CN102306838A

CN102306838A - 一种锂离子电池非水电解液及其制成的电池

Info

Publication number: CN102306838A
Application number: CN201110235848A
Authority: CN
Inventors: 占孝云; 石桥; 毛玉华; 周艾平
Original assignee: Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Current assignee: HUIZHOU CAPCHEM CHEMICALS CO., LTD.
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-08-17
Also published as: CN102306838B

Abstract

本发明涉及一种有机组合物，特别是一种锂离子电池非水电解液及其制成的锂离子二次电池。这种锂离子电池非水电解液，环状羧酸酯、环状亚硫酸酯、电解质盐以及结构式如下式所示的氟醚，R_f1-O-R_f2，其中：R_f1是碳原子数为3～4的含氟烷基，R_f2是碳原子数为2～5的含氟烷基。所述的氟醚在电解液中的质量百分比为10～50％。还包括氟碳表面活性剂以进一步改善电池性能。该电解液能大大提高锂离子电池的安全性能；同时对锂离子电池的电化学性能如循环性能，高温保存性能有明显改善。

Description

一种锂离子电池非水电解液及其制成的电池

技术领域

本发明涉及一种有机组合物，特别是一种锂离子电池非水电解液及其制成的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。锂离子电池电解质体系作为锂离子电池重要组成部分，是锂离子电池必需的关键材料，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。目前锂离子电池的电解液是由易燃的有机溶剂和锂盐组成，当锂离子二次电池在过度充放电，短路和大电流长时间工作的情况下，放出大量的热，这些热量致使电池体系内部温度过高，成为易燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性热击穿，甚至电池爆破[郑洪河.锂离子电池电解质[M].北京：化学工业出版社，2006，134.]。因此，安全性问题已经成为锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)的动力锂离子电池领域的应用对电池的安全性提出了更高，更新的要求。

目前业界开发阻燃型电解液主要有两条技术路线。一方面尝试采用高沸点，高闪点的有机溶剂取代低沸点，低闪点的线性碳酸酯类溶剂，以此提高电解液的安全性能，取得了一定的进展。Kejha J B在专利US2006204857(A1)中公开了一种适用于锂离子电池的高性能和更安全的电解质体系，此体系采用以LiBF₄为锂盐，以10～30％的高闪点、高沸点的γBL(或PC或BC)加70～90％的EC为有机溶剂，所得电解液难点燃，且电化学性能可以与采用了线性碳酸酯类溶剂的常规电解液相媲美。韩国三星SDI株式会社专利CN1577944公开了一种用于锂离子电池的电解液，其中包含高沸点、高闪点的γ-丁内酯，环状碳酸酯和具有吸电子基团的酯类化合物，此电解液体系具有良好的安全性和良好的储存特性。日本夏普株式会社的专利CN1922753，提供了一种大型化且安全性能良好的锂离子二次电池，在此电池体系中，电解液采用γ-丁内酯作为有机溶剂，大大提升了电池的安全性能。

另一方面通过添加磷系阻燃剂，卤系阻燃剂，复合阻燃剂和其它新型阻燃剂到常规电解液中，可以使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，增加电解液自身的热稳定性，从而避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。为了不降低作为电解液的性能，并提高其阻燃性，日本大金株式会社在中国申请的专利CN101490893A，CN101584075A提出了添加含氟醚的方案。但其有机溶剂仅限于碳酸酯，且含有低闪点的线性碳酸酯，线性碳酸酯的存在降低了其闪燃点；在专利CN101584075A中提及到了添加一种氟碳表面活性剂以提高其安全性。

其中第一条路线选用高闪点，高沸点的γBL做为溶剂，虽然能提高安全性能，但在以石墨为负极的电池中使用时，γBL在石墨负极成膜不稳定，随着循环的进行，容量衰减快。

发明内容

本为了解决上述电解液存在的相关技术问题。提供一种锂离子电池非水电解液，该电解液可以使锂离子电池在具有高安全性的同时获得优良的电化学性能，包括优良的循环性能和高温储存性能。

该种锂离子电池非水电解液以高闪点，高沸点的有机溶剂取代低闪点的线性碳酸酯或羧酸酯，再加卤系阻燃剂(线性氟醚)或者进一步添加氟碳表面活性剂的思路。依此想法而得到的一种有利于提高锂离子电池循环性能和改善高温储存性能的电解液，此电解液更适用于中低倍率下的容量型电池。

