CN107531600A - 锂盐化合物、及使用了其的非水电解液、锂离子二次电池及锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

一种锂盐化合物，其由以选自2,5,8,11‑四氧杂十二烷及2,5,8,11,14‑五氧杂十五烷中的1种以上的醚化合物作为配位基的锂阳离子和二氟磷酸根阴离子构成，一种非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，在非水电解液中含有上述锂盐化合物，一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及上述非水电解液，一种锂离子电容器，其使用上述非水电解液，及一种上述锂盐化合物的制造方法，其使上述醚化合物与二氟磷酸锂进行接触。本发明的非水电解液的高温循环特性及高温循环后的输出特性优异，且能够抑制金属从正极等的溶出。

Description

锂盐化合物、及使用了其的非水电解液、锂离子二次电池及锂 离子电容器
技术领域
本发明涉及新颖的锂盐化合物、使用了其的非水电解液、及使用了该非水电解液的锂离子二次电池及锂离子电容器。
背景技术
近年来，电动汽车或混合动力汽车等汽车用电源、怠速停止用的锂离子二次电池及锂离子电容器受到注目。
作为锂二次电池的电解液，使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等链状碳酸酯中溶解有LiPF6、LiBF4等电解质的非水电解液。
为了改良这样的锂二次电池的负荷特性、循环特性等电池特性，对于这些非水电解液中使用的非水系溶剂或电解质盐进行了各种研究。
在非专利文献1中，提出了具有特定的结构的醚化合物作为配位基的络盐，报道了显示难挥发性，还提出了利用该醚络盐作为电解液。
在专利文献1中，公开了使用三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)或四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)等甘醇二甲醚与双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等碱金属盐的络合物电解质的电解液及二次电池，记载了热稳定性高。
在专利文献2中，公开了使用了含有二氟磷酸锂的非水电解液的非水电解液二次电池，记载了保存特性改善。
在专利文献3中，记载了含有二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙腈等在25℃下为液体、介电常数为5以上、粘性率为0.6cP以下的具有包含杂元素的骨架的化合物和二氟磷酸锂(LiPO2F2)的电解液抑制高温保存时的电池特性的劣化。
在专利文献4中，公开了包含二氟磷酸锂的非水电解液，在该实施例3中，记载了添加了4.6质量％的二氟磷酸锂的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-73489号
专利文献2：日本特开平11-067270号
专利文献3：日本特开2008-277002号
专利文献4：日本特开2008-222484号
非专利文献
非专利文献1：Journal of Chemical Physics,vol.117,5929(2002)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题是提供新颖的锂盐化合物、使用了其的高温循环特性及高温循环后的输出特性优异、能够抑制金属从正极等的溶出的非水电解液、及使用了该非水电解液的锂离子二次电池及锂离子电容器。
用于解决问题的方法
本发明人们对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细研究。其结果判明了，在专利文献1的仅由甘醇二甲醚溶剂和碱金属盐构成的非水电解液二次电池中，虽然由于难挥发性而能够使安全性在一定程度上提高，但是与在环状碳酸酯和链状碳酸酯中溶解有LiPF6、LiBF4等电解质的非水电解液相比，电解液的粘性非常高，对于使循环特性提高这样的课题，基本无法发挥效果。
此外还判明了，在将三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚：2,5,8,11-四氧杂十二烷)或四乙二醇二甲基醚(四甘醇二甲醚：2,5,8,11,14-五氧杂十五烷)与双(三氟甲磺酰)亚胺锂〔(CF3SO2)2NLi：LiTFSI〕等摩尔混合而得到的络合物盐添加到由LiPF6、环状碳酸酯及链状碳酸酯构成的非水电解液中而得到的非水电解液中，与仅由甘醇二甲醚溶剂和碱金属盐构成的非水电解液相比，虽然电解液的粘性下降，但是对于使循环特性及循环后的输出特性提高这样的课题，基本无法发挥效果。
此外，在专利文献1中，记载了甘醇二甲醚的醚结构的氧部分以1：1配位于碱金属离子上，在电解液中的至少一部分中形成络合物，但完全没有关于使用二氟磷酸锂作为锂盐的记载。
对于专利文献2的非水电解液二次电池，关于使高温循环特性提高、抑制金属离子从正极溶出这方面无法满足。此外，在专利文献2中，关于二氟磷酸锂与醚化合物的组合，完全没有记载。
在专利文献3中，将二氟磷酸锂与短链的二甲氧基乙烷等混合，但也没有关于适合的混合比例的记载，只不过是为了降低电解液的粘度而添加。
在专利文献4的实施例3中，在包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的非水电解液中添加二氟磷酸锂4.6质量％。但是，无法在其中使二氟磷酸锂均匀地完全溶解。
基于上述现状，本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果通过将上述二氟磷酸锂制成新颖的络合物即本发明的锂盐化合物，发现了与二氟磷酸锂相比在电解液中溶解性格外高的化合物。
此外还发现了，通过使非水电解液中含有由以较长链的醚化合物即选自2,5,8,11-四氧杂十二烷及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷中的1种以上的醚化合物作为配位基的锂阳离子和二氟磷酸根阴离子构成的本发明的锂盐化合物，从而高温循环特性及高温循环后的输出特性优异，能够抑制金属从正极等的溶出，完成了本发明。
即本发明提供下述的(1)～(5)。
(1)一种锂盐化合物，其由以选自2,5,8,11-四氧杂十二烷及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷中的1种以上的醚化合物作为配位基的锂阳离子和二氟磷酸根阴离子构成。
