CN102593513A - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供一种改善电池的高温性能和循环性能的锂离子二次电池用非水电解质溶液及应用该锂离子二次电池用非水电解质溶液的锂离子二次电池。所述锂离子二次电池用非水电解质溶液包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，所述添加剂包括：卤代环状碳酸酯；及环状硫酸酯；其中X1，X2，X3以及X4彼此独立地选自氢，卤素，碳原子数为1～3的烷基，和碳原子数为1～3的卤代烷基中的一种，且X1，X2，X3以及X4中的至少一个选自卤素；式II中n为0或1的整数，R1，R2，R3和R4分别独立地选自氢原子和1～5个碳原子的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用非水电解质溶液，和一种包含该非水电解质溶液的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。锂离子电池电解质体系作为锂离子电池重要组成部分，是锂离子电池必需的关键材料，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。
锂离子电池在首次充电过程中，电解液与碳阳极表面发生反应，生成Li2CO3、Li2O、LiF和烷基锂等物质，覆盖在碳阳极表面形成一层钝化膜，该钝化膜称之为固体电解质界面(SEI)膜。在充放电过程中，锂离子必须通过这层SEI膜，因此SEI膜质量的好坏决定了电池性能的优劣。SEI膜在首次充电形成后，能够进一步阻止电解液溶剂的分解，并在随后的充放电循环中形成离子通道。然而，随着充放电的进行，电极重复的膨胀和收缩，在这种情况下，SEI膜可能发生破裂或逐渐溶解；另在满充高温储存状态，SEI膜容易被破坏，随之暴露的阳极继续与电解液发生反应，同时产生气体，从而增加电池的内压并大大降低电池的循环性能和高温储存性能。
在实际应用中，锂离子电池电解质体系中的有机溶剂与电极界面作用，会产生对电池特性造成不良影响的副反应。为了使电极界面(主要指负极)不与有机溶剂直接反应，在电极表面形成覆盖膜，并且控制该覆盖膜的形成状态或性质就成为重要的课题。作为控制此种负极表面覆盖膜(SEI：Solid Electrolyte Interface)的技术，一般来说，已知有在电解液中添加特殊的添加剂的技术或采用与电极相容性好的溶剂。
近年来，盼随着电池的高能化，要求电池壳重量轻，厚度薄，从而使得电池更容易膨胀。通常与使用条件相应，对电池的各种性能要求也发生变化，其一是电池的高温储存性能。提高电池的高温储存性能可以使用具有高沸点、低蒸气压的电解质溶剂，或者在电解液中添加特殊的添加剂的技术(CN1282272C)。在使用高沸点，低蒸气压的溶剂时，一般都存在溶剂的粘度升高，非水电解质的电导率降低和放电特性降低等问题；采用特殊的添加剂，往往在改善某方面性能的同时，劣化了其它方面的性能。例如FEC能够优先于溶剂在负极表面发生还原反应，抑制溶剂的进一步分解，提高了SEI膜的稳定性，从而改善了电池的循环性能。但是实验中发现含有FEC电解液的电池在高温储存或高温循环时，由于FEC容易被还原，所以具有在负极上被分解，产生二氧化碳或有机气体等缺点，致使电池气胀严重，高温特性劣化。
日本三菱化学株式会社特开平(10-189042)最初提出了有关硫酸酯的基本专利应用于锂离子电池，随后出现了与硫酸酯衍生物相关的组合专利。韩国株式会社LG化学专利CN101990722A公开了一种锂离子二次电池用非水电解质溶液包括硫酸乙烯酯和碳酸乙烯酯及LiN(CF3SO2)2作为锂盐，可总体上使高温性能保持在较高水平，并且改善低温输出性能。三洋电机株式会社专利CN101257133A公开了一种非水溶剂中含有卤代环状碳酸酯的电解液，改进了电池的循环特性，得到高电位连续充放电特性优良的非水电解液二次电池。索尼株式会社专利US2009/0197184A1公开了一种含有两种卤代环状碳酸酯的电解液应用于锂离子电池以改善电池性能。
但是就目前的技术而言，无论是锂离子二次电池单一的高温性能或循环性能，抑或二者的组合性能都不能令人满意。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种改善电池的高温性能和循环性能的锂离子二次电池用非水电解质溶液及应用该锂离子二次电池用非水电解质溶液的锂离子二次电池。
绝大部分的电解液添加剂在共同使用时，非但不能发挥各自的优势，反而可能彼此产生不利后果，但是发明人发现在电解液中同时添加具有特定结构的卤代环状碳酸酯和环状硫酸酯，不但能在保持卤代环状碳酸酯在改善电池循环性能方面的特性，以及硫酸酯在改善电池高温性能的特性，而且还能彼此促进，使锂离子电池在电池循环性能以及高温性能方面比分别添加单一的添加剂具有更好的效果。
因此，为实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池用非水电解质溶液，所述锂离子二次电池用非水电解质溶液包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，所述添加剂包括：结构式I所示卤代环状碳酸酯；及结构式II所示的环状硫酸酯；
其中X1，X2，X3以及X4彼此独立地选自氢，卤素，碳原子数为1～3的烷基，和碳原子数为1～3的卤代烷基中的一种，且X1，X2，X3以及X4中的至少一个选自卤素；
其中n为0或1的整数，R1，R2，R3和R4分别独立地选自氢原子和1～5个碳原子的烷基。
优选地，结构式(I)所示的卤代环状碳酸酯选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮或二者的混合物。
除上述选择外，结构式(I)所示的卤代环状碳酸酯还可以选自以下化合物，或以下化合物的组合，或以下化合物与4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的组合：
优选地，所述卤代环状碳酸酯的含量按电解液的总重量计为0.01～5％。
