JP2010287431A - 電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性と高温特性に優れ、かつ高容量な二次電池を提供する。
【解決手段】
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータを備えた電池であって、該非水電解質中、電解質塩としてリチウムフルオロアルキルフォスフェート誘導体および/またはリチウムフルオロアルキルボレート誘導体を含み、かつ該電解質塩の全電解質塩に占めるモル分率xが0.5<x≦1の範囲である、ことを特徴とする非水電解質二次電池。上述の技術により、既存の電池と比較して特に優れたサイクル特性、高温特性を有する電池が得られるとともに、たとえば充電終止電圧を高めるなどの方法により高容量を達成した電池が得られる。さらに非水電解質中、鎖状または環状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩および/または脂肪族シアノ化合物を含む場合、特に好ましい。非水電解質の溶媒としてはハロゲン原子を含む環状の炭酸エステルを含むとより好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータを備えた電池であって、該非水電解質中、電解質塩としてリチウムフルオロアルキルフォスフェート誘導体および/またはリチウムフルオロアルキルボレート誘導体を含み、かつ該電解質塩の全電解質塩に占めるモル分率xが0.5<x≦1の範囲である、ことを特徴とする非水電解質二次電池。上述の技術により、既存の電池と比較して特に優れたサイクル特性、高温特性を有する電池が得られるとともに、たとえば充電終止電圧を高めるなどの方法により高容量を達成した電池が得られる。さらに非水電解質中、鎖状または環状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩および/または脂肪族シアノ化合物を含む場合、特に好ましい。非水電解質の溶媒としてはハロゲン原子を含む環状の炭酸エステルを含むとより好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム(Li)を含有する正極活物質を用いた電池及びそれに用いる非水電解質に関する。
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が4.2Vから2.5Vの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を4.2Vまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレーターなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、特に高温領域では、正極と物理的に接触する非水電解質が酸化分解され、ガスが発生し電池膨れ、破裂、漏液等の不良を引き起こすだけでなく、活物質に含まれる遷移金属が非水電解質中に溶出して負極上に析出、微小内部短絡(ショート)に至るため、安全性を著しく損なうだけでなく容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題があった。
そこで、正極活物質を改質することでその化学的安定性を向上させ、非水電解質への遷移金属溶出等を抑制し、電池特性を改善する方法が検討されている。あるいは、非水電解質中に特別な機能を付与した化合物を添加することで、正極または負極、あるいは両方の電極上に緻密な被膜を形成させ、特に高温下での電池容量の劣化を防止する方法が広く用いられている。
例えば下記特許文献1には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、サイクル特性を改善する方法が記載されている。また、下記特許文献2には、正極活物質の表面に金属酸化物被覆を形成することで、非水電解質中への遷移金属溶出を抑制し、電池寿命を向上させる方法が記載されている。
特許文献3では電極にフタルイミド化合物を含有させ、非水電解質に溶け出した該化合物が正極、または負極に吸着することで、正極では遷移金属溶出抑制効果が得られ、負極では溶出した金属の析出を防止することで、高温下での電池特性が改善すると報告されている。また特許文献4ではニトリル誘導体を添加することで電池特性が改善されると報告されている。同時に環状または鎖状エステル、およびラクトンなどの混合溶媒を使用した場合、高温保存時の電池膨れを抑制できると報告されている。
上述の技術のほか、特許文献5、6、7ではリチウム電池で従来使用されている六フッ化リン酸リチウムに代わる電解質塩として化学的に安定なリチウムフルオロアルキルホスフェートが提案され、各種電気化学デバイスへの使用、および特性改善の可能性が報告されている。
しかしながら、上述の特許文献1、2のように正極活物質に含まれる遷移金属酸化物を安定化するだけでは、一度正極から溶出した遷移金属はすべてセパレータに沈着するか、負極に析出し、容量劣化の改善は図れても効果は不十分である。また、充電状態において高い酸化状態にある正極表面が十分に活性を維持するために、正極表面と物理的に接触する非水電解質、セパレータの分解によるガス発生が大きいという課題があった。
また特許文献3、4のように非水電解質中に特定の化合物を添加する場合、特に開回路電圧が4.2Vより高い電圧下では、逆にその作用が引き金となって正極から遷移金属が激しく溶出するなど、効果が得られない場合が多い。また多くの含窒素系化合物は負極側で還元分解するため、サイクル劣化につながり好ましくない。
また特許文献5,6で提案された非水電解質も、使用の可能性が言及されてはいるものの、実用電解質に比べ導電率が劣る欠点もあり、実際に電気化学デバイスに応用された例はなく、効果は明らかでない。特許文献7では、電解質塩LiPF3(C2F5)3の二次電池での具体的な使用例を報告し、その適用可能性を明らかにしているものの、顕著に優れた効果は見出されておらず、本願発明の効果を期待することは難しい。
このように正極活物質を改質することで非水電解質中での安定性を高める方法や、非水電解質中に添加した化合物の機能により電池の劣化を防ぐ手法は、高容量と優れた高温特性をもつ二次電池を実現する上でまだまだ不十分な場合が多い。また、非水電解質の代替技術に関しても、電池への応用に関して、その効果に関しては未解明なものがほとんどである。
また上記の技術を組み合わせた場合には、電池特性改善の観点でより高い効果が期待されるが、実際に検討した結果、逆に正極が腐食されたり、電池内部のインピーダンスが増大するなどして、電池特性を損なう場合がしばしばみられた。特に高温条件下や、充電後の電圧が4.25V以上に設定されている電池では悪影響が顕著であった。
本発明は高エネルギー密度が達成できるとともに、高温特性およびサイクル特性に優れる電池を提供することを課題とする。
本発明は以下の通りである。
1)正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備えた非水電解質二次電池であって、該電解質塩中、LiPFaAc(式1)及びLiBFbBd(式2)で表せる電解質塩のうち少なくとも1種の、全電解質塩中に占めるモル分率xが0.5<x≦1である電池。
(式1又は2中、aは0〜5の整数であり、bは0〜3の整数である。またA及びBは、各々独立にCnF2n+1を示し、nは1〜6の整数である。cは、1以上であって、a+c=6を満たす整数であり、dは、1以上であって、b+d=4を満たす整数である。)
2)上記1)の式1及び式2で表せる電解質塩のうち少なくとも1種の、全電解質塩中に占めるモル分率xが0.5<x≦1である非水電解質。
本発明による電池は、電解質塩が式1及び式2で表されるリチウム塩のうち少なくとも1種を、そのモル分率xが0.5<x≦1となるよう非水溶媒に溶解されたものである。
本発明において、非水電解質とは、少なくとも非水溶媒及び/又は電解質塩を含み、所望により高分子化合物、各種添加剤等を含むことができ、正・負極間に介在する、イオン伝導性を有する媒体を言う。
1)正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備えた非水電解質二次電池であって、該電解質塩中、LiPFaAc(式1)及びLiBFbBd(式2)で表せる電解質塩のうち少なくとも1種の、全電解質塩中に占めるモル分率xが0.5<x≦1である電池。
(式1又は2中、aは0〜5の整数であり、bは0〜3の整数である。またA及びBは、各々独立にCnF2n+1を示し、nは1〜6の整数である。cは、1以上であって、a+c=6を満たす整数であり、dは、1以上であって、b+d=4を満たす整数である。)
2)上記1)の式1及び式2で表せる電解質塩のうち少なくとも1種の、全電解質塩中に占めるモル分率xが0.5<x≦1である非水電解質。
本発明による電池は、電解質塩が式1及び式2で表されるリチウム塩のうち少なくとも1種を、そのモル分率xが0.5<x≦1となるよう非水溶媒に溶解されたものである。
本発明において、非水電解質とは、少なくとも非水溶媒及び/又は電解質塩を含み、所望により高分子化合物、各種添加剤等を含むことができ、正・負極間に介在する、イオン伝導性を有する媒体を言う。
本発明の電池では、高温条件下で使用する場合や、充電後の電圧が4.25V以上となる場合でも、正極の腐食が抑制され、電池内部のインピーダンス上昇もみられない。よって、高エネルギー密度が達成できるとともに、高温特性およびサイクル特性に優れる電池が実現できる。
本発明に用いられる電解質塩について説明する。
式1のLiPFaAcについて説明する。
aは0〜5の整数であり、好ましくは、1〜4の整数である。Aは、CnF2n+1を示し、nは1〜6の整数であるが、好ましくは、1〜4の整数である。cは、1以上であって、a+c=6を満たす整数であるが、好ましくは、2〜5の整数である。
式1のLiPFaAcの具体的な例として、以下が挙げられる。
LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3、LiPF4(CF3)2、 LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C3F7)2、LiPF4(C4F9)2(ただし式中のC3F7、C4F9で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。)