(2)一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有上述(1)所述的锂盐化合物。
(3)一种锂离子二次电池，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的锂离子二次电池，上述非水电解液为上述(2)所述的非水电解液。
(4)一种锂离子电容器，其特征在于，其使用上述(2)所述的非水电解液。
(5)一种上述(1)所述的锂盐化合物的制造方法，其包含：使选自2,5,8,11-四氧杂十二烷及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷中的1种以上的醚化合物与二氟磷酸锂进行接触。
发明效果
根据本发明，能够提供新颖的锂盐化合物、使用了其的高温循环特性及高温循环后的输出特性优异、能够抑制金属从正极等的溶出的非水电解液、及使用了该非水电解液的锂离子二次电池及锂离子电容器。
具体实施方式
〔锂盐化合物〕
本发明的锂盐化合物由以选自2,5,8,11-四氧杂十二烷(以下，也称为“TOD”)及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(以下，也称为“POP”)中的1种以上的醚化合物作为配位基的锂阳离子(A)(以下，也简称为“锂阳离子(A)”)和二氟磷酸根阴离子〔(PO2F2)-〕构成。
本发明的锂盐化合物代表性地以下述通式(1)或(2)表示。此外，锂阳离子(A)以通式(1)或(2)的左部分表示。
[Li2(TOD)]2+[(PO2F2)-]2 (1)
[Li2(POP)]2+[(PO2F2)-]2 (2)
本发明的锂盐化合物为由以选自TOD及POP中的1种以上的醚化合物作为配位基的锂阳离子(A)和二氟磷酸根阴离子构成的锂盐化合物。该锂盐化合物为溶剂合物(Solvate)，且为溶剂分离离子对(solvent separated ion pair)。因此，与包含没有与锂离子配位的醚化合物的络合物、例如专利文献1中记载的双(三氟甲磺酰)亚胺锂-TOD络合物、或双(三氟甲磺酰)亚胺锂-POP络合物相比具有在电化学上难以分解这样的特性。
此外，若使用的醚化合物为二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷那样的短链的醚化合物，则不体现出本发明的锂盐化合物那样的效果。
锂阳离子(A)中的醚化合物(配位基：TOD和/或POP)相对于锂离子(Li+)的摩尔比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.25以上，并且，优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.55。更具体而言，优选为0.1～0.7，更优选为0.15～0.6，进一步优选为0.25～0.55，最优选为0.5。
〔锂盐化合物的制造方法〕
本发明的锂盐化合物的制造方法的特征在于，使选自2,5,8,11-四氧杂十二烷(TOD)及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(POP)中的1种以上的醚化合物与二氟磷酸锂进行接触。
醚化合物(TOD和/或POP)与二氟磷酸锂的接触可以通过将两者混合，边搅拌边使其反应等方法来进行。
在本发明的制造方法中，可以在不使用反应溶剂的情况下进行反应。因此，能够在工业上有利且有效地制造锂盐化合物。
在上述反应中，配位基即醚化合物(TOD和/或POP)相对于锂离子(Li+)的摩尔比优选为0.3以上，更优选为0.4以上，进一步优选为0.45以上，并且，优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2以下，进一步优选为1.5以下。更具体而言，优选为0.3～5，更优选为0.4～3，进一步优选为0.45～2，特别优选为0.45～1.5。
通过以这样的摩尔比反应，能够使TOD和/或POP与二氟磷酸锂容易地反应，此外，能够提高目标物即锂盐化合物的纯度。
从抑制生成的锂盐化合物的分解的观点出发，上述醚化合物与二氟磷酸锂的接触温度(反应温度)优选在反应进行的范围内温度较低。具体而言，优选为-30～80℃，更优选为-28～50℃，进一步优选为-25～20℃，特别优选为-24～10℃。
反应压力没有特别限制，但优选为常压(大气压)到1MPa，更优选为常压(大气压)到0.3MPa。
反应时间也没有特别限制，但通常为1小时～5天，优选为2小时～4天，更优选为3小时～3天。
所得到的锂盐化合物可以根据需要用叔丁基甲基醚等醚溶剂等进行洗涤后，在室温下进行真空干燥等而作为固体离析。
此外，也可以添加碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等成为电解液成分的有机溶剂，不作为固体离析而直接作为锂离子二次电池或锂离子电容器等中使用的非水电解液利用。
通过本发明的制造方法而得到的锂盐化合物可以通过质子核磁共振光谱(1H-NMR)、氟的核磁共振光谱(19F-NMR)、元素分析等来确认其结构。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，含有由以选自2,5,8,11-四氧杂十二烷(TOD)及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷(POP)中的1种以上的醚化合物作为配位基的锂阳离子和二氟磷酸根阴离子构成的锂盐化合物。
本发明的非水电解液的高温循环特性及高温循环后的输出特性优异、且能够抑制金属从正极等的溶出的理由并不清楚，但如以下那样考虑。
本发明的非水电解液中包含的化合物如上所述为由以选自TOD及POP中的1种以上的醚化合物作为配位基的锂阳离子(A)和二氟磷酸根阴离子〔(PO2F2)-〕构成的锂盐化合物。这里，认为锂阳离子(A)与没有与锂离子配位的醚化合物相比在电化学上难以分解，能够提高循环特性。此外由于二氟磷酸根阴离子在电极上的活性点上快速地反应，所以形成不妨碍锂离子的透过的牢固的电极被膜(Solid Electrolyte Interphase：SEI膜)。因此，认为就不是二氟磷酸根阴离子的双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子〔(CF3SO2)2N-〕等而言，得不到高温循环特性及高温循环后的输出特性的提高效果，但就本发明的由锂阳离子(A)和二氟磷酸根阴离子〔(PO2F2)-〕构成的锂盐化合物而言，能够体现出优异的高温循环特性及高温循环后的输出特性。
