CN101657416B - 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供(1)具有炔丙基的砜化合物；(2)锂二次电池用非水电解液，其在非水溶剂中溶解有电解质，相对于非水电解液含有0.01～10重量％的具有结合了炔丙基或乙烯基的SO2基的特定结构的砜化合物，而且该锂二次电池用非水电解液在气体产生的抑制、循环特性等电池特性方面优异；以及(3)锂二次电池，其包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在该非水电解液中，相对于非水电解液的重量含有0.01～10重量％的具有特定结构的砜化合物。

Description

锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间材料或作为电池材料来说有用的砜化合物；使用了它们的可以抑制在高电压下使用电池之时产生的气体、循环特性等电池特性优异的锂二次电池用非水电解液；以及使用了该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，锂二次电池作为携带电话或笔记本型个人电脑等小型电子设备等的驱动用电源、电动汽车或电力储存用的电源得到广泛的使用。
锂二次电池主要由含有能够嵌入、脱嵌锂的材料的正极及负极、含有锂盐的非水电解液构成。作为该非水电解液，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
作为锂二次电池的负极，已知有锂金属、能够嵌入及脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是，使用了碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等能够嵌入、脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池已经被广泛地实用化。
上述的负极材料由于是在与锂金属同等的低电位下贮存、放出锂和电子，因此特别是在高温下，大部分的溶剂有可能受到还原分解，无论负极材料的种类如何，在负极上电解液中的溶剂都会部分地还原分解，从而产生如下的问题，即，因分解物的沉积而使电阻增大，或因溶剂的分解产生气体而使电池膨胀，或锂离子的移动受到妨碍，使循环特性等电池特性降低。
另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4之类的可以嵌入、脱嵌锂的材料由于以锂基准计在35V以上的高电压下贮存、放出锂和电子，因此大部分的溶剂有可能受到氧化分解，无论正极材料的种类如何，在正极上电解液中的溶剂都会部分地氧化分解，从而产生如下的问题，即，因分解物的沉积而使电阻增大，或因溶剂的分解产生气体而使电池膨胀，或锂离子的移动受到妨碍，使循环特性等电池特性降低。
此种状况下，对于搭载有锂二次电池的电子设备，多功能化日益推进，形成耗电量增大的趋势。由此，因锂二次电池的高容量化日益推进，提高电极的密度、或减少电池内的无用的空间体积等而使电池内的非水电解液所占的体积变小。所以就会有如下的状况，即，因少量的非水电解液的分解，容易使高温下的电池的性能降低、或者电池膨胀。另外，因通过使充电电压更高来增大容量地使用，从而进一步形成电解液容易分解的状况。
特别是，一旦产生气体，则不仅会使循环特性或保存特性降低，而且会因电池膨胀，导致无法收纳于有限的电池收纳空间中的不良状况、或电流阻断等安全机构发生动作而无法使用电池等问题。
所以，迫切希望有可以实现即使在高容量以及高温下循环特性或保存特性的劣化也很少、且不会膨胀的电池的电解液。
专利文献1中，公开有使用了添加4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮等碳酸酯添加剂和二乙烯基砜之类的有机砜系化合物的非水电解液的锂二次电池。
专利文献2中，公开有具备了包含4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮等含有卤原子的环式碳酸酯和含有硫的化合物的非水电解液的锂二次电池。
另外，专利文献3中，公开有使用了添加双(烯丙基磺酰基)甲烷等砜化合物的非水电解液的非水电解液二次电池。
专利文献1：日本特开2005-108440号
专利文献2：日本特开2006-294519号
专利文献3：日本特开2007-173147号
发明内容
本发明的目的在于，提供可以抑制在高电压下使用电池时产生的气体、在循环特性等电池特性方面优异的锂二次电池用非水电解液、以及使用了该非水电解液的锂二次电池。
本发明人等对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果是，对于专利文献1的非水电解液，抑制气体产生的效果并不令人满意，对于循环特性也需要进一步的改善。
另外，专利文献2中，作为具体的含有硫的化合物例示出二甲基砜(在SO2基上结合2个烷基)或二苯基砜(在SO2基上结合具有共轭双键的苯基)，然而即使使用含有它们的非水电解液，高温下的循环特性也无法令人满意，而且高温下使用时的气体产生的抑制效果不够充分。
另外，就专利文献3的非水电解液而言，高温循环特性、或高温下以电池的满充电状态使用时的气体产生的抑制效果不够充分。
于是，发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，发现通过在非水电解液中含有特定量的具有结合了炔丙基或乙烯基的SO2基的特定结构的砜化合物，使用了该电解液的锂二次电池的循环特性优异，而且即使在高温下使用，气体的产生也极少，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)～(3)。
(1)一种以下述通式(I)表示的砜化合物，
Figure G2008800122459D00031
(所述通式(I)中，R1表示含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价连结基团。)
(2)一种锂二次电池用非水电解液，其在非水溶剂中溶解有电解质盐，其特征在于，相对于非水电解液含有0.01～10质量％的双(2-丙炔基)砜和/或以下述通式(II)表示的砜化合物，
Figure G2008800122459D00032
(所述通式(II)中，R2表示2-丙炔基或乙烯基，m是2或3；在m为2时，A表示可以具有醚键的碳原子数为1～5的2价连结基团，在m为3时，A表示由碳原子和氢原子构成的碳原子数为1～5的3价连结基团。)
(3)一种锂二次电池，其包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，相对于非水电解液含有0.01～10质量％的双(2-丙炔基)砜和/或以上述通式(II)表示的砜化合物。
根据本发明，可以提供：(1)作为电池材料等来说有用的砜化合物；(2)可以抑制在高电压下使用电池时产生的气体、在循环特性等电池特性方面优异的锂二次电池用非水电解液；以及(3)使用了该非水电解液的锂二次电池。
具体实施方式
下面，对含有本发明的砜化合物的锂二次电池用非水电解液、以及使用了该非水电解液的锂二次电池进行详述。
[非水电解液]
本发明的非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，相对于该非水电解液的质量含有0.01～10质量％的具有结合了炔丙基或乙烯基的SO2基的特定结构的砜化合物。
[以通式(I)表示的砜化合物]
本发明的以下述的通式(I)表示的砜化合物是新型化合物。
Figure G2008800122459D00041
(上述通式中，R1表示含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价连结基团。)
作为以通式(I)表示的砜化合物，具体来说，可以列举出R1为-CH2OCH2-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-的化合物等。醚键的数目优选为1～3个，在1个的情况下，由于高温循环特性及抑制气体产生的效果高，因此更为优选。
醚氧两侧相邻的亚烷基无论是不对称、对称中的哪一种都可以，但优选为对称的。另外，醚氧的两侧相邻的亚烷基也可以分支。