具体的，该种锂离子电池非水电解液包含：环状羧酸酯和/或环状碳酸酯、环状亚硫酸酯、电解质盐以及结构式如下式(I)所示的氟醚，

R_f1-O-R_f2 I

其中：R_f1是碳原子数为3～4的含氟烷基，R_f2是碳原子数为2～5的含氟烷基。

优选地，所述环状羧酸酯至少包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、卤代γ-丁内酯、硝基γ-丁内酯、氰基γ-丁内酯或α-乙酰基-γ-丁内酯中的一种。

优选地，所述环状亚硫酸酯至少包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、一卤代亚硫酸乙烯酯、一卤代亚硫酸丙烯酯、多卤代亚硫酸乙烯酯或多卤代亚硫酸丙烯酯中的一种。

优选地，所述的氟醚在电解液中的质量百分比为10～50％。

优选地，所述电解液还包含结构式下式(II)的氟碳表面活性剂，

R_f3X(CH₂CH₂O)_nR₁或R_f3X(CHCH₃CH₂O)_nR₁ II

其中，R_f3是碳原子数为2～18的含氟烷基，X是氧(-O-)、硫(-S-)、氧化胺(-⁺NO^--)、酰胺(-CONH-)或磺酰胺(-SO₂N-)官能团，R₁是氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，n＝1～25。

优选地，所述电解液还含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯或链状亚硫酸酯中一类或几类物质。

优选地，所述的环状碳酸酯至少包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯，卤代碳酸乙烯酯中的一种；所述链状碳酸酯至少包括碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸乙基丙基酯，碳酸二丙酯中的一种；所述链状羧酸酯至少包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯中的一种；所述链状亚硫酸酯至少包括亚硫酸二甲酯，亚硫酸二乙酯或亚硫酸甲乙酯中的一种。

优选地，所述电解质盐至少包括LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种，且在电解液中的浓度按锂离子计为0.6～2mol/L。

优选地，所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，1，3-丙烷磺内酯中的一种或几种添加剂，且各添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～10％。

本发明的另一目的还提供一种锂离子电池，其电解液为上述的锂离子电池非水电解液。

优选地，其正极活性物质是含有过渡金属氧化物的锂盐，该锂盐包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)、LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1)或LiFePO₄中的一种或几种；负极活性物质是石墨或者含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂。

该技术方案与现有技术相比具有如下有益效果：

1.高闪点，高沸点溶剂组成的电解液其闪点和沸点也高；故不容易点燃，一定程度上提高了电池的安全性能；电解液高温储存时产气少，有利于改善高温储存性能。

2.氟碳表面活性剂和氟醚本身含有阻燃元素氟元素，其闪点高，难燃，加到电解液中，使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，对阻燃有效果；即使在非常恶劣的环境下，电解液达到了其闪燃点而被点燃，还存有氟碳表面活性剂和氟醚的阻燃自熄作用，相比于常规电解液多了两重安全保障。

3.利用氟碳表面活性剂对卤代类原料(如氟醚)的分散性能，有利于改善氟醚与高沸点，高闪点溶剂的相溶性。氟碳表面活性剂对提高溶剂的润湿性能高度有效，尤其对于高沸点，高闪点溶剂组成的高粘度溶剂体系，表面活性剂的加入能改善非水电解液与电极之间的润湿性和在该界面的离子扩散性；在确保电解液难燃或不燃的前提下，同时具有优良的电池特性。

4.通过添加环状的亚硫酸酯和线状氟醚联用，能够成功解决在以石墨为负极的电池中γBL基电解液成膜不稳定，PC基电解液共插入的副反应而致使电池容量衰减问题。氟醚用作溶剂可以降低电解液与电极的反应性，抑制了电极界面的产热；环状亚硫酸酯成膜性能好，实验发现两者联用能抑制γBL，PC等高闪点，高沸点溶剂在石墨负极的副反应，成为进一步提高电池的安全性和电池性能的有效保障。

因此，通过以高闪点，高沸点环状的溶剂取代低闪点的线性碳酸酯或羧酸酯；再加卤系阻燃剂氟醚的技术方案，而得到阻燃性和电池特性(循环性能，高温储存性能)兼优的锂二次电池用电解液。

附图说明

图1为实施例4，6，7，8和对比例1的常温循环100周的容量保持率曲线图。

图2为本发明实施例10，11和对比例1常温循环(1C)300周放电容量曲线图。

图3为本发明实施例10，11和对比例1常温循环(1C)300周的容量保持率曲线图。

具体实施例

下面所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一.实施例电解液的制备方法

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)，将高闪点，高沸点的环状碳酸酯，环状羧酸酯和环状亚硫酸酯有机溶剂，线状氟醚，锂盐，成膜添加剂和氟碳表面活性剂按表1各实施例和对比例列出的电解液质量比进行配制。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液，用于可燃性能测试和电池性能测试。