在本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的由上述锂阳离子(A)和二氟磷酸根阴离子构成的锂盐化合物的含量在非水电解液中优选为0.1～10质量％。若该含量为10质量％以下，则在电极上过度地形成被膜而高温循环后的输出特性降低的可能性少，此外若为0.1质量％以上，则被膜的形成充分，高温循环特性提高，所以优选为上述范围。该含量在非水电解液中更优选为0.3质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为1.7质量％以上。此外，其上限更优选为9质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可适宜列举出选自环状碳酸酯及链状酯中的1种以上。为了使宽温度范围、特别是高温下的循环特性、循环后的输出特性等电化学特性协同地提高，优选包含链状酯，进一步优选包含链状碳酸酯，特别优选包含环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者。
另外，“链状酯”的用语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念使用。
作为环状碳酸酯，可列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)及碳酸亚乙烯酯(VC)中的1种以上。
作为环状碳酸酯的组合，特别优选EC与VC的组合、EC与FEC的组合、PC与VC的组合。
此外，由于若非水溶剂包含碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，则形成于电极上的被膜的稳定性增加，在高温、高电压下使用蓄电设备时的循环特性、循环后的输出特性及金属从正极等的溶出抑制效果提高，所以优选。
碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为7体积％以上，此外，其上限优选为40体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为25体积％以下。
作为链状酯，可适宜列举出非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯及非对称且含有乙氧基的链状羧酸酯。
作为非对称链状碳酸酯，优选具有甲基的碳酸酯，具体而言，优选碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯，更优选碳酸甲乙酯(MEC)。
作为对称链状碳酸酯，优选碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，作为链状羧酸酯，优选醋酸乙酯(EA)、丙酸乙酯。
上述链状酯中，进一步优选碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)的组合、碳酸甲乙酯(MEC)与醋酸乙酯的组合、碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)与醋酸乙酯的组合。
链状酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总体积，优选在60～90体积％的范围内使用。若该含量为60体积％以上，则非水电解液的粘度不会变得过高，若为90体积％以下，则非水电解液的电导率降低而宽温度范围、特别是高温下的循环特性、循环后的输出特性等电化学特性降低的可能性少，因此优选为上述范围。
链状酯中，醋酸乙酯(EA)所占的体积的比例优选为1体积％以上，更优选为2体积％以上，进一步优选为3体积％以上。作为其上限，优选为10体积％以下，更优选为8体积％以下，进一步优选为6体积％以下。
在上述配合组成的情况下，由于高温循环特性及高温循环后的输出特性优异、且能够抑制金属从正极等的溶出，所以优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从宽温度范围、特别是高温下的电化学特性提高的观点出发，(环状碳酸酯/链状酯)的体积比优选为10/90～45/55，更优选为15/85～40/60，进一步优选为20/80～35/65。
(添加剂)
在本发明的非水电解液中，作为可以与本发明的锂盐化合物组合而使用的添加剂，可列举出选自含SO2基的化合物、芳香族化合物、含碳-碳三键的化合物、含锂的离子性化合物、环状缩醛化合物及磷腈化合物中的1种以上。
它们中，更优选选自含SO2基的化合物、含碳-碳三键的化合物、含锂的离子性化合物及环状缩醛化合物中的1种以上。
作为含SO2基的化合物，只要是分子内具有“SO2基”的化合物则其种类没有特别限定。作为其具体的例子，可适宜列举出选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-醇醋酸酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、丁烷-1,4-二醇二甲烷磺酸酯及亚甲基甲烷二磺酸酯等中的1种以上。它们中，更优选1,3-丙烷磺内酯。
作为芳香族化合物，只要是分子内具有“苯环”的化合物则其种类没有特别限定。作为其具体的例子，可适宜列举出选自环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、联苯、联三苯(邻位体、间位体、对位体)、氟苯、六氟苯、八氟甲苯、五氟苯基甲烷磺酸酯、磷酸2-苯基苯基二甲酯、磷酸2-苯基苯基二乙酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、(甲基)2-苯基苯基碳酸酯及(苯基)2-苯基苯基碳酸酯等中的1种以上。它们中，更优选环己基苯。
作为含碳-碳三键的化合物，只要是分子内具有“碳-碳三键”的化合物则其种类没有特别限定。作为其具体的例子，可适宜列举出选自(甲基)2-丙炔基碳酸酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯、碳酸乙炔基亚乙酯、2-丙炔基2-氧杂-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯及2-丁炔-1,4-二醇二甲烷磺酸酯等中的1种以上。它们中，更优选2-丁炔-1,4-二醇二甲烷磺酸酯(与1,4-丁炔二醇二甲烷磺酸酯相同)。