当卤代环状碳酸酯低于0.01％，将不能形成优质稳定的SEI膜，不能改善电池的循环特性；当卤代环状碳酸酯高于5％时，由于卤代环状碳酸酯容易被还原，所以具有在负极上被分解生成一些副产物附着在电极表面，并产生二氧化碳或有机气体等缺点，致使电池内阻显著增加，同时内压的上升，电池气胀严重，高温特性和循环性能劣化。故优选地卤代环状碳酸酯的含量按电解液的总重量计为0.01～5％。
优选地，结构式(II)所示的环状硫酸酯选自乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯中的至少一种。
除上述选择外，结构式(II)所示的环状硫酸酯还可以选自以下化合物，或以下化合物的组合，或乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯与其的组合。
优选地，以所述非水电解质溶液的总重量计，所述环状硫酸酯的含量为0.01～2％。
当环状硫酸酯低于0.01％，将不能形成优质稳定SEI膜，对电池的循环性能和高温储存性能无明显改善；当环状硫酸酯高于2％时，过多的那部分添加剂在高温放置时会在正极上发生氧化分解反应，生成一些副产物附着在电极表面，并产生气体，因此会致使电池内阻显著增加，同时内压的上升。故优选地，所述环状硫酸酯的含量为0.01～2％。
优选地，所述的非水有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯中的一种或多种。
进一步优选地，所述的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯中的至少一种；
所述环状羧酸酯包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、卤代γ-丁内酯、硝基γ-丁内酯、氰基γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯中的至少一种；
所述链状羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述锂盐至少包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2中的一种，且在电解液中的浓度按锂离子计为0.6～2mol/L。
优选地，所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-丙烷磺内酯中的一种或多种，且上述成分的总质量在电解液中的质量百分比为0.1～10％。
本发明以上述各种电解液为基础，结合电池正极、负极，提供了锂离子二次电池。
优选地，所述电池正极具有含过渡金属氧化物的锂盐活性物质，含过渡金属氧化物的锂盐活性物质选自包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y)，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiFePO4中的一种或多种；负极的活性物质为石墨、含Si或Sn的合金材料或钛酸锂。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
下面所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一.实施例电解液的制备方法：
在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将各种溶剂，锂盐和添加剂按各实施例和对比例列出的质量比参数进行配制。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液，用于电池性能测试。
二.实施例锂离子电池的制作方法：
本发明的非水电解液二次电池由上述非水电解液，负极和正极构成。
构成正极的活性物质可以是LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，0＜y＜1)、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiFePO4等。
构成负极的活性物质可以是石墨、含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂等。
将LiCoO2，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的重量比混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂覆于铝箔上，之后干燥并模压形成正极。
将复合石墨，聚偏氟乙烯按9∶1的重量比混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂布于铜箔上，之后干燥，模压并且热处理形成负极。使用聚丙烯多孔膜为隔膜，后将正极片，负极片和隔膜卷绕形成卷绕体，或叠片成极组，将上述组件与上述制备的电解质一起被封装在金属外壳内而制成方形锂离子电池。
本发明锂离子二次电池的结构不特别限定，可形成圆柱形，圆片型，各种形状的软包电池等。同时作为构成电池的隔膜，一般是保液性优良的材料，例如可使用聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃系树脂作原料的多孔性片，无纺布，多孔性薄膜等，含浸于本发明的电解液中。
三.实施例锂离子电池的化成与测试方法：
本发明采用的化成工步：一次化成条件：0.05C，3min；0.2C，5min；0.5C，25min。然后补注液并整形封口，二次化成以0.2C恒流充到4.2V，再室温老化24h，然后以0.2C恒流恒压(4.2V)补充，再以0.2C恒流放电到3.0V。
本发明对锂离子电池电解液充放电性能评价：将所配制的锂离子电池电解液注入到1000mAh的铝壳方型LiCoO2电池中，电压区间在3.0～4.2V，在常温(或高温45℃，或低温10℃)1C条件下进行充放电循环测试。
本发明对锂离子电池电解液高温储存性能测试方法：
首先将电池在常温(25℃±2℃)状态下以1C充放电一次，记录常温下放电容量为C1，再以1C恒流恒压将电池充满电，测试满电状态下电池的厚度D1，将满电状态的电池进行高温保存测试。待电池完全冷却后再次测试电池的厚度D2；将取出的电池按下列方式进行充放电：