二.实施例锂离子电池的制作方法

本发明的非水电解液二次电池由上述非水电解液，负极和正极构成。

构成正极的活性物质可以是LiCoO₂，LiMn₂O₄，LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0＜x＜1，0＜y＜1)，LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1)，LiFePO₄等。

构成负极的活性物质可以是石墨，并含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂等。

将LiCoO₂，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的重量比混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂覆于铝箔上，之后干燥并模压形成正极。

将天然石墨，聚偏氟乙烯按9∶1的重量比混合，随后加入1-甲基-2-吡咯烷酮形成浆料，然后将其涂布于铜箔上，之后干燥，模压并且热处理形成负极。使用聚丙烯多孔膜隔膜，后将正极片，负极片和隔膜卷绕形成卷绕体，或叠片成极组，将上述组件与上述制备的电解质一起被封装在金属外壳内而制成方形锂离子二次电池。

三.实施例锂离子电池的化成与测试方法：

本发明采用的化成工步：一次化成条件：0.05C，3min；0.2C，5min；0.5C，25min。然后补注液并整形封口，二次化成以0.2C恒流充到4.2V，再室温老化24h，然后以0.2C恒流恒压(4.2V)补充，再以0.2C恒流放电到3.0V。

本发明对锂离子电池电解液充放电性能评价：将所配制的锂离子电池电解液注入到标称容量为930mAh(负极为天然石墨)或标称容量为1000mAh(负极为复合石墨)的铝壳方型LiCoO₂电池中，电压区间在3.0～4.2V，在1C条件下进行充放电循环测试。

本发明对锂离子电池电解液高温储存性能测试方法：

首先将电池在常温(25℃±2℃)状态下以1C充放电一次，记录常温下放电容量为C1，再以1C恒流恒压将电池充满电，测试满电状态下电池的厚度D1，将满电状态的电池进行高温保存测试。待电池完全冷却后再次测试电池的厚度D2；将取出的电池按下列方式进行充放电：

a、1C恒流放电至终止电压2.75V，放电容量记为C2。

b、搁置5min。

c、1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.02C。

d、搁置5min。

e、1C恒流放电至终止电压2.75V，放电容量记为C3。

高温保存后容量保持率＝C2/C1×100％，容量恢复率＝C3/C1×100％，厚度膨胀率＝(D2-D1)/D1×100％。

本发明对锂电池电解液的阻燃性能的测试方法：用长50mm，宽5mm，厚1.65mm的泡膜镍浸于本发明提及的实施例或对比例的电解液中30分钟，然后用镍子取出，靠近点火器火焰，停留2s，再移开火焰观察现象并记录自熄时间。

四.实施例中有机物代号说明

1、各实施例中的氟醚：

S₁为HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H

S₂为CF₃CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

S₃为HCF₂CF₂CH₂OCF₂CFHCF₃

S₄为CF₃CF₂CH₂OCH₂CF₂CF₂CF₂CF₂H

S₅为HCF₂CF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CF₂CF₂H

2、各实施例中的氟碳表面活性剂：

A₁为CF₃(CF₂)₄CH₂O(CH₂CH₂O)₃H，

A₂为C₆F₁₃CH₂CH₂S(CH₂CH₂O)₃H，

A₃为C₈F₁₇CH₂CH₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH，

A₄为CF₃CHFCF₂CH₂O[CH(CH₃)CH₂O]₂H

3、有机组分代号说明

FEC：氟代碳酸乙烯酯 PC：碳酸丙烯酯

VEC：碳酸乙烯亚乙酯 DMC：碳酸二甲酯

VC：碳酸亚乙烯酯 EMC：碳酸甲乙酯

EC：碳酸乙烯酯 DES 亚硫酸二乙酯

MB 丁酸甲酯 ClPS α-氯代亚硫酸丙烯酯

γBL γ-丁内酯 PS 亚硫酸丙烯酯

ES 亚硫酸乙烯酯 γ-VL γ-戊内酯

2F-γBL α，α-二氟-γ-丁内酯 F-γBL α-氟代-γ-丁内酯

实施例1：

正极的制作：将LiCoO₂，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯按8∶1∶1的重量比混合，充分散在充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在20μm充当正极集电体的带状铝箔的两个面上。此正极片的长度为413mm，之后干燥，在0.5-2Mpa的压力下得到厚度为100um厚的带状正极片。

负极的制作：将天然石墨，聚偏氟乙烯按9∶1的重量比混合，将混合物分散在去离子水溶剂中，形成膏状，将该膏状混合物均匀涂覆在15um充当负极集电体的带状铜箔的两面上。此负极片的长度为420mm，之后干燥，在0.5～2Mpa的压力下得到厚度为90um厚的带状负极极片。