作为含锂的离子性化合物，只要是具有“锂”作为阳离子种的化合物，则其种类没有特别限定。作为其具体的例子，可适宜列举出选自二氟磷酸锂、氟磺酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)、四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)或二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂及2,2,2-三氟乙基硫酸锂等中的1种以上，也可以将2种以上并用。它们中，更优选选自LiBOB及甲基硫酸锂中的1种以上。
作为环状缩醛化合物，只要是分子内具有“缩醛基”的化合物，则其种类没有特别限定。作为其具体的例子，可适宜列举出选自1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷、1,3,5-三噁烷等中的1种以上，也可以2种以上并用。它们中，更优选1,3-二噁烷。
作为磷腈化合物，只要是分子内具有“N＝P-N基”的化合物，则其种类没有特别限定。作为其具体的例子，可适宜列举出选自甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、乙氧基七氟环四磷腈、二甲基氨基五氟环三磷腈及二乙基氨基五氟环三磷腈等中的1种以上。它们中，更优选乙氧基五氟环三磷腈。
上述含SO2基的化合物、芳香族化合物、含碳-碳三键的化合物、含锂的离子性化合物、环状缩醛化合物、或磷腈化合物的含量分别在非水电解液中优选为0.001～5质量％。为该范围时，被膜不会变得过厚而充分地形成，高温循环特性及高温循环后的输出特性提高。该含量在非水电解液中更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为3.5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。
此外，与本发明的锂盐化合物组合使用的化合物优选将2种以上并用。在该组合中，更优选将含锂的离子性化合物与选自含SO2基的化合物、芳香族化合物、含碳-碳三键的化合物、环状缩醛化合物及磷腈化合物中的至少1种并用。
从使锂离子二次电池及锂离子电容器的输出提高的观点出发，本发明的非水电解液中包含的HF浓度的下限优选为1ppm以上，更优选为2ppm以上，HF浓度的上限优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为8ppm以下。
从使锂离子二次电池及锂离子电容器的输出提高的观点出发，本发明的非水电解液中包含的醇含量的下限优选为1ppm以上，更优选为2ppm以上，醇含量的上限优选为50ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为8ppm以下。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐，可适宜列举出锂盐。
作为锂盐，优选选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2及LiN(SO2CF3)2中的1种以上，更优选LiPF6。
锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.8M以上，更优选为1.0M以上，进一步优选为1.2M以上。此外其上限优选为1.6M以下，更优选为1.5M以下，进一步优选为1.4M以下。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液可以通过例如将上述的非水溶剂混合，并在其中相对于上述的电解质盐及该非水电解液添加由上述锂阳离子(A)和二氟磷酸根阴离子构成的锂盐化合物来得到。
此时，使用的非水溶剂及非水电解液中添加的化合物优选使用在不使生产率显著降低的范围内预先精制而杂质极少的物质。
本发明的非水电解液能够用于下述的第1、第2蓄电设备中，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的电解质，还可以使用凝胶化的电解质。进而本发明的非水电解液也可以作为固体高分子电解质用来使用。其中，优选作为在电解质盐中使用锂盐的第1蓄电设备用(即，锂电池用)或第2蓄电设备用(即，锂离子电容器用)使用，更优选作为锂电池用使用，进一步优选作为锂离子二次电池用使用。
〔第1蓄电设备(锂离子二次电池)〕
本发明的锂离子二次电池(以下，也称为“锂二次电池”)具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。除非水电解液以外的正极、负极等构成构件可以没有特别限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，可以使用含有选自由钴、锰及镍构成的组中的1种以上的元素与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为这样的锂复合金属氧化物，可适宜列举出例如选自LiCoO2、LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的1种或2种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体及LiNi1/2Mn3/2O4中的1种以上。此外，也可以像LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2那样并用。
它们中，更优选LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3与LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体那样的能够在4.4V(正极的Li基准的电位为4.5V)以上使用的锂复合金属氧化物，特别优选Ni的含量多的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi1/ 2Mn3/2O4。当使用包含Ni或Mn的正极时，Ni或Mn成为金属离子而从正极溶出的量增加，通过负极上析出的Ni或Mn的催化效果而负极上的电解液的分解被促进，高温循环特性等电化学特性降低。然而，对于使用了本发明的非水电解液的蓄电设备，由于能够抑制特别是高温下的循环特性、循环后的输出特性等电化学特性的降低或金属从正极的溶出，所以优选。
正极的导电剂只要是不引起化学变化的电子传导材料则没有特别限制。可列举出例如选自天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑等炭黑及碳纳米管中的1种以上的碳材料。此外，也可以将石墨与炭黑与碳纳米管适宜混合而使用。