作为以上述通式(I)表示的具体的砜化合物，可以列举出双[(2-丙炔基磺酰基)甲基]醚、2，2’-双[(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚(该化合物也可以记作为双[2-(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚)、3，3’-双[(2-丙炔基磺酰基)丙基]醚(该化合物也可以记作为双[3-(2-丙炔基磺酰基)丙基]醚)、乙二醇2，2’-双[(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚(该化合物也可以记作为乙二醇双[2-(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚)等，但优选为2，2’-双[(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚。
本发明的以通式(I)表示的砜化合物的制造方法没有特别限制。例如可以通过使含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的二硫酚在溶剂中或无溶剂地与碱金属类反应，生成硫醇盐后，与炔丙基卤反应，在将所得的硫醚中间体根据需要精制后，进行氧化处理而得到。
[双(2-丙炔基)砜和/或以通式(II)表示的砜化合物]
添加到本发明的非水电解液中使用的砜化合物是双(2-丙炔基)砜和/或以下述的通式(II)表示的砜化合物。
Figure G2008800122459D00051
(上述通式中，R2表示2-丙炔基或乙烯基，m是2或3。在m为2时，A表示可以具有醚键的碳原子数为1～5的2价连结基团，在m为3时，A表示由碳原子和氢原子构成的碳原子数为1～5的3价连结基团。)
通式(II)中，作为m为2的2价连结基团A的具体例，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(丙烷1，2-二基)、各种亚丁基、各种亚戊基等碳原子数为1～6的直链或支链、优选碳原子数为1～4的直链的亚烷基(链烷二基)、以及-CH2OCH2-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-等具有醚键的基团。
作为以上述通式(II)表示的具有2价连结基团A的砜化合物的具体例，可以列举出双(2-丙炔基磺酰基)甲烷、1，2-双(2-丙炔基磺酰基)乙烷、1，1-双(2-丙炔基磺酰基)乙烷、1，2-双(2-丙炔基磺酰基)丙烷、1，3-双(2-丙炔基磺酰基)丙烷、2，2-双(2-丙炔基磺酰基)丙烷、1，3-双(2-丙炔基磺酰基)丁烷、1，4-双(2-丙炔基磺酰基)丁烷、1，5-双(2-丙炔基磺酰基)戊烷、1，6-双(2-丙炔基磺酰基)己烷、双(乙烯基磺酰基)甲烷、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、1，1-双(乙烯基磺酰基)乙烷、1，2-双(乙烯基磺酰基)丙烷、1，3-双(乙烯基磺酰基)丙烷、2，2-双(乙烯基磺酰基)丙烷、1，3-双(乙烯基磺酰基)丁烷、1，4-双(乙烯基磺酰基)丁烷、1，5-双(乙烯基磺酰基)戊烷、1，6-双(乙烯基磺酰基)己烷等具有亚烷基的砜化合物；或双(2-丙炔基磺酰基甲基)醚、2，2’-双(2-丙炔基磺酰基乙基)醚[该化合物也可以记作为2，2’-双[(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚。]、3，3’-双(2-丙炔基磺酰基丙基)醚、乙二醇2，2’-双(2-丙炔基磺酰基乙基)醚、双(乙烯基磺酰基甲基)醚、双(乙烯基磺酰基乙基)醚(该化合物也可以记作为双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚。)、双(乙烯基磺酰基丙基)醚(该化合物也可以记作为双(3-乙烯基磺酰基丙基)醚。)、乙二醇双(乙烯基磺酰基乙基)醚(该化合物也可以记作为乙二醇双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚。)等具有醚键的砜化合物。
上述化合物当中，双(2-丙炔基)砜、1，2-双(2-丙炔基磺酰基)乙烷、1，3-双(2-丙炔基磺酰基)丙烷、2，2’-双(2-丙炔基磺酰基乙基)醚、双(乙烯基磺酰基)甲烷、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、1，4-双(乙烯基磺酰基)丁烷、以及双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚由于高温循环特性及抑制气体产生的效果高，因此优选。
另外，通式(II)中，作为m为3价连结基团A的具体例，可以例示出以下的例子。
Figure G2008800122459D00061
作为以上述通式(II)表示的具体的具有3价连结基团A的砜化合物的具体例，可以列举出1，2，3-三(2-丙炔基磺酰基)丙烷、2-甲基-1，2，3-三(2-丙炔基磺酰基)丙烷、1，2，3-三(2-丙炔基磺酰基)丁烷、1，2，4-三(2-丙炔基磺酰基)丁烷、1，2，5-三(2-丙炔基磺酰基)戊烷、1，3，5-三(2-丙炔基磺酰基)戊烷、1，2，3-三(乙烯基磺酰基)丙烷、2-甲基-1，2，3-三(乙烯基磺酰基)丙烷、1，2，3-三(乙烯基磺酰基)丁烷、1，2，4-三(乙烯基磺酰基)丁烷、1，2，5-三(乙烯基磺酰基)戊烷、1，3，5-三(乙烯基磺酰基)戊烷等具有亚烷基的砜化合物。它们当中，1，2，3-三(2-丙炔基磺酰基)丙烷、1，2，4-三(2-丙炔基磺酰基)丁烷、以及1，2，3-三(乙烯基磺酰基)丙烷由于高温循环特性及抑制气体产生的效果高，因此优选。
[以通式(III)表示的砜化合物]
作为添加到本发明的非水电解液中使用的以通式(II)表示的砜化合物的具体例，有以下述的通式(III)表示的化合物。
Figure G2008800122459D00071
(上述通式中，R3表示碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基、或含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价连结基团，n为0或1。)
将以上述通式(III)表示的砜化合物的具体的形态表示如下。
通式(III)中，n为0或1，在n为0时为双(2-丙炔基)砜。
在n为1的情况下，对于作为R3的碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基，可以列举出亚甲基、1，2-亚乙基、1，1-亚乙基(分支)、1，3-亚丙基、丙烷-1，2-二基(分支)、1，1-亚丙基(分支)、1，4-亚丁基、丁烷-1，3-二基(分支)、2-甲基丙烷-1，2-二基(分支)、1，1-亚丁基(分支)、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。它们当中，亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基之类的碳原子数为1～4的直链亚烷基由于高温循环特性及抑制气体产生的效果高，因此优选。
在R3是含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价连结基团(与通式(I)相同)的情况下，由于可以在砜化合物的添加量的很宽的范围中发挥高温循环特性及气体产生抑制效果，因此容易进行添加量的调整，所以更优选。作为其具体例，可以列举出-CH2OCH2-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-等。醚键的数目优选为1～3个，在为1个的情况下，由于高温循环特性及抑制气体产生的效果高，因此更优选。
醚氧的两侧相邻的亚烷基无论是不对称、对称中的哪一种都可以，但优选为对称的。另外，醚氧的两侧相邻的亚烷基也可以分支。
[以通式(IV)表示的砜化合物]
作为添加到本发明的非水电解液中使用的以通式(II)表示的砜化合物的具体例，有以下述通式(IV)表示的化合物。
Figure G2008800122459D00081
(上述通式中，R3表示的含义与上述相同。)
上述通式(IV)中，作为R3的碳原子数为1～6的直链或支链的亚烷基、或含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价连结基团由于与通式(III)中作为R3例示的那些相同，其优选方式也相同，因此省略具体的记载。
