JP5067522B2 - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents
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Description
図1は、本実施の形態に係る電解液を用いた第1の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の正極21と負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12, 13がそれぞれ配置されている。
第2の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第1の二次電池と同様の構成・作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図1および図2を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。
第3の二次電池は、負極22の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層22Bをリチウム金属により構成したことを除き、他は第1の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図1および図2を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。
第4の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層22Bの構成が異なることを除き、他は第1の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図1および図2を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一部分の説明は省略する。
図3は、第5の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。
第6の二次電池は、正極活物質と負極活物質との量を調節することにより、一対の正極および負極当たりの完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)を4.25V以上6.00V以下の範囲内としたことを除き、他は第1から第5の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。
図5に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極51と、負極52とを電解液を含浸させたセパレータ53を介して積層し、外装缶54と外装カップ55との間に挟み、ガスケット56を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )94質量部と、導電材としてグラファイト3質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合したのち、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み20μmのアルミニウム箔よりなる正極集電体51Aに均一に塗布し乾燥させて厚み70μmの正極活物質層51Bを形成した。そののち、正極活物質層51Bが形成された正極集電体51Aを直径15mmの円形に打ち抜き、正極51を作製した。
実験例2−1〜2−5として、負極活物質にスズを用い、厚み15μmの銅箔よりなる負極集電体52Aの上に蒸着法により厚み5μmのスズよりなる負極活物質層52Bを形成したことを除き、他は実験例1−1〜1−5と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧を4.20Vとなるようにすると共に、充電の途中で負極52にリチウム金属が析出しないようにして、負極52の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛97質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンを添加して、厚み15μmの銅箔よりなる負極集電体52Aに均一に塗布し乾燥させることにより厚み70μmの負極活物質層52Bを形成したことを除き、他は実験例1−1と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極活物質はリチウム・マンガン・コバルト・ニッケル複合酸化物(LiMn0.3 Co0.2 Ni0.5 O2 )とした。更に、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧を、実験例4−1では4.60Vとなるように、実験例4−2では4.50Vとなるように、実験例4−3では4.35Vとなるように、実験例4−4では4.25Vとなるようにした。また、充電の途中で負極52にリチウム金属が析出しないようにして、負極の容量22がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛97質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンを添加して、厚み15μmの銅箔よりなる負極集電体52Aに均一に塗布し乾燥させることにより厚み70μmの負極活物質層52Bを形成したことを除き、他は実験例1−2〜1−5と同様にして、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。その際、正極活物質はリチウム・マンガン・コバルト・ニッケル複合酸化物(LiMn0.3 Co0.2 Ni0.5 O2 )とした。更に、正極活物質と負極活物質との充填量を調節し、完全充電時における開回路電圧を4.50Vとなるようにした。また、充電の途中で負極52にリチウム金属が析出しないようにして、負極の容量22がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。
電解液における1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウムの含有量を10質量%または0.1質量%になるようにしたことを除き、他は実験例1−3,2−3,3−3,4−2と同様にして二次電池を作製した。
実験例10−1〜10−4では、溶媒として炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルに加え、化3(1)に示した1,3−ジオキソール−2−オン(VC),化3(2)に示した4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(VEC),化4(1)に示した1,3−プロパンスルトン(PS)または化4(2)に示した1,3−プロペンスルトン(PRS)を用いたことを除き、他は実験例1−1と同様にして二次電池を作製した。具体的な溶媒の組成は、実験例10−1では、炭酸エチレン:炭酸ジメチル:1,3−ジオキソール−2−オン=40:42:2(質量比)とし、実験例10−2では、炭酸エチレン:炭酸ジメチル:4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン=40:42:2(質量比)とし、実験例10−3では、炭酸エチレン:炭酸ジメチル:1,3−プロパンスルトン=40:42:2(質量比)とし、実験例10−4では、炭酸エチレン:炭酸ジメチル:1,3−プロペンスルトン=40:42:2(質量比)とした。
図1,2に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを0.5:1のモル比で混合し、空気中において890℃で5時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。得られたLiCoO2 についてX線回折を行ったところ、JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standard)ファイルに登録されたLiCoO2 のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が10μmの粉末状とし、正極活物質とした。