导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。
正极可以通过下述方法制作：将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、或乙丙三元共聚物等粘结剂混合，向其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂后混炼而制成正极合剂后，将该正极合剂涂布于集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下真空下加热处理2小时左右。
正极的除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选为3.6g/cm3以上。另外，作为其上限，优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将选自锂金属、锂合金及能够嵌入及脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的1种或2种以上组合使用。特别优选的组合为石墨与硅、或石墨与硅化合物。
作为负极活性物质，将石墨与硅、或石墨与硅化合物组合使用时，全部负极活性物质中的硅及硅化合物的含量优选为1～45质量％，更优选为2～15质量％。由于若该含量为上述范围，则能够抑制本发明所述的锂二次电池的电化学特性的降低或电极厚度的增加且高容量化，所以优选。
作为其它的锂二次电池用负极活性物质，优选包含钛的氧化物，优选Li4Ti5O12等具有尖晶石结构的钛酸锂化合物。若使用作为负极活性物质的包含钛的氧化物以及本发明的非水电解液，则能够使锂离子二次电池的高温下的循环特性、循环后的输出特性进一步提高，所以优选。
此外，作为导电助剂，由于若使用碳纳米管，则上述效果变得更加容易发挥，所以优选。
包含钛的氧化物的比表面积优选为4m2/g以上且100m2/g以下，通过激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径优选为0.1μm以上且50μm以下。
负极可以通过下述方法制作：使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂后，将该负极合剂涂布到集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下真空下加热处理2小时左右。
负极的除集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上。另外，作为其上限，优选为2g/cm3以下。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、织布、或无纺布等。作为聚烯烃的层叠，优选聚乙烯与聚丙烯的层叠，其中，更优选聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层结构。
隔膜的厚度优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上，此外，其上限优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。
对于锂电池的结构没有特别限定，可以适用硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、或层压电池等。
本发明中的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下，在宽温度范围内的电化学特性也优异，进而在4.4V以上的情况下，特性也良好。放电终止电压通常设定为2.8V以上，进一步可以设定为2.5V以上，但本发明中的锂二次电池可以设定为2.0V以上。对于电流值没有特别限定，但通常在0.1～30C的范围内使用。此外，本发明中的锂电池可以在-40～100℃、优选-10～80℃下进行充放电。
在本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，也可以采用在电池盖上设置安全阀、在电池罐或垫片等构件上刻入切口的方法。此外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置感知电池的内压而将电流阻断的电流阻断机构。
〔第2蓄电设备(锂离子电容器)〕
本发明的第2蓄电设备为一种蓄电设备，其包含本发明的非水电解液，且利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来贮藏能量，其被称为锂离子电容器(LIC)。正极可列举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极、或利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少包含LiPF6等锂盐。
锂离子电容器通过使用预先嵌入或掺杂有钛酸锂或锂离子的碳材料来代替活性炭作为负极材料，能够保持负极电位低于通常的双电层电容器。因此，能够较宽地获取电池的使用电压范围。
若使用本发明的非水电解液，则能够提供高温循环特性及高温循环后的输出特性优异的锂离子电容器。
实施例
合成例1
双(二氟磷酰基)(2,5,8,11-四氧杂十二烷)二锂的合成
在100ml烧瓶中，投入2,5,8,11-四氧杂十二烷20.0g(112mmol)和二氟磷酸锂12.0g(111mmol)。在室温下搅拌3小时后，冷却至-20℃。静置2天后，将析出物过滤，将滤物以叔丁基甲基醚洗涤。将所得到的固体在室温下真空干燥，以白色固体得到双(二氟磷酰基)(2,5,8,11-四氧杂十二烷)二锂19.33g(收率为88.4％)。
对所得到的双(二氟磷酰基)(2,5,8,11-四氧杂十二烷)二锂进行1H-NMR、19F-NMR、元素分析的测定，确认其结构。将结果示于以下。
＜1H-NMR测定结果>
1H-NMR(400MHz，CD3CN)：3.55-3.60(8H，m)，3.49-3.55(4H，m)，3.33(6H，s)
＜19F-NMR测定结果>
19F-NMR(376.5MHz，CD3CN)：84.60(4F，d，J＝928.2Hz)
＜元素分析结果>
Anal.Calcd For C8H18F4Li2O8P2：C，24.39；H，4.60.Found：C，24.05；H，4.62.