合成の報告例はないものの、他に一般式LiP(CoF2o+1)6、LiPF(CoF2o+1)5、LiPF2(CoF2o+1)4、LiPF5(CoF2o+1)で表されるリチウム塩も同様に挙げられ、本発明と同等の効果を得られると推察される。ただし式中のoは0以外の整数であり、CoF2o+1で表される炭化水素基は直鎖、分岐構造のいずれでも良い。
式1のLiPFaAcについて説明する。
aは0〜5の整数であり、好ましくは、1〜4の整数である。Aは、CnF2n+1を示し、nは1〜6の整数であるが、好ましくは、1〜4の整数である。cは、1以上であって、a+c=6を満たす整数であるが、好ましくは、2〜5の整数である。
式1のLiPFaAcの具体的な例として、以下が挙げられる。
LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(C3F7)3、LiPF3(C4F9)3、LiPF4(CF3)2、 LiPF4(C2F5)2、LiPF4(C3F7)2、LiPF4(C4F9)2(ただし式中のC3F7、C4F9で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。)
合成の報告例はないものの、他に一般式LiP(CoF2o+1)6、LiPF(CoF2o+1)5、LiPF2(CoF2o+1)4、LiPF5(CoF2o+1)で表されるリチウム塩も同様に挙げられ、本発明と同等の効果を得られると推察される。ただし式中のoは0以外の整数であり、CoF2o+1で表される炭化水素基は直鎖、分岐構造のいずれでも良い。
式2のLiBFbBdについて説明する。
bは0〜3の整数であり、好ましくは、1〜3の整数である。Bは、CnF2n+1を示し、nは1〜6の整数であるが、好ましくは、1〜4の整数である。dは、1以上であって、b+d=4を満たす整数であるが、好ましくは、1〜3の整数である。
式2のLiBFbBdの具体的な例として、以下が挙げられる。
LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF2(C2F5)2、LiB(CF3)4(ただし式中のC3F7で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。)
合成の報告例はないものの、他に一般式LiBF(CoF2o+1)3で表されるリチウム塩も同様に挙げられ、本発明と同等の効果を得られると推察される。ただし式中のoは0以外の整数であり、CoF2o+1で表される炭化水素基は直鎖、分岐構造のいずれでも良い。
bは0〜3の整数であり、好ましくは、1〜3の整数である。Bは、CnF2n+1を示し、nは1〜6の整数であるが、好ましくは、1〜4の整数である。dは、1以上であって、b+d=4を満たす整数であるが、好ましくは、1〜3の整数である。
式2のLiBFbBdの具体的な例として、以下が挙げられる。
LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF2(C2F5)2、LiB(CF3)4(ただし式中のC3F7で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。)
合成の報告例はないものの、他に一般式LiBF(CoF2o+1)3で表されるリチウム塩も同様に挙げられ、本発明と同等の効果を得られると推察される。ただし式中のoは0以外の整数であり、CoF2o+1で表される炭化水素基は直鎖、分岐構造のいずれでも良い。
本発明は、式1、2以外の1種以上のリチウム塩を更に含んでいてもよい。この際、下記式3の鎖状イミド塩、及び式4の環状イミド塩から選択される少なくとも1種の化合物を含むと特に好ましい。正極の腐食を抑える効果を保持すると共に、良好な導電率が得られ、優れた高温特性、サイクル特性が得られるからである。この効果は、充電終止電圧を4.25V以上に高めた場合でも、維持されるため高エネルギー密度も達成できる。
式3について説明する。
式3:LiN(CeF2e+1SO2)g(CfF2f+1SO2)2−g
式3中、e及びfは、0〜6の整数であり、好ましくは、0〜4の整数である。ただし、式中CeF2e+1、CfF2f+1で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。gは0〜2の整数である。
式3で表される電解質塩は、鎖状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩であり、具体的な例として、以下のリチウム塩が挙げられる。
LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C3F7SO2)2、LiN(C4F9SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C3F7SO2)、LiN(C2F5SO2)(C4F9SO2)、LiN(C3F7SO2)(C4F9SO2)
式3:LiN(CeF2e+1SO2)g(CfF2f+1SO2)2−g
式3中、e及びfは、0〜6の整数であり、好ましくは、0〜4の整数である。ただし、式中CeF2e+1、CfF2f+1で表される炭化水素基は、直鎖、分岐構造のいずれでも良い。gは0〜2の整数である。
式3で表される電解質塩は、鎖状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩であり、具体的な例として、以下のリチウム塩が挙げられる。
LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(C3F7SO2)2、LiN(C4F9SO2)2、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C3F7SO2)、LiN(C2F5SO2)(C4F9SO2)、LiN(C3F7SO2)(C4F9SO2)
式4について説明する。式4の化合物は、環状のイミド構造の対アニオンを有するリチウム塩である。
式4中、mは2又は3である。従って、mが2のときは、以下の式4a構造である。
上記mが3のときは、以下の式4bの構造である。
本発明の式1及び/又は式2の化合物を含む非水電解質は、上記式3及び式4の電解質塩に加えて、またはこれら電解質塩に代えて他の電解質塩を混合して用いてもよい。他の電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiSiF6、ジフルオロ[オキソラト−O,O']ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、モノフルオロ燐酸リチウム、ジフルオロ燐酸リチウム、あるいはLiBrなどが挙げられる。これらの電解質塩は、1種を単独で混合して用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
非水電解質に含まれる電解質塩の総量は、非水電解質中に0.1〜3.0mol/kgが好ましく、0.5〜2.0mol/kgが更に好ましい。高いイオン伝導率が得られるからである。
また、非水電解質中、シアノ基を有する化合物(シアノ化合物ともいう)を0.01〜10質量%含むことが好ましい。この範囲で本願発明の上記効果が更に有効に発揮される。
シアノ化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、スベロニトリル、1,5−ジシアノペンタン、1,6−ジシアノへキサン、1,7−ジシアノヘプタン、1,8−ジシアノオクタン、1,9−ジシアノノナン、1,10−ジシアノデカン、1,12−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、2−メチルグルタロニトリル、2,4−ジメチルグルタロニトリル、2,2,4,4−テトラメチルグルタロニトリル、1,4−ジシアノペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジカルボニトリル、2,6−ジシアノヘプタン、2,7−ジシアノオクタン、2,8−ジシアノノナン、1,6−ジシアノデカン、1,2−ジシアノベンゼン、1,3−ジシアノベンゼン、1,4−ジシアノベンゼン、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピロニトリル、1,3,5−シクロヘキサントリカルボニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン等が挙げられ、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
また、非水電解質中、シアノ基を有する化合物(シアノ化合物ともいう)を0.01〜10質量%含むことが好ましい。この範囲で本願発明の上記効果が更に有効に発揮される。
シアノ化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニトリル、スベロニトリル、1,5−ジシアノペンタン、1,6−ジシアノへキサン、1,7−ジシアノヘプタン、1,8−ジシアノオクタン、1,9−ジシアノノナン、1,10−ジシアノデカン、1,12−ジシアノドデカン、テトラメチルスクシノニトリル、2−メチルグルタロニトリル、2,4−ジメチルグルタロニトリル、2,2,4,4−テトラメチルグルタロニトリル、1,4−ジシアノペンタン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジカルボニトリル、2,6−ジシアノヘプタン、2,7−ジシアノオクタン、2,8−ジシアノノナン、1,6−ジシアノデカン、1,2−ジシアノベンゼン、1,3−ジシアノベンゼン、1,4−ジシアノベンゼン、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピロニトリル、1,3,5−シクロヘキサントリカルボニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン等が挙げられ、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、比誘電率が30以上の高誘電率溶媒である炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、一種を単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を含むと特に好ましい。負極上に緻密な被膜を形成して、それ以上の還元分解を抑制するため、良好なサイクル特性を得ることができるからである。
