前記負極材料を含有する負極合剤層を有すると共に、この負極合剤層の厚さは１０μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
10. 前記負極は、前記負極材料を負極活物質において５０質量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
11. 前記負極は、前記負極材料として炭素材料を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
12. 前記正極は、前記軽金属を含有する酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
13. 前記正極は、炭酸金属塩を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
14. 前記炭酸金属塩は、炭酸リチウムであることを特徴とする請求項１３記載の二次電池。
15. 前記電解質は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
16. 前記電解質は非水溶媒を含んでおり、この非水溶媒においてプロピレンカーボネートを３０質量％未満の濃度範囲で含有することを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
17. 前記電解質はエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含んでおり、プロピレンカーボネートに対するエチレンカーボネートの混合質量比（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート）は０．５以上であることを特徴とする請求項１５記載の二次電池。
18. 前記電解質は、鎖状炭酸エステル、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
19. 前記電解質は非水溶媒を含んでおり、この非水溶媒において２，４−ジフルオロアニソールを１５質量％以下の濃度範囲で含有することを特徴とする請求項１８記載の二次電池。
20. 前記電解質は非水溶媒を含んでおり、この非水溶媒においてビニレンカーボネートを１５質量％以下の濃度範囲で含有することを特徴とする請求項１８記載の二次電池。
21. 前記電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
22. 前記電解質は、ＬｉＰＦ₆ を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
23. 前記電解質は、固体状であることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
24. 負極および正極と共に電解質を備えた二次電池であって、
    前記負極は軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含み、
    前記軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる前記負極の容量は前記正極の容量よりも小さく、
    前記負極の容量は、前記軽金属をイオン状態で吸蔵および離脱する際に得られる容量成分と、前記軽金属が析出および溶解する際に得られる容量成分とを含み、かつ、それらの和で表されることを特徴とする二次電池。
25. 前記軽金属にはリチウム（Ｌｉ）が含まれていることを特徴とする請求項２４記載の二次電池。
26. 前記負極材料を、完全充電状態において、⁷ Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、リチウムイオンに帰属されるピークと、リチウム金属に帰属されるピークとが得られることを特徴とする請求項２５記載の二次電池。
27. 前記負極材料を、完全放電状態において、⁷ Ｌｉ多核種核磁気共鳴分光法により測定すると、完全充電状態において測定されるリチウム金属に帰属されるピークが消失していることを特徴とする請求項２６記載の二次電池。

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