SnCoC含有材料の組成を変化させたことを除き、他は実験例12−1−2と同様にして二次電池を作製した。作製した実験例13−1〜13−6のCoSnC含有材料についても、実験例5−1−2と同様にして組成の分析を行った。それらの結果を表18,19に示す。また、実験例12−1−2および実験例13−1〜13−6のCoSnC含有材料についてX線回折を行ったところ、回折角2θ=20°〜50°の間に、回折角2θが1.0°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、これらのCoSnC含有材料についてXPSを行ったところ、図6に示したようにピークP1が得られた。ピークP1を解析すると、表面汚染炭素のピークP2と、ピークP2よりも低エネルギー側にSnCoC含有材料中におけるC1sのピークP3とが得られた。このピークP3は、284.5eVよりも低い領域に得られた。すなわち、SnCoC含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
電解液における1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウムの含有量を表20に示したように変化させたことを除き、他は12−1−2と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は、表20に示したようにした。
溶媒として4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルに加え、化3(1)に示した1,3−ジオキソール−2−オン,化3(2)に示した4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン,化4(1)に示した1,3−プロパンスルトンまたは化4(2)に示した1,3−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実験例12−1−2〜12−27−2と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は、表21〜表25に示したようにした。
実験例16−1−1〜16−1−8では、電解液における1,3−ジオキソール−2−オンの含有量を0.05質量%〜20質量%の範囲内で変化させたことを除き、他は実験例15−1−1と同様にして二次電池を作製した。実験例16−2−1〜16−2−8では、電解液における4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンの含有量を0.05質量%〜20質量%の範囲内で変化させたことを除き、他は実験例15−1−2と同様にして二次電池を作製した。実験例17−1−1〜17−1−8では、電解液における1,3−プロパンスルトンの含有量を0.01質量%〜5質量%の範囲内で変化させたことを除き、他は実験例15−1−3と同様にして二次電池を作製した。実験例17−2−1〜17−2−7では、電解液における1,3−プロペンスルトンの含有量を0.05質量%〜5質量%の範囲内で変化させたことを除き、他は実験例15−1−4と同様にして二次電池を作製した。電解液の各組成は、表26,27に示したようにした。
図3および図4に示した二次電池を作製した。まず、実験例12−1−1と同様にして正極33および負極34を作製し、正極リード31および負極リード32を取り付けた。なお、負極活物質は、実験例12−1−1と同様のSnCoC含有材料を用いた。
アルミニウムよりなる中空角柱状の電池缶を用いたことを除き、他は実験例12−1−1と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液には、溶媒として4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンと炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを混合した溶媒に、電解質塩としてLiPF6 と環状のイミド塩である1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウムを混合したものを用いた。電解液の各組成は表29に示したようにした。なお、負極活物質は、実験例12−1−1と同様のSnCoC含有材料を用いた。
負極22の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、いわゆるリチウム金属二次電池を作製した。その際、電池は、図1に示したものとした。
溶媒における4−フルオロ−1, 3−ジオキソラン−2−オンの含有量を1体積%,5体積%,20体積%または50体積%としたことを除き、他は実験例20−3と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、実験例21−1では4−フルオロ−1, 3−ジオキソラン−2−オンと炭酸ジメチルとを、4−フルオロ−1, 3−ジオキソラン−2−オン:炭酸ジメチル=50:50の体積比で混合した。また、実験例21−2〜21−4では、4−フルオロ−1, 3−ジオキソラン−2−オンと炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、4−フルオロ−1, 3−ジオキソラン−2−オン:炭酸エチレン:炭酸ジメチル=20:10:70、5:25:70、または1:29:70の体積比で混合した。
電解質塩として更にLiBF4 またはLiB(OCOCF3 )4 を0.2mol/kgとなるように溶解した電解液を用いたことを除き、他は実験例20−2と同様にして二次電池を作製した。その際、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体は、実験例22−1,22−2では4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとし、実験例22−3,22−4では4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとした。
溶媒として4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび炭酸ジメチルに加え、化3(1)に示した1,3−ジオキソール−2−オン,化3(2)に示した4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン,化4(1)に示した1,3−プロパンスルトンまたは化4(2)に示した1,3−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実験例20−3と同様にして二次電池を作製した。溶媒の組成は、表33に示したように変化させた。
リチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を作製した。その際、負極材料に人造黒鉛を用い、比較例20−3〜20−6と同様にして負極22を作製したことを除き、他は実験例20−1〜20−9と同様にして二次電池を作製した。また、負極22の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を設計した。更に、電解液には、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを表34に示した割合で混合した溶媒に、化6(1)に示した1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウムを0.2mol/kgとなるように、またLiPF6 を0.8mol/kgとなるように溶解したものを用いた。
溶媒として4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび炭酸ジメチルに加え、化3(1)に示した1,3−ジオキソール−2−オン,化3(2)に示した4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン,化4(1)に示した1,3−プロパンスルトンまたは化4(2)に示した1,3−プロペンスルトンを用いたことを除き、他は実験例24−2と同様にして二次電池を作製した。溶媒の組成は、表35に示したように変化させた。
負極22の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表される電池、すなわちリチウム金属二次電池を作製した。