ハロゲン原子を含む環状炭酸エステルの誘導体は、具体的には4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられる。
非水溶媒は、高誘電率溶媒である環状の炭酸エステルに加え、粘度が1mPa・s以下の低粘度溶媒である炭酸ジエチル,炭酸ジメチル,炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。低粘度溶媒に関しても一種を単独で用いても、複数種を混合して用いても良い。
他に、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、N,N−ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、フルオロベンゼン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなども、非水溶媒として使用できる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
(第1の実施の形態)
(第1の実施の形態)
図1は本実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウム(Li)を用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20の中心には例えばセンターピン24が挿入されている。巻回電極体20の正極21にはアルミニウムなどよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
図2は図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の1種または2種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、式5に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物を含んでいる。エネルギー密度を高くすることができるからである。このようなリチウム複合酸化物について具体的に例を挙げれば、Lih1 CoO2(h1≒1)あるいはLih2Nih3Co(1−h3)O2(h2≒1,0<h3≦0.5)などがある。
Lii1Co(1-i2)M1i2O(2-i3)Fi4 (式5)
(式中、M1は、ニッケル,マンガン,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,カルシウム,ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。i1,i2,i3およびi4は、0.8≦i1≦1.2、0≦i2<0.5、−0.1≦i3≦0.2、0≦i4≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、i1の値は完全放電状態における値を表している。)
Lii1Co(1-i2)M1i2O(2-i3)Fi4 (式5)
(式中、M1は、ニッケル,マンガン,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,カルシウム,ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。i1,i2,i3およびi4は、0.8≦i1≦1.2、0≦i2<0.5、−0.1≦i3≦0.2、0≦i4≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、i1の値は完全放電状態における値を表している。)
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、更に、これらの正極材料に加えて、他の正極材料を混合して用いてもよい。他の正極材料としては、例えば、他のリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいは他のリチウムを含む層間化合物(例を挙げると、式6または式7に示した平均組成で表される層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式8に示した平均組成で表されるスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、および式9に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩等など)が挙げられる。
Lij1Mn(1−j2−j3)Nij2M2j3O(2−j4)Fj5 (式6)
(式中、M2は、コバルト,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,ジルコニウム,モリブデン,スズ,カルシウム,ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。j1,j2,j3,j4およびj5は、0.8≦j1≦1.2、0<j2<0.5、0≦j3≦0.5、j2+j3<1、−0.1≦j4≦0.2、0≦j5≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、j1の値は完全放電状態における値を表している。)
Lij1Mn(1−j2−j3)Nij2M2j3O(2−j4)Fj5 (式6)
(式中、M2は、コバルト,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,ジルコニウム,モリブデン,スズ,カルシウム,ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。j1,j2,j3,j4およびj5は、0.8≦j1≦1.2、0<j2<0.5、0≦j3≦0.5、j2+j3<1、−0.1≦j4≦0.2、0≦j5≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、j1の値は完全放電状態における値を表している。)
Lik1Ni(1−k2)M3k2O(2−k3)Fk4 (式7)
(式中、M3は、コバルト,マンガン,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,カルシウム,ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。k1,k2,k3およびk4は、0.8≦k1≦1.2、0.005≦k2≦0.5、−0.1≦k3≦0.2、0≦k4≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、k1の値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M3は、コバルト,マンガン,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,カルシウム,ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。k1,k2,k3およびk4は、0.8≦k1≦1.2、0.005≦k2≦0.5、−0.1≦k3≦0.2、0≦k4≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、k1の値は完全放電状態における値を表している。)
Lil1Mn(2−l2)M4l2Ol3Fl4 (式8)
(式中、M4は、コバルト,ニッケル,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,カルシウム,ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。l1,l2,l3およびl4は、0.9≦l1≦1.1、0≦l2≦0.6、3.7≦l3≦4.1、0≦l4≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、l1の値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、M4は、コバルト,ニッケル,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,カルシウム,ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。l1,l2,l3およびl4は、0.9≦l1≦1.1、0≦l2≦0.6、3.7≦l3≦4.1、0≦l4≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、l1の値は完全放電状態における値を表している。)
LipM5PO4 (式9)
(式中、M5は、コバルト,マンガン,鉄,ニッケル,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,ニオブ,銅,亜鉛,モリブデン,カルシウム,ストロンチウム,タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。pは、0.9≦p≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、pの値は完全放電状態における値を表している。
(式中、M5は、コバルト,マンガン,鉄,ニッケル,マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,ニオブ,銅,亜鉛,モリブデン,カルシウム,ストロンチウム,タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。pは、0.9≦p≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、pの値は完全放電状態における値を表している。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記式5〜式9で表されるリチウム含有化合物のいずれかよりなる芯粒子の表面を、これらリチウム含有化合物のいずれかよりなる微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。高い電極充填性とサイクル特性が得られるからである。