[以通式(II)～(IV)表示的砜化合物的含量]
本发明的非水电解液中，如果非水电解液中含有的双(2-丙炔基)砜和/或以通式(II)表示的砜化合物(包括以通式(III)及(IV)表示的砜化合物。以下相同。)的含量超过10质量％，则由于在电极上过度地形成覆盖膜，因此会有高温循环特性降低的情况；另外，如果低于0.01质量％，则由于覆盖膜的形成不够充分，因此会有无法获得高温循环特性或改善气体产生的效果的情况。所以，该化合物的含量为，相对于非水电解液的质量为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另外，其上限为10质量％以下，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
通过添加双(2-丙炔基)砜和/或以通式(II)表示的砜化合物可以获得高温循环特性或改善气体产生的理由虽然还不一定清楚，然而可以认为是由以下的理由造成的。本发明的具有2-丙炔基的砜化合物由于具有介由与SO2基相邻的碳而具有三键的结构，因此容易以与该强吸电子性的SO2基相邻的活性的碳作为基点进行三键部位的聚合，另外，本发明的具有乙烯基的砜化合物由于乙烯基与SO2基直接结合，因此容易进行聚合；而且由于上述这些化合物介由SO2基具有2个2-丙炔基，或者介由特定的连结基团具有2个以上的2-丙炔基或乙烯基与SO2基直接结合的结构(2-丙炔基磺酰基或乙烯基磺酰基)，因此会各向同性地进行聚合，从而形成致密的覆盖膜。
本发明的非水电解液中，非水电解液中所含有的双(2-丙炔基)砜和/或以通式(II)表示的砜化合物即使单独使用，也可以提高高温循环特性或改善气体产生的效果，然而通过组合以下所述的非水溶剂、电解质盐、以及其他的添加剂，会体现出将高温循环特性或气体产生协同地改善的特别的效果。其理由虽然现在还不一定很清楚，然而可以认为是因为，这些非水溶剂、电解质盐以及其他的添加剂的构成元素被纳入由本发明的砜化合物形成的致密的覆盖膜中，形成更为致密的覆盖膜。
[非水溶剂]
作为本发明的非水电解液中所用的非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类、含有S＝O键的化合物等。
作为环状碳酸酯类，可以列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(以下将两者总称为“DEFC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)等。它们当中，作为环状碳酸酯，由于可以提高电解液的电导率，因此优选使用选自具有高介电常数的EC、PC、VC、FEC及DFEC中的至少一种，如果使用VC或FEC，则循环特性就会提高，因此更为优选。特别是在环状碳酸酯为选自EC、PC、VC中的至少一种的情况下，由于气体产生变少，因此优选。
而且，一般来说，如果含有FEC、DFEC、VC、VEC，则会有气体产生量增加的情况，然而含有本发明的砜化合物的非水电解液可以抑制气体产生。
虽然这些溶剂也可以使用1种，然而在组合使用2种以上的情况下，高温循环特性或改善气体产生的效果会进一步提高，因此优选，特别优选3种以上。作为这些环状碳酸酯的合适的组合，可以列举出EC和PC、FEC和PC、EC和VC、FEC和VC、PC和VC、EC和PC和VC、FEC和PC和VC、FEC和EC和PC和VC等。
环状碳酸酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总体积，优选以10～40体积％的范围使用。如果该含量小于10体积％，则电解液的电导率降低，会有循环特性降低的倾向，如果超过40体积％，则会有高温循环特性降低、气体产生量增加的倾向。特别是，如果含有5～10体积％的PC，则高温循环特性良好，气体产生变少，因此优选。
作为链状碳酸酯类，可以列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等不对称链状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯，特别是如果含有不对称链状碳酸酯，则由于会有高温循环特性提高、气体产生量变少的倾向，因此优选。
这些链状碳酸酯类也可以使用一种，然而如果组合使用2种以上，则由于循环特性提高，气体产生量减少，因此优选。
链状碳酸酯的含量没有特别限制，相对于非水溶剂的总体积，优选以60～90体积％的范围使用。如果该含量小于60体积％，则电解液的粘度上升，会有高温循环特性降低、气体产生增加的倾向。另外，如果超过90体积％，则电解液的电导率降低，会有高温循环特性降低的倾向，因此优选为上述范围。
如果加入作为链状酯类的丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸己酯、三甲基乙酸辛酯、乙二酸二甲酯、乙二酸甲乙酯、乙二酸二乙酯等链状酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺等酰胺类；磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类，则可以降低非水电解液的粘度，另外可以提高输出特性和循环特性等电池特性。如果加入环丁砜等砜类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯类，则会有将非水电解液阻燃化的效果，如果加入乙腈、丁二腈、己二腈等腈类，则会有保存特性提高的倾向。
作为含有S＝O键的化合物，可以列举出1，3-丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸乙烯酯、1，2-环己二醇环亚硫酸酯、5-乙烯基-六氢-1，3，2-苯并二氧硫醇-2-氧化物、1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯、1，3-丁二醇二甲烷磺酸酯、二乙烯基砜等。
如果并用上述含有S＝O键的化合物，则气体产生量进一步降低，循环特性也会提高，因此优选。如果含有S＝O键的化合物的含量超过10质量％，则会有循环特性降低、无法获得气体产生抑制效果的情况，另外，如果小于0.01质量％，则无法充分地获得高温循环特性或改善气体产生的效果。所以，该含量相对于非水电解液的质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，最优选为0.5质量％以上。另外，其上限优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。
为了实现合适的物性，上述的非水溶剂通常来说是混合使用的。其组合例如可以列举出环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和内酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和醚类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和链状酯类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和腈类的组合、环状碳酸酯类和链状碳酸酯类和含有S＝O键的化合物的组合等。
它们当中，如果使用至少组合了环状碳酸酯类和链状碳酸酯类的非水溶剂，则由于会提高高温循环特性或改善气体产生的效果，因此优选。更具体来说，可以列举出选自EC、PC、VC、FEC中的一种以上的环状碳酸酯类与选自DMC、MEC、DEC中的一种以上的链状碳酸酯类的组合。
环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的比例没有特别限制，然而从提高循环特性、抑制气体产生量的观点考虑，环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类(体积比)优选为10∶90～40∶60，更优选为10∶90～30∶70，进一步优选为15∶85～25∶75，特别优选为15∶85～35∶65，最优选为20∶80～30∶70。
[电解质盐]