合成例2
双(二氟磷酰基)(2,5,8,11,14-五氧杂十五烷)二锂的合成
在100ml烧瓶中，投入2,5,8,11,14-五氧杂十五烷11.11g(50mmol)、二氟磷酸锂10.80g(100mmol)和碳酸二甲酯4.50g。在室温下搅拌3.5小时后，在50℃下将碳酸二甲酯减压馏去3小时，以无色粘稠液体得到双(二氟磷酰基)(2,5,8,11,14-五氧杂十五烷)二锂22.14g(收率为100.0％)。
对所得到的双(二氟磷酰基)(2,5,8,11,14-五氧杂十五烷)二锂进行1H-NMR的测定，确认其结构。将结果示于以下。
＜1H-NMR测定结果>
1H-NMR(400MHz，CD3CN)：3.61-3.57(12H、m)、3.52-3.48(4H、m)、3.32(6H、s)
实施例1～19、比较例1～4
〔锂离子二次电池的制作〕
将94质量％的LiNi0.34Mn0.33Co0.33O2、3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先使3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，制备正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)上的两面上，干燥、加压处理后剪切成规定的大小，制作带状的正极片材。正极的除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm3。
此外，将5质量％的SiO(负极活性物质)、90质量％的人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)混合，添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，制备负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上的两面上，干燥、加压处理后剪切成规定的大小，制作带状的负极片材。负极的除集电体以外的部分的密度为1.55g/cm3。
此外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果是石墨结晶的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)的比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
并且，将上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯膜制隔膜、上述得到的负极片材依次层叠，将其卷绕成涡旋状。将该卷绕体收纳到兼作负极端子的实施了镀镍的铁制的圆筒型电池罐中。进而，注入表1及表2中记载的组成的非水电解液，将具有正极端子的电池盖介由垫片进行敛缝，制作18650型圆筒电池。另外正极端子使用正极片材和铝的引线极耳、负极罐使用负极片材和镍的引线极耳并预先在电池内部连接。
〔高温循环特性的评价〕
使用通过上述的方法制作的圆筒电池，在55℃的恒温槽中，以1C的恒电流及恒电压，充电3小时至终止电压为4.25V(正极的Li基准的电位为4.35V)，接着在1C的恒电流下，放电至放电电压为3.0V，将其作为1个循环，将其反复进行至达到300个循环。并且，通过下述的式子求出循环后的放电容量维持率，评价高温循环特性。
放电容量维持率(％)＝(第300个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
〔高温循环后的输出特性的评价〕
将高温循环后的圆筒电池在25℃的恒温槽中，以1C的恒电流及恒电压充电3小时至终止电压为4.25V，接着在1C的恒电流下，放电至放电电压为3.0V(1C容量)。之后，以1C的恒电流及恒电压，进行3小时充电至终止电压为4.25V，在5C的恒电流下，放电至放电电压为3.0V(5C容量)。将其容量比(5C容量/1C容量)作为循环后的输出特性。
高温循环后的输出特性以将比较例1的输出特性设为100％时作为基准，评价相对的输出特性。
〔高温循环后的金属溶出量的评价〕
高温循环后的金属溶出量通过鉴定在负极上电析的金属量来求出。在负极上电析的金属量是在将高温循环后的圆筒电池解体，用酸使洗涤后的负极片材溶解后，通过ICP(高频电感耦合等离子体)发射光谱分析法(使用株式会社Hitachi High-Tech Science制、“SPS3520UV”)，分析Ni、Mn及Co量的合计的金属溶出量。
金属溶出量以将比较例1的Ni、Mn及Co的合计的金属溶出量设为100％时作为基准，评价相对的金属溶出量。
将电池的制作条件及电池特性示于表1～5中。
另外，表1～2中的Li2(TOD)(PO2F2)2为双(二氟磷酰基)(2,5,8,11-四氧杂十二烷)二锂的简称，Li2(POP)(PO2F2)2为双(二氟磷酰基)(2,5,8,11,14-五氧杂十五烷)二锂的简称，Li(G3)1TFSI为双(三氟甲磺酰)亚胺锂-2,5,8,11-四氧杂十二烷的简称。
在表3～5中也同样。
表1
表2
实施例20及比较例5
改变实施例5及比较例1中使用的正极活性物质，使用LiNi1/2Mn3/2O4(正极活性物质)，制作正极片材。将94质量％的以非晶质碳被覆的LiNi1/2Mn3/2O4、3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加到预先使3质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，制备正极合剂糊。