負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層21Bと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極21の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極22にリチウム金属が析出しないようになっている。
また、この非水電解質二次電池は、完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)が、例えば4.2V以上6.0V以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が4.25V以上とされる場合は、4.2Vの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素,易黒鉛化性炭素,黒鉛,熱分解炭素類,コークス類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム,ホウ素,アルミニウム,ガリウム(Ga),インジウム(In),ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge),スズ,鉛(Pb),ビスマス(Bi),カドミウム(Cd),銀(Ag),亜鉛,ハフニウム(Hf),ジルコニウム,イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における4B族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン(Ti),ゲルマニウム,ビスマス,アンチモン(Sb),およびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン,ゲルマニウム,ビスマス,アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素(O)あるいは炭素(C)を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が30質量%以上70質量%以下であるCoSnC含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このCoSnC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素,鉄,ニッケル,クロム,インジウム,ニオブ(Nb),ゲルマニウム,チタン,モリブデン(Mo),アルミニウム,リン(P),ガリウム(Ga)またはビスマスが好ましく、2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
なお、このCoSnC含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このCoSnC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばX線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)が挙げられる。XPSでは、炭素の1s軌道(C1s)のピークは、グラファイトであれば、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正された装置において、284.5eVに現れる。また、表面汚染炭素であれば、284.8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、C1sのピークは、284.5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、CoSnC含有材料について得られるC1sの合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる場合には、CoSnC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばC1sのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、これをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとCoSnC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、CoSnC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
負極活物質層12は、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤,結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛,人造黒鉛,難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては、黒鉛繊維,金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
さらに負極活物質層22Bの上に、絶縁性の金属酸化物を含む多孔質絶縁層24を配置しても良い。
多孔質耐熱層は、絶縁性の金属酸化物および結着剤を含むことが好ましい。絶縁性の金属酸化物は、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニアおよびジルコニアよりなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
結着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリアクリロニトリル(PAN),スチレンブタジエンゴム(SBR),カルボキシメチルセルロース(CMC)等から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
結着剤は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリテトラフルオロエチレン(PTFE),ポリアクリロニトリル(PAN),スチレンブタジエンゴム(SBR),カルボキシメチルセルロース(CMC)等から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
セパレータがポリエチレン以外にポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、Al2O3、SiO2のいずれかを含むようにした合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのうち数種を混合して多孔質膜としても、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜にAl2O3、ポリフッ化ビニリデン、SiO2を表面に塗布しても、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、上述した正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層21Bを形成し、正極21を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体22Aに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層22Bを形成し、負極22を作製する。
続いて、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などにより取り付ける。そののち、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。正極21および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、電解液を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1に示した二次電池が形成される。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して負極活物質層22Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、非水電解質を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。
このように本実施の形態によれば、高温条件下や充電後の電池電圧を4.25V以上に高めて充放電を繰り返しても、正極の腐食を抑制することができ、電池内部のインピーダンス上昇も抑制できる。
よって、高エネルギー密度の電池を達成することができると共に、サイクル特性、高温特性を向上させることが出来る。
(第2の実施の形態)
図3は、第2の実施の形態の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。
図3は、第2の実施の形態の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。
正極リード31および負極リード32は、それぞれ、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード31および負極リード32は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図4は、図3に示した巻回電極体30のVIII−VIII線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質層36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。
正極33は、正極集電体33Aの片面あるいは両面に正極活物質層33Bが設けられた構造を有している。負極34は、負極集電体34Aの片面あるいは両面に負極活物質層34Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層34Bと正極活物質層33Bとが対向するように配置されている。正極集電体33A,正極活物質層33B,負極集電体34A,負極活物質層34Bおよびセパレータ35の構成は、上述した第1の実施の形態における正極集電体21A,正極活物質層21B,負極集電体22A,負極活物質層22Bおよびセパレータ23と同様である。