作为本发明中所用的电解质，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等Li盐；LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)等含有链状氟化烷基的锂盐；(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状氟化亚烷基链的锂盐；双[乙二酸-O，O’]硼酸锂或二氟[乙二酸-O，O’]硼酸锂等以乙二酸盐络合物作为阴离子的锂盐。它们当中，特别优选的电解质盐是LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2。这些电解质盐可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
作为这些电解质盐的合适的组合，可以列举出含有LiPF6并还含有选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2中的至少一种的组合。优选举出LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合、LiPF6与LiN(SO2C2F5)2的组合等。在LiPF6的比例低于LiPF6∶[LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2](摩尔比)＝70∶30的情况下、以及LiPF6的比例高于99∶1的情况下，就会有循环特性降低的情况。所以，LiPF6∶[LiBF4或LiN(SO2CF3)2或LiN(SO2C2F5)2](摩尔比)优选为70∶30～99∶1的范围，更优选为80∶20～98∶2的范围。通过以上述范围的组合使用，就可以进一步提高高温循环特性和改善气体产生的效果。
虽然电解质盐可以以任意的比例混合，然而如果与LiPF6组合使用时的除去LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2C2F5)2以外的其他的电解质盐在全部电解质盐中所占的比例(摩尔百分率)小于0.01％，则高温保存特性的提高效果就会不足；如果超过45％，则会有高温保存特性降低的情况。所以，其比例(摩尔百分率)优选为0.01～45％，更优选为0.03～20％，进一步优选为0.05～10％，最优选为0.05～5％。
对于将这些电解质盐全部溶解而使用的浓度，相对于上述的非水溶剂，通常优选为0.3M以上，更优选为0.5M以上，最优选为0.7M以上。另外其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下，最优选为1.2M以下。
[其他的添加剂]
通过在本发明的非水电解液中含有芳香族化合物，就可以确保过充电时的电池的安全性。作为该芳香族化合物的合适例子，可以列举出环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、联苯、三联苯(邻、间、对位体)、二苯醚、氟代苯、二氟苯(邻、间、对位体)、2，4-二氟苯甲醚、三联苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-环己基联苯、1，2-二苯基环己烷、邻环己基联苯)等。
这些芳香族化合物优选相对于非水电解液的质量添加0.1～10质量％。这些芳香族化合物既可以使用一种，也可以组合使用2种以上。
[非水电解液的制造]
本发明的非水电解液例如可以通过将上述的非水溶剂混合，向其中溶解相对于上述的电解质盐及该非水电解液的质量为0.01～10质量％的上述通式(II)～(IV)表示的砜化合物来得到。
此时，作为添加到所用的非水溶剂及电解液中的化合物，优选使用在不明显地降低生产率的范围内、预先精制使得杂质极少的化合物。
通过在本发明的非水电解液中含有例如空气或二氧化碳，就可以进一步提高电解液的分解所导致的气体产生的抑制、长期循环特性或充电保存特性等电池特性。
本发明中，从提高高温下的充放电特性的观点考虑，特别优选使用在非水电解液中溶解了二氧化碳的电解液。二氧化碳的溶解量相对于非水电解液的质量优选为0.001质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选0.2质量％以上，最优选溶解到使二氧化碳在非水电解液中达到饱和。
[锂二次电池]
本发明的锂二次电池包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。非水电解液以外的正极、负极等构成构件可以没有特别限制地使用。
例如，作为正极活性物质，可以使用含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以使用单独一种，也可以组合使用2种以上。
作为此种复合金属氧化物，例如可以列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等。另外，也可以像LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2那样并用。
另外，为了提高过充电时的安全性或循环特性，或可以在4.3V以上的充电电位下的使用，也可以将锂复合氧化物的一部分用其他元素取代。例如，可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少一种以上的元素取代；将O的一部分用S或F取代；或覆盖含有这些其他元素的化合物。
它们当中，优选LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的可以在满充电状态的正极的充电电位以Li基准计为4.3V以上时使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-xMxO2(其中，M是由Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu表示的至少一种以上的元素、0.001≤x≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4这样的可以在4.4V以上使用的锂复合氧化物。如果使用高充电电压的锂过渡金属复合氧化物，则由于充电时与电解液的反应而容易产生气体，但本发明的锂二次电池可以抑制气体产生。
此外，作为正极活性物质，也可以使用含有锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
也可以将这些含有锂的橄榄石型磷酸盐的一部分用其他元素取代，也能够将铁、钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种以上的元素取代，或用含有这些其他元素的化合物或碳材料覆盖。它们当中，优选为LiFePO4或LiCoPO4。
另外，含有锂的橄榄石型磷酸盐例如也可以与上述的正极活性物质混合使用。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料，就没有特别限制。例如可以列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑类等。另外，也可以将石墨类与炭黑类适当地混合使用。导电剂向正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。
正极可以通过如下操作来制作，即，将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯丙烯双烯三元共聚物等粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂混炼，制成正极合剂后，将该正极合剂涂布于集电体的铝箔或不锈钢制的板条状板(lath plate)等上，干燥、加压成形后，以50℃～250℃左右的温度在真空下加热处理2小时左右，从而制作正极。
正极的除去集电体以外的部分的密度通常来说为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，特别优选为3.6g/cm3以上。
作为负极活性物质，可以使用锂金属或锂合金、以及能够嵌入、脱嵌锂的碳材料或金属化合物等的单独一种或组合使用2种以上。