将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)上的一面上，干燥、加压处理并剪切成规定的大小而制作正极片材，将电池评价时的充电终止电压设定为4.9V，将放电终止电压设定为2.7V，将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例1、比较例1同样地操作而制作圆筒电池，进行电池评价。
金属溶出量以将比较例5的金属溶出量设为100％时作为基准而求出。
将结果示于表3中。
表3
实施例21、比较例6
变更实施例5及比较例1中使用的负极活性物质，使用钛酸锂(Li4Ti5O12；负极活性物质)，制作负极片材。
将90质量％的钛酸锂、4质量％的乙炔黑(导电剂)、1质量％的碳纳米管(导电剂)混合，添加到预先使5质量％的聚偏氟乙烯(粘结剂)溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，制备负极合剂糊。
将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)上，干燥、加压处理并剪切成规定的大小而制作负极片材，将电池评价时的充电终止电压设定为2.8V，将放电终止电压设定为1.2V，将非水电解液的组成变更为规定的组成，除此以外，与实施例1、比较例1同样地制作圆筒电池，进行电池评价。
将结果示于表4中。
表4
实施例22～24、比较例7
〔溶解性试验〕
在比较例1中使用的电解液50g中，添加规定量的通过与合成例1同样的制法得到的双(二氟磷酰基)(2,5,8,11-四氧杂十二烷)二锂，在25℃下搅拌10分钟(实施例22～24)。
此外，在比较例1中使用的非水电解液50g中，添加0.75g的二氟磷酸锂，在25℃下搅拌10分钟(比较例7)。
搅拌后，将得到没有不溶残渣的完全均匀的液体的情况设定为溶解性○，将有不溶残渣的情况设定为溶解性×。将结果示于表5中。
表5
使用了包含由以特定的醚化合物作为配位基的锂阳离子和二氟磷酸根阴离子构成的锂盐化合物的非水电解液的实施例1～19的锂二次电池与比较例1～4的锂二次电池相比，均高温循环特性、高温循环后的输出特性及金属从正极的溶出抑制效果提高。
此外，由实施例20与比较例5的对比、实施例21与比较例6的对比表明，由于在正极中使用LiNi1/2Mn3/2O4的情况下、或在负极中使用钛酸锂的情况下也见到同样的效果，所以不是依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，由实施例22～24与比较例7的对比获知，由以醚化合物作为配位基的锂阳离子和二氟磷酸根阴离子构成的锂盐化合物与二氟磷酸锂相比，溶解性格外提高。
本发明的非水电解液作为锂离子电容器等蓄电设备用非水电解液，也具有改善高温循环特性及高温循环后的输出特性等的效果。
产业上的可利用性
若使用本发明的非水电解液，则能够得到高温循环特性及高温循环后的输出特性优异、且能够抑制金属从正极等的溶出的蓄电设备。特别是若作为搭载于混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电池电动车、平板电脑终端或超极本等在高温下使用的可能性高的设备中的锂离子二次电池或锂离子电容器等蓄电设备用非水电解液使用，则能够得到高温循环特性及高温循环后的输出特性优异、且能够抑制金属从正极等的溶出的蓄电设备。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种锂盐化合物，其是由以选自2,5,8,11-四氧杂十二烷及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷中的1种以上的醚化合物作为配位基的锂阳离子和二氟磷酸根阴离子构成的锂盐化合物，该锂阳离子中的醚化合物相对于锂离子Li+的摩尔比为0.1～0.7。
2.(修改后)根据权利要求1所述的锂盐化合物，其为双(二氟磷酰基)(2,5,8,11-四氧杂十二烷)二锂、或双(二氟磷酰基)(2,5,8,11,14-五氧杂十五烷)二锂。
3.(修改后)一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有权利要求1或2所述的锂盐化合物。
4.(修改后)根据权利要求3所述的非水电解液，其中，锂盐化合物的含量在非水电解液中为0.1～10质量％。
5.(修改后)根据权利要求3或4所述的非水电解液，其中，进一步包含选自含SO2基的化合物、芳香族化合物、含碳-碳三键的化合物、含锂的离子性化合物、环状缩醛化合物及磷腈化合物中的1种以上作为添加剂。
6.(修改后)根据权利要求5所述的非水电解液，其中，添加剂为选自含SO2基的化合物、含碳-碳三键的化合物、含锂的离子性化合物及环状缩醛化合物中的1种以上。
7.(修改后)根据权利要求6所述的非水电解液，其中，含SO2基的化合物为选自1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、2,2-二氧化-1,2-氧硫杂环戊烷-4-醇醋酸酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、丁烷-1,4-二醇二甲烷磺酸酯及亚甲基甲烷二磺酸酯中的1种以上。