a、1C恒流放电至终止电压2.75V，放电容量记为C2。
b、搁置5min。
c、1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C。
d、搁置5min。
e、1C恒流放电至终止电压2.75V，放电容量记为C3。
高温保存后容量保持率＝C2/C1×100％，容量恢复率＝C3/C1×100％，
厚度膨胀率＝(D2-D1)/D1×100％。
四.实施例中有机物代号说明：
各实施例中的环状硫酸酯：
A1为乙二醇硫酸酯
A2为1，2-丙二醇硫酸酯
A3为1，2-丁二醇硫酸酯
A4为1，3-丁二醇硫酸酯
A5为2，3-丁二醇硫酸酯
FEC为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
2F-EC为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
VC为碳酸亚乙烯酯
实施例1：
正极的制作：将LiCoO2，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的重量比混合，充分散在充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在20μm充当正极集电体的带状铝箔的两个面上。此正极片的长度为413mm，之后干燥，在0.5-2Mpa的压力下得到厚度为100um厚的带状正极片。
负极的制作：将复合石墨，聚偏氟乙烯按9∶1的重量比混合，将混合物分散在去离子水溶剂中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在15um充当负极集电体的带状铜箔的两面上。此负极片的长度为420mm，之后干燥，在0.5～2Mpa的压力下得到厚度为90um厚的带状负极极片。
将正极片，隔膜，负极片依次叠层并卷绕好，纳入4.2×36.7×55.4mm方形壳体中，得到本发明中使用的方形电池。
电解液的配制：在充氩气的手套箱中(H2O＜10ppm)，将有机溶剂按质量比为EC/DEC/EMC＝1/1/1与1mol/L LiPF6混合，添加剂为1％的FEC和1％的A1。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液(游离酸＜30ppm，水分＜10ppm)。电解液用于电池性能测试。常温循环第200周容量保持率；85℃储存4h后其容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率数据见表1。
实施例2：
除了电解液的制备中把添加剂A1换为A2，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例3：
除了电解液的制备中把添加剂A1改为A3，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例4：
除了电解液的制备中把添加剂A1改为A4，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例5：
除了电解液的制备中把添加剂A1改为A5，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例6：
除了电解液的制备中把添加剂A1的量改为0.05％，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例7：
除了电解液的制备中把添加剂A1的量改为0.5％，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例8：
除了电解液的制备中把添加剂A1的量改为1.5％，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例9：
除了电解液的制备中把添加剂A1的量改为2.0％，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例10：
除了电解液的制备中把1％的FEC添加量改为0.1％；1％的A1改为0.5％的A2，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例11：
除了电解液的制备中把1％的FEC添加量改为2％；1％的A1改为1.5％的A3，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例12：
除了电解液的制备中把1％的FEC添加量改为3％；1％的A1改为2％的A3，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例13：
除了电解液的制备中把1％的FEC修改为1％的2F-EC，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
实施例14：
除了电解液的制备中把1％的FEC修改为0.75％的FEC与0.75％的2F-EC的混合物，其它与实施例1相同，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表1。
对比例1：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于添加剂为1％的VC。
对比例2：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于添加剂仅为1％的A1。
对比例3：
与实施例1的工艺相同，不同之处在于添加剂仅为1％的FEC。
对比例4：
与实施例1的工艺相同，不同之处在不含有任何添加剂。
五.有益效果分析：
从表1可知，添加剂为FEC和环状硫酸酯两者组合的各实施例常温循环第200周容量保持率为90％左右；除实施例9为89.3％，实施例10为88.9％以外，其余各实施例均在90％以上。实施例9和实施例10因为分别含有2％的A1，0.1％的FEC不是最优选的量而其容量保持率略有降低。85℃储存4h，各实施例的厚度膨胀率在10％以下。均体现了良好的常温循环性能和高温储存性能。
实施例1和对比例1、对比例2、对比例3、对比例4比较。