電解質層36は、本実施の形態に係る非水電解質であり、非水電解液と非水電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。
高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか1種または2種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極33および負極34のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層36を形成する。そののち、正極集電体33Aの端部に正極リード31を溶接により取り付けると共に、負極集電体34Aの端部に負極リード32を溶接により取り付ける。次いで、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ37を接着して巻回電極体30を形成する。最後に、例えば、外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。これにより、図3および図4に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34に正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材40の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材40の内部に注入する。
電解質用組成物を注入したのち、外装部材40の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層36を形成し、図3および図4に示した二次電池を組み立てる。
この二次電池の作用および効果は、上述した第1の実施の形態と同様である。
更に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
(実施例1−1〜実施例1−5)
図1に示した二次電池を作製した。
図1に示した二次電池を作製した。
まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物94質量部と、導電剤としてケッチェンブラック(アモルファス性炭素粉)3質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合し、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み20μmの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体21Aの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層21Bを形成し正極21を作製した。そののち、正極集電体21Aの一端にアルミニウム製の正極リード25を取り付けた。
また、負極34は、次のようにして作製した。まず、負極活物質として黒鉛粉末90質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF)10質量部とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを厚み15μmの帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極活物質層34Bを形成した。その際、正極活物質の量と負極活物質の量とを(正極の充電容量)<(負極の充電容量)の条件を満たすよう調整し、完全充電時における開回路電圧(すなわち電池電圧)を実施例の表に示した値に設計した。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を示す。
続いて、負極集電体22Aの一端にニッケル製の負極リード26を取り付けた。
正極21および負極22をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ23を用意し、負極22,セパレータ23,正極21,セパレータ23の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径17.5mmのジェリーロール型の巻回電極体20を作製した。その際、セパレータは16μm厚さのポリエチレンセパレータを用いた。
巻回電極体20を作製したのち、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟み、負極リード26を電池缶11に溶接すると共に、正極リード25を安全弁機構15に溶接して、巻回電極体20をニッケルめっきした鉄製の電池缶11の内部に収納した。続いて、電池缶11の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液に用いる非水溶媒には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルとを、炭酸エチレン:炭酸プロピレン:炭酸ジメチル:炭酸エチルメチル:4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)=20:5:60:5:10の質量比で混合した混合溶媒を用いた(後述の表1、2及び3中のシアノ化合物、FEC、及びDFECの値は、これら炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、及び炭酸エチルメチルの質量比を固定し、炭酸エチレンを20質量部とした場合の質量部である)。電解質塩には、LiPF3(C2F5)3とLiPF6とを、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.75となるように混合した電解質塩を用いた。この際、総濃度が1.2mol/kgとなるように設計し、電解液とした。
そののち、ガスケット17を介して電池蓋14を電池缶11にかしめることにより、直径18mm、高さ65mmの円筒型の二次電池を作製した。
(実施例1−6)
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.55となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.55となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−7)
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.65となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.65となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−8)
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.85となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.85となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−9)
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.95となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.95となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−10)
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=1.0となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩中、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=1.0となるよう混合させた電解質塩を使用した以外は、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−11)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(CF3)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(CF3)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−12)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(C2F5)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(C2F5)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−13)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(n−C3F7)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(n−C3F7)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
(実施例1−14)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(i−C3F7)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のi−C3F7は、分岐構造のプロピル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(i−C3F7)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のi−C3F7は、分岐構造のプロピル基を表す。