它们当中，从锂离子的嵌入、脱嵌能力方面考虑，优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用晶格面(002)的面间隔(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别优选为0.335～0.337nm的具有石墨型晶体结构的碳材料。另外，如果高结晶性的碳材料被低结晶性的碳材料覆膜，则可以抑制气体产生，因此优选。如果使用高结晶性的碳材料，则在充电时容易与非水电解液反应，高温循环特性或改善气体产生的效果有降低的倾向，但本发明的二次电池可以抑制与非水电解液的反应。
另外，作为能够嵌入及脱嵌作为负极活性物质的锂的金属化合物，可以列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少一种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任何的形态使用，然而单质、合金、氧化物、与锂的合金的任一种形态由于可以高容量化，因此优选。尤其优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少一种元素的化合物，含有选自Si及Sn中的至少一种元素的化合物由于可以将电池高容量化，因此特别优选。
负极可以通过如下操作来制作，即，在使用与上述的正极的制作相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂来进行混炼，制成负极合剂后，将该负极合剂涂布于集电体的铜箔等上，干燥、加压成形后，以50℃～250℃左右的温度在真空下加热处理2小时左右，从而制作负极。
在负极活性物质中使用了石墨的情况下，负极的除去集电体以外的部分的密度通常来说为1.4g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.6g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。
对于锂二次电池的结构没有特别限定，可以适用具有单层或双层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、叠层式电池等。
作为电池用隔膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或叠层的多孔性膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下，也具有长时间优异的循环特性，此外，在4.4V下循环特性也良好，气体产生量也受到抑制。放电终止电压通常可以设为2.8V以上，进而可以设为2.5V以上，然而本申请发明的锂二次电池可以设为2.0V以上。对于电流值没有特别限定，然而通常是以0.1～3C的恒流放电来使用的。另外，本发明的锂二次电池可以在-40～100℃、优选为0～80℃下充放电。
一般来说，对于方型电池、叠层式电池等，在结构上容易因气体的产生而使电池膨胀，然而使用了本发明的非水电解液的锂二次电池可以抑制由气体产生造成的膨胀。
本发明中，作为锂二次电池的内压上升的对策，也可以采用在电池盖上设置安全阀、或在电池罐或衬垫等构件上设置缺口的方法。另外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置感知电池内压而阻断电流的电流阻断机构。使用了本发明的非水电解液的锂二次电池由于气体的产生少，因此就不会有在高电压或高温下的使用时上述的机构发生动作、电池变得无法使用的问题。
实施例
下面，给出本发明的砜化合物的合成例、以及使用了本发明的电解液的实施例。
合成例[2，2’-双[(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚的合成]
向28％甲醇钠甲醇溶液44.0g(228mmol)中，在用冰浴冷却的同时，在内温10℃以下滴加双(2-巯基乙基)醚15.0g(109mmol)和甲醇24g的混合液。取走冰浴，在25℃下保持料浆状态搅拌1小时后，再次将反应液用冰浴冷却，滴加炔丙基溴54.8g(228mmol)，在25℃下搅拌30分钟。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，用乙酸乙酯萃取有机层后，将有机层用MgSO4干燥，浓缩，得到2，2’-双[(2-丙炔基硫代)乙基]醚21.8g(102mmol)(收率94％)。将所得的2，2’-双[(2-丙炔基硫代)乙基]醚转移到带有回流冷凝管的反应装置中，溶解于水60g、甲醇15g中，加入磷酸0.20g(1.02mmol)、钨酸钠0.34g(1.02mmol)。将反应液冷却到20℃，滴加30％过氧化氢水49.0g(408mmol)。滴加结束后再搅拌1小时，与上述相同地进行水洗处理，浓缩，得到2，2’-双[(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚30.1g(收率82％)。
而且，在电池试验中，使用了将所得的2，2’-双[(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚用硅胶柱色谱(洗脱液：乙酸乙酯/甲醇＝15/1)进而精制而得到的物质。
对所得的2，2’-双[(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚，进行了1H-NMR、13C-NMR(使用日本电子株式会社制、型号：AL300)及质量分析(使用株式会社日立制作所制、型号：M80B)的测定，确认了其结构。
(1)1H-NMR(300MHz，d6-DMSO)：δ＝4.26(d，J＝2.93Hz，4H)，3.82(t，J＝5.61Hz，4H)，3.51(t，J＝2.69Hz，2H)，3.50(t，J＝5.61Hz，4H)
(2)13C-NMR(75MHz，d6-DMSO)：δ＝78.1，72.6，63.9，51.3，45.8
(3)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝278(4)[M+]，239(10)，211(7)，175(4)，131(28)，103(12)，67(20)，39(100)
实施例I-1～4
[非水电解液的配制]
向以EC∶MEC＝30∶70(体积比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6以使之达到1M，继而相对于非水电解液加入0.1质量％(实施例I-1)、1质量％(实施例I-2)、5质量％(实施例I-3)、10质量％(实施例I-4)的双(2-丙炔基)砜，配制了非水电解液。
[锂离子二次电池的制作]
将94质量％的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(正极活性物质)、3质量％的乙炔黑(导电剂)进行混合，将它们加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)而得到的溶液中进行混合，配制了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布于铝箔(集电体)上的两面，干燥、加压处理，并以规定的大小裁割，制作了带状的正极片材。正极的除去集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。另外，将用低结晶性的碳覆盖了的人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％的溶液中进行混合，配制了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布于铜箔(集电体)上的两面，干燥、加压处理，并以规定的大小裁割，制作了带状的负极片材。负极的除去集电体以外的部分的密度为1.7g/cm3。此后，依照正极片材、微孔性聚乙烯膜制隔膜、负极片材及隔膜的顺序层叠，将其卷绕成螺旋状。将该卷绕体收纳于兼作负极端子的实施了镀镍的铁制圆筒型电池罐中。继而，注入非水电解液，介由衬垫对具有正极端子的电池盖进行敛缝，制作了18650型圆筒电池。而且，正极端子使用正极片材和铝的极耳(lead tab)，负极罐使用负极片材和镍的极耳，预先在电池内部连接。
[循环特性的评价]
使用以上述的方法制作的电池，在60℃的恒温槽中，以1C的恒电流及恒电压充电3小时，直至终止电压为4.2V，然后在1C的恒电流下，放电至放电电压为3.0V，将该过程作为1个循环，将其重复进行至100个循环。此后，利用以下的式子求出100个循环后的放电容量维持率，结果为74％。