比较实施例1与对比例1，第200周常温循环的容量保持率分别为91.6％，91.7％。85℃储存4h后厚度膨胀率分别8.1％，24.8％。实施例1和对比例1的容量保持率接近，而实施例1的厚度膨胀率远低于对比例1。易得知实施例1添加剂为FEC与A1两者组合，其常温循环性能与含1％的VC的对比例1相当；高温储存性能优于含1％VC的对比例1。FEC与A1组合完全可代替VC添加剂的作用，且能更进一步的提高高温储存性能。
比较实施例1与对比例2，第200周常温循环的容量保持率分别为91.6％，83.7％。85℃储存4h后厚度膨胀率分别8.1％，8.3％。实施例1的容量保持率高于对比例2，而实施例1的厚度膨胀率与对比例2相接近。易得知实施例1添加剂为FEC与A1两者组合，其常温循环性能优于仅含1％A1的对比例2；而高温储存性能两者相当。可见FEC的存在可改善电池的循环性能，A1的存在可改善高温储存性能。FEC和A1两者组合，同时改善了电池的高温储存性能和循环性能。
比较实施例1与对比例3，第200周常温循环的容量保持率分别为91.6％，91.4％。85℃储存4h后厚度膨胀率分别8.1％，26.8％。实施例1和对比例3的容量保持率接近，而实施例1的厚度膨胀率远低于对比例3。易得知实施例1添加剂为FEC与A1两者组合，其常温循环性能与含1％的FEC的对比例3相当；高温储存性能优于含1％的FEC的对比例1。
比较实施例1与对比例4，第200周常温循环的容量保持率分别为91.6％，80.7％。85℃储存4h后，厚度膨胀率分别8.1％，25.8％。实施例1的容量保持率高于对比例4，厚度膨胀率远低于对比例4。易得知实施例1添加剂为FEC与A1两者组合，其常温循环性能和高温储存性能优于不含任何添加剂的对比例4。
表1：
表2：
从表2中的结果发现，与仅添加VC的比较例1的电池相比，根据本发明使用包含基于卤代环状碳酸酯(FEC)和硫酸酯的非水电解质溶液所制备的电池其低温(10℃)循环性能得到改善，而且与具有不同于本发明组分的比较例的电池相比具有更好的高温性能。
由表可见，在二者的协同作用下，电池的高/低温循环性能性能较单独添加VC或FEC有明显提高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述锂离子二次电池用非水电解质溶液包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，所述添加剂包括：结构式I所示卤代环状碳酸酯；及结构式II所示的环状硫酸酯；
其中X1，X2，X3以及X4彼此独立地选自氢，卤素，碳原子数为1～3的烷基，和碳原子数为1～3的卤代烷基中的一种，且X1，X2，X3以及X4中的至少一个选自卤素；
其中n为0或1的整数，R1，R2，R3和R4分别独立地选自氢原子和1～5个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，结构式(I)所示的卤代环状碳酸酯选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮或二者的混合物。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述卤代环状碳酸酯的含量按电解液的总重量计为0.01～5％。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，结构式(II)所示的环状硫酸酯选自乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，以所述非水电解质溶液的总重量计，所述环状硫酸酯的含量为0.01～2％。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述的非水有机溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述的环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丙酯中的至少一种；
所述环状羧酸酯包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、卤代γ-丁内酯、硝基γ-丁内酯、氰基γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯中的至少一种；
所述链状羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述锂盐至少包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2F)2中的一种，且在电解液中的浓度按锂离子计为0.6～2mol/L。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-丙烷磺内酯中的一种或多种，且上述成分的总质量在电解液中的质量百分比为0.1～10％。
10.一种锂离子二次电池，包括电池正极、负极以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9中任一项所述的锂离子二次电池用非水电解质溶液。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电池正极具有含过渡金属氧化物的锂盐活性物质，含过渡金属氧化物的锂盐活性物质选自包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜1-x-y)，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiFePO4中的一种或多种；负极的活性物质为石墨、含Si或Sn的合金材料或钛酸锂。
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| CN201210036663XA CN102593513A (zh) | 2012-02-17 | 2012-02-17 | 锂离子二次电池及其电解液 |
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