(実施例1−15)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(n−C4F9)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C4F9は、直鎖構造のブチル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(n−C4F9)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C4F9は、直鎖構造のブチル基を表す。
(実施例1−16)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiB(C2F5)4としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiB(C2F5)4としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−17)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF2(C2F5)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF2(C2F5)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−18)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(CF3)としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(CF3)としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−19)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(C2F5)としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(C2F5)としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−20)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(n−C3F7)としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(n−C3F7)としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
(実施例1−21)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに、LiBF4としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに、LiBF4としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−22)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに、LiAsF6としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに、LiAsF6としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−23)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに、LiC(CF3SO2)3としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに、LiC(CF3SO2)3としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−24)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに、LiN(FSO2)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに、LiN(FSO2)2としたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−25)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(CF3SO2)2を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(CF3SO2)2を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−26)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(C2F5SO2)2を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(C2F5SO2)2を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−27)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(n−C3F7SO2)2を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(n−C3F7SO2)2を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
(実施例1−28)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(n−C4F9SO2)2を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C4F9は、直鎖構造のブチル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(n−C4F9SO2)2を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C4F9は、直鎖構造のブチル基を表す。
(実施例1−29)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに前記式4aに示す環状のイミド塩を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに前記式4aに示す環状のイミド塩を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−30)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに前記式4bに示す環状のイミド塩を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりに前記式4bに示す環状のイミド塩を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−31)
非水電解液中にスクシノニトリルを2質量部添加したことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
非水電解液中にスクシノニトリルを2質量部添加したことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−32)
非水電解質中の非水溶媒として、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)の代わりに4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
非水電解質中の非水溶媒として、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)の代わりに4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)を用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(実施例1−33)
非水電解質中の非水溶媒として、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含まないことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお、他の非水溶媒のモル分率は実施例1−4と同じとなるよう設計した。
非水電解質中の非水溶媒として、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを含まないことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお、他の非水溶媒のモル分率は実施例1−4と同じとなるよう設計した。