放电容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[气体产生量的评价]
使用采用了与上述相同组成的电解液的另一圆筒型电池，在25℃的恒温槽中，以0.2C的恒电流及恒电压，充电7小时，直至终止电压为4.3V，放入80℃的恒温槽，在以开路的状态进行了3天保存后，利用阿基米德法测定了气体产生量。将比较例I-1的气体产生量设为100％时，该气体产生量为75％。
将电池的制作条件及电池特性表示于表I-1中。
实施例I-5及I-6
向以EC∶MEC＝15∶85(体积比)(实施例I-5)或EC∶MEC＝40∶60(体积比)(实施例I-6)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6以使之达到1M，继而相对于非水电解液加入1质量％的双(2-丙炔基)砜，配制了非水电解液，除此以外，与实施例I-1相同地制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-1中。
实施例I-7
向以EC∶PC∶VC∶MEC∶DEC＝23∶5∶2∶50∶20(体积比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2[表I中简记为LiTFSI。]以使之分别达到0.95M、0.05M，继而相对于非水电解液加入1质量％的双(2-丙炔基)砜，配制了非水电解液，除此以外，与实施例I-1相同地制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-1中。
实施例I-8
向以FEC∶PC∶MEC＝20∶10∶70(体积比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiBF4以使之分别达到0.95M、0.05M，继而相对于非水电解液加入1质量％的双(2-丙炔基)砜，配制了非水电解液，除此以外，与实施例I-1相同地制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-1中。
实施例I-9及I-10
向以EC∶MEC＝30∶70(体积比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6以使之达到1M，继而相对于非水电解液分别加入1质量％的1，2-双(2-丙炔基磺酰基)乙烷(实施例I-9)、2，2’-双[(2-丙炔基磺酰基)乙基]醚(实施例I-10)，配制了非水电解液，除此以外，与实施例I-1相同地制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-1中。
比较例I-1
向以EC∶MEC＝30∶70(体积比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6以使之达到1M，未向非水电解液中加入双(2-丙炔基)砜，除此以外，与实施例I-1相同地制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-1中。
比较例I-2～4
向以EC∶MEC＝30∶70(体积比)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6以使之达到1M，继而相对于非水电解液分别加入1质量％的二甲基砜(比较例I-2)、二苯基砜(比较例I-3)、双(烯丙基磺酰基)甲烷(比较例I-4)来代替添加双(2-丙炔基)砜，配制了非水电解液，除此以外，与实施例I-1相同地制作圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-1中。
表I-1
实施例I-11
改变实施例I-2中所用的负极活性物质，而使用Si(负极活性物质)，制作了负极片材。将80质量％的Si：、15质量％的乙炔黑(导电剂)混合，将它们加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)而得到的溶液中，对它们进行混合，配制了负极合剂糊剂。将该负极合剂糊剂涂布于铜箔(集电体)上，干燥、加压处理，并以规定的大小裁割，制作了带状的负极片材，除此以外，与实施例I-2相同地制作了圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-2中。而且，气体产生量是将比较例I-5的气体产生量设为100％而计算的值。
比较例I-5
除了未向非水电解液中加入双(2-丙炔基)砜以外，与实施例I-11相同地制作了圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-2中。
表I-2
Figure G2008800122459D00211
实施例I-12
改变实施例I-2中所用的正极活性物质，而使用LiFePO4(正极活性物质)，制作了正极片材。将90质量％的LiFePO4、5质量％的乙炔黑(导电剂)混合，加入预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)而得到的溶液中混合，配制了正极合剂糊剂。将该正极合剂糊剂涂布于铝箔(集电体)上，干燥、加压处理，并以规定的大小裁割，制作了带状的正极片材，将循环特性的评价及气体产生量的评价之时的充电终止电压设定为3.6V，将放电终止电压设为2.0V，除此以外，与实施例I-2相同地制作了圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-3中。而且，气体产生量是将比较例I-6的气体产生量设为100％而计算的值。
比较例I-6
除了未向非水电解液中加入双(2-丙炔基)砜以外，与实施例I-12相同地制作了圆筒电池，进行了电池评价。将结果表示于表I-3中。
表I-3
上述实施例I-1～10的锂二次电池与未添加本发明的砜化合物的比较例I-1、添加了作为在SO2基上结合了2个烷基即甲基的结构的二甲基砜的比较例I-2、添加了作为在SO2基上结合了2个具有共轭双键的苯基的结构的二苯基砜的比较例I-3、添加了提供具有SO2基的连结基团结合了2个具有双键的烯丙基的结构的双(烯丙基磺酰基)甲烷的比较例I-4的锂二次电池相比，高温循环特性及气体抑制效果都明显地提高。所以可知，通过向在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，添加在具有SO2基的连结基团上结合了2个介由与SO2基相邻的碳而具有三键的结构的砜化合物，就可以带来预想不到的特别的效果。
另外，根据实施例I-11与比较例I-5的对比、实施例I-12与比较例I-6的对比，在负极中使用Si时、或在正极中使用含有锂的橄榄石型磷酸铁盐时都可以看到相同的效果。所以显而易见，本发明的效果不是依赖于特定的正极或负极的效果。
实施例II-1
[电解液的配制]
向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2[以下，在表II中简记为LiTFSI。]以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入0.1质量％的1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，配制了非水电解液。
[锂离子二次电池的制作]
以92质量％的LiCoO2(正极活性物质)、3质量％的乙炔黑(导电剂)、5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)的比例进行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂而混合，将所得到的混合物涂布于铝箔集电体上，干燥、加压处理，并以规定的大小裁割，制作了带状的正极片材。将人造石墨(负极活性物质)、聚偏氟乙烯(粘结剂)分别以95质量％、5质量％的比例混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂而混合，将所得到的混合物涂布于铜箔集电体上，干燥、加压处理，并以规定的大小裁割，制作了带状的负极片材。此后，依照正极片材、微孔性聚乙烯膜制隔膜、负极片材及隔膜的顺序层叠，将其卷绕成螺旋状。将该卷绕体收纳于兼作负极端子的实施了镀镍的铁制圆筒型电池罐中。继而，注入电解液，将具有正极端子的电池盖介由衬垫敛缝，制作了圆筒型电池。而且，正极端子使用正极片材和铝的极耳，负极罐使用负极片材和镍的极耳，预先在电池内部连接。