8.(修改后)根据权利要求6所述的非水电解液，其中，含碳-碳三键的化合物为选自碳酸甲基2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔基)酯、碳酸乙炔基亚乙酯、2-丙炔基2-氧杂-1,3-二氧杂环戊烷-4-羧酸酯及2-丁炔-1,4-二醇二甲烷磺酸酯中的1种以上。
9.(修改后)根据权利要求6所述的非水电解液，其中，含锂的离子性化合物为选自二氟磷酸锂、氟磺酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂、四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂、双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根-O,O’]硼酸锂、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂及2,2,2-三氟乙基硫酸锂中的1种以上。
10.(修改后)根据权利要求6所述的非水电解液，其中，环状缩醛化合物为选自1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二噁烷及1,3,5-三噁烷中的1种以上。
11.(修改后)根据权利要求5～10中任一项所述的非水电解液，其中，添加剂的含量在非水电解液中为0.001～5质量％。
12.(修改后)根据权利要求3～11中任一项所述的非水电解液，其中，包含含有选自环状碳酸酯及链状碳酸酯中的1种以上的非水溶剂。
13.(修改后)一种锂离子二次电池，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的锂离子二次电池，所述非水电解液为权利要求3～12中任一项所述的非水电解液。
14.(追加)根据权利要求13所述的锂离子二次电池，其中，负极包含选自锂金属、锂合金、能够嵌入及脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的1种或2种以上作为负极活性物质。
15.(追加)一种锂离子电容器，其特征在于，其使用权利要求3～12中任一项所述的非水电解液。
16.(追加)一种权利要求1或2所述的锂盐化合物的制造方法，其包含：使选自2,5,8,11-四氧杂十二烷及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷中的1种以上的醚化合物与二氟磷酸锂进行接触。

Claims (13)

1.一种锂盐化合物，其由以选自2,5,8,11-四氧杂十二烷及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷中的1种以上的醚化合物作为配位基的锂阳离子和二氟磷酸根阴离子构成。
2.根据权利要求1所述的锂盐化合物，其中，所述锂阳离子中的醚化合物相对于锂离子Li+的摩尔比为0.1～0.7。
3.根据权利要求1或2所述的锂盐化合物，其为双(二氟磷酰基)(2,5,8,11-四氧杂十二烷)二锂、或双(二氟磷酰基)(2,5,8,11,14-五氧杂十五烷)二锂。
4.一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，在非水电解液中含有权利要求1～3中任一项所述的锂盐化合物。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其中，非水电解液中的锂盐化合物的含量为0.1～10质量％。
6.根据权利要求4或5所述的非水电解液，其中，进一步包含选自含SO2基的化合物、芳香族化合物、含碳-碳三键的化合物、含锂的离子性化合物、环状缩醛化合物及磷腈化合物中的1种以上作为添加剂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液，其中，添加剂为选自含SO2基的化合物、含碳-碳三键的化合物、含锂的离子性化合物及环状缩醛化合物中的1种以上。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解液，其中，非水电解液中的添加剂的含量为0.001～5质量％。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的非水电解液，其中，包含含有选自环状碳酸酯及链状碳酸酯中的1种以上的非水溶剂。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，其是具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的锂离子二次电池，所述非水电解液为权利要求4～9中任一项所述的非水电解液。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其中，负极包含选自锂金属、锂合金、能够嵌入及脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物及钛酸锂化合物中的1种或2种以上作为负极活性物质。
12.一种锂离子电容器，其特征在于，其使用权利要求4～9中任一项所述的非水电解液。
13.一种权利要求1～3中任一项所述的锂盐化合物的制造方法，其包含：使选自2,5,8,11-四氧杂十二烷及2,5,8,11,14-五氧杂十五烷中的1种以上的醚化合物与二氟磷酸锂进行接触。
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