(比較例1−1〜比較例1−5)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3とLiPF6とを、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.25となるよう混合して用いたことを除き、他はすべて実施例1−1〜1−5と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3とLiPF6とを、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.25となるよう混合して用いたことを除き、他はすべて実施例1−1〜1−5と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−6)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3とLiPF6とを、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0となるよう混合して用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3とLiPF6とを、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0となるよう混合して用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−7)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3とLiPF6とを、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.5となるよう混合して用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3とLiPF6とを、LiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率xがx=0.5となるよう混合して用いたことを除き、他はすべて実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−8)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(CF3)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(CF3)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−9)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(C2F5)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(C2F5)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−10)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(n−C3F7)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(n−C3F7)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
(比較例1−11)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(i−C3F7)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のi−C3F7は、分岐構造のプロピル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(i−C3F7)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のi−C3F7は、分岐構造のプロピル基を表す。
(比較例1−12)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(n−C4F9)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C4F9は、直鎖構造のブチル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiPF4(n−C4F9)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C4F9は、直鎖構造のブチル基を表す。
(比較例1−13)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiB(C2F5)4としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiB(C2F5)4としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−14)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF2(C2F5)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF2(C2F5)2としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−15)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(CF3)としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(CF3)としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−16)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(C2F5)としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(C2F5)としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−17)
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(n−C3F7)としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
使用する電解質塩としてLiPF3(C2F5)3の代わりに、LiBF3(n−C3F7)としたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。なお化学式中のn−C3F7は、直鎖構造のプロピル基を表す。
(比較例1−18)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiBF4を用いたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiBF4を用いたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−19)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiAsF6を用いたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiAsF6を用いたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−20)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(CF3SO2)2を用いたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiN(CF3SO2)2を用いたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
(比較例1−21)
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiC(CF3SO2)3を用いたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
使用する電解質塩としてLiPF6の代わりにLiC(CF3SO2)3を用いたことを除き、他はすべて比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
作製した実施例および比較例の二次電池について、高温連続充電後の回復容量(%)、および300サイクル後の容量維持率(%)、および過充電サイクルを200サイクルさせ、次いで通常のサイクル試験を100サイクルさせた後の容量維持率(%)を以下のようにして評価した。
[高温連続充電試験後の回復容量(%)の測定]
まず、70℃環境下、充放電を実施し、連続充電前の放電容量を測定した。次に、70℃環境下で連続充電を72時間行った後、放電を行い、再度の充放電を経て、連続充電後の放電容量を求めた。求めた放電容量から下記式により回復容量を算出した。
回復容量(%)={(連続充電後の放電容量)/(連続充電前の放電容量)}×100(%)を算出した。
充放電は連続充電以外は同一の条件とし、充電は1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。連続充電は1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で充電の総時間が72時間に達するまで行った。なお、所定電池電圧は、表1及び2に示す充電電圧とする。
[高温連続充電試験後の回復容量(%)の測定]
まず、70℃環境下、充放電を実施し、連続充電前の放電容量を測定した。次に、70℃環境下で連続充電を72時間行った後、放電を行い、再度の充放電を経て、連続充電後の放電容量を求めた。求めた放電容量から下記式により回復容量を算出した。
回復容量(%)={(連続充電後の放電容量)/(連続充電前の放電容量)}×100(%)を算出した。
充放電は連続充電以外は同一の条件とし、充電は1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。連続充電は1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で充電の総時間が72時間に達するまで行った。なお、所定電池電圧は、表1及び2に示す充電電圧とする。
[300サイクル後の容量維持率(%)の測定]
充電は、25℃環境下、1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が3.0Vに達するまで行い、初期容量を測定した。さらに初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、300サイクル目の放電容量を測定した。求めた放電容量から、初期容量に対する容量維持率(%)を下記式により算出した。なお、所定電池電圧は、表1及び2に示す充電電圧とする。
300サイクル後の容量維持率(%)={(300サイクル後の放電容量)/(初期容量)}×100(%)
充電は、25℃環境下、1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、所定電池電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が3.0Vに達するまで行い、初期容量を測定した。さらに初期容量を求めた場合と同様の条件で充放電を繰り返し、300サイクル目の放電容量を測定した。求めた放電容量から、初期容量に対する容量維持率(%)を下記式により算出した。なお、所定電池電圧は、表1及び2に示す充電電圧とする。