[循环特性的评价]
使用以上述的方法制作的电池，在45℃的恒温槽中，以1C的恒电流及恒电压充电3小时，直至终止电压为4.3V，然后在1C的恒电流下，放电至放电电压为2.7V，将该过程设为1个循环，将其重复进行至100个循环。此后，利用以下的式子求出100个循环后的放电容量维持率，结果为85％。
放电容量维持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[气体产生量的评价]
使用采用了与上述相同组成的电解液的另一圆筒型电池，在25℃的恒温槽中，以0.2C的恒电流及恒电压，充电7小时，直至终止电压4.3V，放入60℃的恒温槽，在以4.3V的恒电压进行了3天充电后，利用阿基米德法测定了气体产生量。将比较例II-1的气体产生量设为100％时，气体产生量为65％。
将电池的制作条件及电池特性表示于表II-1中。
实施例II-2～4
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液分别加入1质量％、5质量％、10质量％的1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-1中。
实施例II-5
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(8∶5∶2∶65∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-1中。
实施例II-6
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(33∶5∶2∶40∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-1中。
实施例II-7
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的双(乙烯基磺酰基)甲烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-1中。
实施例II-8
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的1，4-双(乙烯基磺酰基)丁烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-1中。
实施例II-9
在实施例II-1中，向以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二甲酯(DMC)(体积比)＝(20∶10∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiBF4以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-1中。
比较例II-1
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，此外未向非水电解液中加入1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-1中。
比较例II-2
在实施例II-1中，向以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二甲酯(DMC)(体积比)＝(20∶10∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiBF4以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的二乙烯基砜，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-1中。
比较例II-3
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的1，2-双(甲基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-1中。
表II-1
Figure G2008800122459D00271
实施例II-10～14
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(30∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M的浓度，继而相对于非水电解液分别加入0.1质量％、1质量％、2质量％、5质量％、10质量％的双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-2中。
实施例II-15
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(30∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M的浓度，继而相对于非水电解液分别加入1质量％的双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚、0.5质量％的亚硫酸乙烯酯，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-2中。
实施例II-16
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(30∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M的浓度，继而相对于非水电解液分别加入1质量％的双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚、2质量％的1，3-丙磺酸内酯，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-2中。
实施例II-17
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液分别加入1质量％的双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-2中。
实施例II-18
在实施例II-1中，向以4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(20∶10∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiBF4以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液分别加入1质量％的双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-2中。
比较例II-4
在实施例II-1中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(30∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6，使之达到1M的浓度，此外未向非水电解液中加入1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-2中。
表II-2
Figure G2008800122459D00301
实施例II-19
在实施例II-1中，使用Si代替人造石墨作为负极活性物质，将Si(负极活性物质)、人造石墨(导电剂)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)分别以75质量％、10质量％、10质量％、5质量％的比例混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂而混合，将所得到的混合物涂布于铜箔集电体上，干燥、加压处理，并以规定的大小裁割，制作了带状的负极片材，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-3中。
实施例II-20