溶媒における4−フルオロ−1, 3−ジオキソラン−2−オンの含有量を1体積%,5体積%,20体積%または50体積%としたことを除き、すなわち、実験例21−1〜21−4と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例26−3,27−3と同様にして二次電池を作製した。
電解質塩として更にLiBF4 またはLiB(OCOCF3 )4 を0.2mol/kgとなるように溶解した電解液を用いたことを除き、すなわち、実験例22−1〜22−4と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例26−1,27−1と同様にして二次電池を作製した。
Claims (12)
- 正極および負極と共に非水溶媒および電解質塩を含む電解液を備え、
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素としてスズ(Sn)およびケイ素(Si)のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有し、
前記電解液は、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドリチウム、オルト−スルホベンズイミドリチウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドナトリウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドナトリウム、オルト−スルホベンズイミドナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドカリウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドカリウム、オルト−スルホベンズイミドカリウム、1,1,2,2−テトラフルオロエタン−1,3−ジスルホンイミドリチウム、1−トリフルオロメチル−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウムおよび1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル−1,3−ジスルホンイミドリチウムのうちの少なくとも1種の環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含む
二次電池。 - 前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも1種を含む請求項1記載の二次電池。
- 正極および負極と共に非水溶媒および電解質塩を含む電解液を備え、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25V以上であり、
前記電解液は、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドリチウム、オルト−スルホベンズイミドリチウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドナトリウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドナトリウム、オルト−スルホベンズイミドナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドカリウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドカリウム、オルト−スルホベンズイミドカリウム、1,1,2,2−テトラフルオロエタン−1,3−ジスルホンイミドリチウム、1−トリフルオロメチル−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウムおよび1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル−1,3−ジスルホンイミドリチウムのうちの少なくとも1種の環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含む
二次電池。 - 前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも1種を含む請求項3記載の二次電池。
- 正極および負極と共に非水溶媒および電解質塩を含む電解液を備え、
負極活物質としてリチウム金属を用い、
前記電解液は、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドリチウム、オルト−スルホベンズイミドリチウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドナトリウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドナトリウム、オルト−スルホベンズイミドナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドカリウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドカリウム、オルト−スルホベンズイミドカリウム、1,1,2,2−テトラフルオロエタン−1,3−ジスルホンイミドリチウム、1−トリフルオロメチル−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウムおよび1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル−1,3−ジスルホンイミドリチウムのうちの少なくとも1種の環状のイミド塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体とを含む
二次電池。 - 前記電解液は、更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも1種を含む請求項5記載の二次電池。
- 1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドリチウム、オルト−スルホベンズイミドリチウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドナトリウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドナトリウム、オルト−スルホベンズイミドナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドカリウム、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオログルタルイミドカリウム、オルト−スルホベンズイミドカリウム、1,1,2,2−テトラフルオロエタン−1,3−ジスルホンイミドリチウム、1−トリフルオロメチル−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン−1,3−ジスルホンイミドリチウムおよび1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル−1,3−ジスルホンイミドリチウムのうちの少なくとも1種の環状のイミド塩を含有する電解質塩と、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含有する非水溶媒とを含む
二次電池用電解液。 - 前記イミド塩を0.1質量%以上31質量%以下の範囲内で含む請求項7記載の二次電池用電解液。
- 前記炭酸エステル誘導体として、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オンのうちの少なくとも一方を含む請求項7記載の二次電池用電解液。
- 更に、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルおよびスルトンからなる群のうちの少なくとも1種を含む請求項7記載の二次電池用電解液。
- 前記不飽和結合を有する環状の炭酸エステルの含有量は、0.05質量%以上20質量%以下の範囲内である請求項10記載の二次電池用電解液。
- 前記スルトンの含有量は、0.01質量%以上5質量%以下の範囲内である請求項10記載の二次電池用電解液。
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