300サイクル後の容量維持率(%)={(300サイクル後の放電容量)/(初期容量)}×100(%)
[過充電サイクル&通常サイクル後の容量維持率(%)の測定]
充電は、25℃環境下、1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、該電池電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が3.0Vに達するまで行い、初期容量を測定した。
(過充電サイクル)
続く200サイクルは以下のようにして行った。充電は、25℃環境下、1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧より50mV高い電圧に達するまで行った後、該電池電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。さらに同様の条件で充放電を200サイクル繰り返した。なお、所定電池電圧より50mV高い電圧まで電池を充電させても、(正極の充電容量)<(負極の充電容量)の関係は維持されたままであった。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を表す。
(通常サイクル)
次いで初期容量を求めた充放電条件を100サイクル繰り返した後、100サイクル後の放電容量を測定した。求めた放電容量の初期容量に対する容量維持率(%)を下記式により算出した。なお、所定電池電圧は、表1及び2に示す充電電圧とする。
過充電サイクル&通常サイクル後の容量維持率(%)={(通常サイクル後の放電容量)/(初期容量)}×100(%)
充電は、25℃環境下、1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧に達するまで行った後、該電池電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が3.0Vに達するまで行い、初期容量を測定した。
(過充電サイクル)
続く200サイクルは以下のようにして行った。充電は、25℃環境下、1mA/cm2の定電流密度で所定電池電圧より50mV高い電圧に達するまで行った後、該電池電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで定電圧充電を行い、放電は1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が3.0Vに達するまで行った。さらに同様の条件で充放電を200サイクル繰り返した。なお、所定電池電圧より50mV高い電圧まで電池を充電させても、(正極の充電容量)<(負極の充電容量)の関係は維持されたままであった。ただし、ここでいう充電容量とは軽金属の吸蔵および離脱による容量成分を表す。
(通常サイクル)
次いで初期容量を求めた充放電条件を100サイクル繰り返した後、100サイクル後の放電容量を測定した。求めた放電容量の初期容量に対する容量維持率(%)を下記式により算出した。なお、所定電池電圧は、表1及び2に示す充電電圧とする。
過充電サイクル&通常サイクル後の容量維持率(%)={(通常サイクル後の放電容量)/(初期容量)}×100(%)
実施例1−1〜実施例1−10と比較例1−1〜比較例1−7を比較すると、六フッ化リン酸リチウムと混合して使用した電解質塩の一つであるLiPF3(C2F5)3の全電解質塩に占めるモル分率x>0.5である場合、x≦0.5である場合と比較して、過充電サイクル後のサイクル特性、高温連続充電後の容量保持率が大きく向上しているのが分かる。また、充電終止電圧が高くなるとともに、より効果が高くなっているのが分かる。正極の腐食が抑制されるためと考えられる。
実施例1−11〜実施例1−20と比較例1−8〜比較例1−18から、使用する電解質塩がLiPF3(C2F5)3以外のリチウムフルオロアルキルホスフェート、リチウムフルオロアルキルボレートのいずれかを用いた場合も同様に、その全電解質塩に占めるモル分率が0.5より大きければ、優れた効果が得られることが分かる。複数種を混合して用いても効果は当然得られると強く推察される。
実施例1−4と比較例1−19〜比較例1−22を比較すると、六フッ化リン酸リチウム以外の汎用的に使用される電解質塩と組み合わせて使用しても、リチウムフルオロアルキルホスフェートの全電解質塩に占めるモル分率が0.5より小さい場合、やはり充分な効果を得ることができない。
実施例1−4と実施例1−21〜実施例1−30とを比較すると、LiPF3(C2F5)3の他に、鎖状、および環状のイミド塩を混合すると高温連続充電後の容量保持率、サイクル特性ともに向上するため、特に好ましいのが分かる。
実施例1−4と実施例1−31とを比較すると、電解質中にシアノ化合物を含むと、高温連続充電後の容量保持率が大きく向上することが分かる。
実施例1−4と実施例1−32および実施例1−33とを比較すると、電解質中にハロゲン原子を含む環状炭酸エステルを含むと、より好ましいことが分かる。
(実施例2−1〜実施例2−12)
電解液における溶媒の組成を表3に示したように変化させたことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。実施例2−1〜実施例2−7ではハロゲン原子を有する環式炭酸エステルである4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)の含有量を順に増加させた。また、実施例2−8〜実施例2−12ではシアノ化合物であるスクシノニトリルの含有量を順に増加させた。
電解液における溶媒の組成を表3に示したように変化させたことを除き、他は実施例1−4と同様にして二次電池を作製した。実施例2−1〜実施例2−7ではハロゲン原子を有する環式炭酸エステルである4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)の含有量を順に増加させた。また、実施例2−8〜実施例2−12ではシアノ化合物であるスクシノニトリルの含有量を順に増加させた。
(比較例2−1〜比較例2−13)
本実施例に対する比較例2−1〜比較例2−13として、電解液における溶媒の組成を表3に示したように変化させたことを除き、他は比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
本実施例に対する比較例2−1〜比較例2−13として、電解液における溶媒の組成を表3に示したように変化させたことを除き、他は比較例1−4と同様にして二次電池を作製した。
実施例2−1〜実施例2−7および比較例2−1〜比較例2−7より、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルの含有量は0.01質量部以上30質量部以下の範囲が好ましく、特に好ましくは5質量部以上20質量部の範囲であることが分かる。また、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルの含有量を増大させても、リチウムアルキルホスフェートの全電解質塩に占めるモル分率が0.5を超えていなければ、充分な効果を得ることは難しい。
実施例2−8〜実施例2−12および比較例2−8〜比較例2−13より、シアノ基を有する化合物の含有量は0.01質量部以上10質量部以下の範囲が好ましく、特に好ましくは0.01質量部以上5質量部の範囲であることが分かる。また、シアノ基を有する化合物の含有量を増大させても、リチウムフルオロアルキルホスフェートの全電解質塩に占めるモル分率が0.5を超えていなければ、充分な効果を得ることは難しい。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例においては、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型,ボタン型,角型あるいはラミネートフィルム型などの二次電池についても適用することができる。
また、上記実施の形態および実施例においては、非水電解液を用いる場合について説明したが、本発明は、いかなる形態の非水電解質を用いる場合についても適用することができる。他の形態の非水電解質としては、例えば、非水溶媒と電解質塩とを高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の非水電解質などが挙げられる。
更に、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、36…電解質層、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム。
Claims (8)
- 正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備えた非水電解質二次電池であって、該電解質塩中、LiPFaAc(式1)及びLiBFbBd(式2)で表せる電解質塩のうち少なくとも1種の、全電解質塩中に占めるモル分率xが0.5<x≦1である電池。
(式1又は2中、aは0〜5の整数であり、bは0〜3の整数である。またA及びBは、各々独立にCnF2n+1を示し、nは1〜6の整数である。cは、1以上であって、a+c=6を満たす整数であり、dは、1以上であって、b+d=4を満たす整数である。) - 全電解質塩の総含有量は、非水電解質中に0.1〜3.0mol/kgである、請求項1の電池。
- 該非水電解質中、シアノ基を有する化合物を0.01〜10質量%含む、請求項1の電池。
- 該非水電解質中、ハロゲン原子を含む環状炭酸エステル誘導体を0.01〜30質量%含む、請求項1の電池。
- 前記炭酸エステル誘導体が、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン及び/又は4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンである、請求項5の電池。
- 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が4.25〜6.00Vである、請求項1の電池。
- 請求項1の式1及び式2で表せる電解質塩のうち少なくとも1種の、全電解質塩中に占めるモル分率xが0.5<x≦1である非水電解質。
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