在实施例II-19中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-3中。
比较例II-5
在实施例II-19中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，此外，未加入1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-3中。
表II-3
实施例II-21
在实施例II-1中，使用LiFePO4代替LiCoO2作为正极活性物质，将LiFePO4(正极活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)分别以90质量％、5质量％、5质量％的比例混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂而混合，将所得到的混合物涂布于铝箔集电体上，干燥、加压处理，并以规定的大小裁割，制作了带状的正极片材，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-1相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，除了将充电终止电压设为3.6V，将放电终止电压设为2.0V以外，与实施例II-1相同地测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-4中。
实施例II-22
在实施例II-21中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，继而相对于非水电解液加入1质量％的双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚，除此以外，与实施例II-21相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-4中。
比较例II-6
在实施例II-21中，向以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(体积比)＝(23∶5∶2∶50∶20)配制的非水溶剂中，溶解LiPF6、LiN(SO2CF3)2以使之分别达到0.95M、0.05M的浓度，此外，未加入1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷，除此以外，与实施例II-21相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。将结果表示于表II-4中。
表II-4
实施例II-23
在实施例II-11中，代替相对于非水电解液加入双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚，而是加入1质量％的1，2，3-三(乙烯基磺酰基)丙烷，除此以外，与实施例II-11相同地配制了非水电解液，并制作了圆筒型电池，测定了电池特性及气体产生量。其结果是，100个循环后的容量维持率为88％。另外，在将比较例II-1的气体产生量设为100％时，其气体产生量为63％。
上述实施例II-1～18、23的锂二次电池与未添加本发明的具有乙烯基的砜化合物的比较例II-1、添加了二乙烯基砜的比较例II-2、添加了1，2-双(甲基磺酰基)乙烷的比较例II-3的锂二次电池相比，循环特性都得到了提高，此外，气体产生都得到了明显的抑制。另外，添加了1，2-双(甲基磺酰基)乙烷的比较例II-3的电池与未添加二砜化合物的比较例II-1相比，循环特性、气体产生抑制效果都没有明显的效果。所以可知，通过向在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，添加在分子内不仅具有2个或3个砜基而且还含有2个或3个乙烯基砜基的本发明的具有乙烯基的砜化合物，会带来预想不到的特别的效果。
另外，根据实施例II-19、II-20与比较例II-5的对比、实施例II-21、II-22与比较例II-6的对比，在正极中使用了含有锂的橄榄石型磷酸铁盐时、或在负极中使用了Si时都可以看到相同的效果。所以显而易见，本发明的效果不是依赖于特定的正极或负极的效果。
工业上的利用可能性
根据本发明，可以提供作为医药、农药、电子材料、高分子材料等的中间材料或作为电池材料来说有用的、新型的砜化合物。
使用了本发明的非水电解液的锂二次电池由于循环特性等电池特性优异，即使在高温下使用气体产生也很少，因此改善了因电池膨胀、电流阻断机构发生动作而使电池变得无法使用的问题，可以长时间地维持电池性能。

Claims (13)

1.一种以下述通式（I）表示的砜化合物，
Figure FDA0000380481300000011
所述通式（I）中，R1表示含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价连结基团，
所述砜化合物是2，2’-双[（2-丙炔基磺酰基）乙基]醚。
2.一种锂二次电池用非水电解液，其在非水溶剂中溶解有电解质盐，其特征在于，相对于非水电解液含有0.01～10质量%的双（2-丙炔基）砜和/或以下述通式（II）表示的砜化合物，
Figure FDA0000380481300000012
所述通式（II）中，R2表示2-丙炔基，m是2，A表示碳原子数为1～4的直链亚烷基或者选自-CH2OCH2-、-C2H4OC2H4-和-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-中的具有醚键的基团。
3.一种锂二次电池，其包含正极、负极以及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，相对于非水电解液含有0.01～10质量%的双（2-丙炔基）砜和/或以下述通式（II）表示的砜化合物，
Figure FDA0000380481300000013
所述通式（II）中，R2、A及m所表示的含义与上述相同。
4.根据权利要求3记载的锂二次电池，作为正极中的正极活性物质，是选自含有钴、锰或镍的锂复合金属氧化物和含有锂的橄榄石型磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3记载的锂二次电池，作为负极中的负极活性物质，是选自锂金属、锂合金、以及能够嵌入、脱嵌锂的高结晶性碳材料和能够嵌入、脱嵌锂的金属化合物中的至少一种。
6.根据权利要求2记载的非水电解液，非水溶剂包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。
7.根据权利要求6记载的非水电解液，环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、反式或顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
8.根据权利要求6记载的非水电解液，链状碳酸酯包含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯。
9.根据权利要求8记载的非水电解液，对称链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求8记载的非水电解液，不对称链状碳酸酯选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的至少一种。
11.根据权利要求2记载的非水电解液，电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiN（SO2CF3）2和LiN（SO2C2F5）2中的至少一种。
12.根据权利要求11记载的非水电解液，电解质盐含有LiPF6并还含有选自LiBF4、LiN（SO2CF3）2及LiN（SO2C2F5）2中的一种，而且，LiPF6：[LiBF4或LiN（SO2CF3）2或LiN（SO2C2F5）2]以摩尔比计为70：30～99：1的范围。
13.根据权利要求2记载的非水电解液，以通式（II）表示的砜化合物是双（2-丙炔基）砜、1，2-双（2-丙炔基磺酰基）乙烷、1，3-双（2-丙炔基磺酰基）丙烷、或2，2’-双（2-丙炔基磺酰基乙基）醚。
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