将正极片，隔膜，负极片依次叠层并卷绕好，纳入4.2×36.7×55.4mm方形壳体中，得到本发明中使用的方形电池。

本发明锂二次电池的结构不特别限定，可形成圆柱形，圆片型，各种形状的软包电池等。同时作为构成电池的隔膜，一般是保液性优良的材料，例如可使用聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃系树脂作原料的多孔性片，无纺布，多孔性薄膜等，含浸于本发明的电解液中。

电解液的配制：

在充氩气的手套箱中(H₂O＜10ppm)，将有机溶剂按质量比为γBL∶S₁∶ES＝50∶30∶20与六氟磷酸锂(1.4M)混合，添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，其占总重量的1％。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明的锂离子电池电解液(游离酸＜30ppm，水分＜10ppm)。用于可燃性能测试和电池性能测试。可燃性能测试结果，初期性能和常温循环100周容量保持率；高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率示于表1。

将此电解液注入上述电池中，得到非水电解液锂离子二次电池。

实施例2：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

γBL∶S₁∶PS＝50∶30∶20，1.4M LiBF₄，VC：1％。

所得电解液用于可燃性能测试和电池性能测试。可燃性能测试结果，初期性能和常温循环100周容量保持率；高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率示于表1。

实施例3：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶γVL∶S₁∶ES＝30∶40∶20∶10，1.2M LiPF₆，VC：1％。

实施例4：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶2F-γBL∶S₂∶ES＝30∶30∶30∶10，1.2M LiPF₆，VC：1％。

所得电解液用于可燃性能测试和电池性能测试。可燃性能测试结果，初期性能和常温循环100周容量保持率；高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率示于表1；电解液用于以天然石墨为负极的铝壳方型LiCoO₂电池中，其常温循环100周容量保持率曲线图见图1。

实施例5：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

PS∶F-γBL∶S₂∶DES＝30∶30∶30∶10，1.0M LiN(SO₂C₂F₅)₂，VC：1％。

实施例6：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶GBL∶S₃∶MB∶C1PS＝30∶30∶20∶10∶10，1.0M LiN(SO₂CF₃)₂，VC：1％。

所得电解液用于可燃性能测试和电池性能测试。可燃性能测试结果，初期性能和常温循环100周容量保持率；高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率示于表1。电解液用于以天然石墨为负极的铝壳方型LiCoO₂电池中，其常温循环100周容量保持率曲线图见图1。

实施例7：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶PC∶S₃∶ClPS＝30∶40∶20∶10，1.0M LiN(SO₂CF₃)₂，VC：1％。

所得电解液用于可燃性能测试和电池性能测试。可燃性能测试结果，初期性能和常温循环100周容量保持率；高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率示于表1。电解液用于以天然石墨为负极的铝壳方型LiCoO₂电池中，常温循环100周容量保持率曲线图见图1。

实施例8：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶PC∶S₃∶PS＝30∶30∶30∶10，1.0M LiPF₆，VC：1％。

实施例9：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶PC∶γBL∶S₄∶ES＝30∶15∶15∶30∶10，1.2M LiN(SO₂CF₃)₂，VC：1％，A₁：0.5％。

实施例10：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶γBL∶S₄∶ES＝30∶30∶30∶10，1.2M LiN(SO₂CF₃)₂，VC：1％，FEC：2％，A₂：0.1％。

所得电解液用于可燃性能测试和电池性能测试。电解液用于以复合石墨为负极的铝壳方型LiCoO₂电池中，其前300周常温循环放电容量和容量保持率曲线图见图2，图3。可燃性能测试结果，初期性能和常温循环100周容量保持率；高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率示于表1。

实施例11：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶γBL∶S₅∶ES＝30∶30∶30∶10，1.2M LiPF₆，VC：1％，VEC：2％，A₃：0.05％。

实施例12：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶PC∶S₅∶DMC∶ES＝30∶20∶30∶10∶10，1.2M LiPF₆，VC：1％，1，3-PS：2％，A₄：0.01％。

对比例1：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶PC∶EMC＝40∶5∶55，1.2M LiPF₆，VC：2％。

电解液用于可燃性能和电池性能测试；电解液用于以天然石墨为负极的铝壳方型LiCoO₂电池中，其常温循环100周容量保持率曲线图见图1；电解液用于以复合石墨为负极的铝壳方型LiCoO₂电池中，其前300周常温循环放电容量和容量保持率曲线图见图2，图3。可燃性能测试结果，初期性能和常温循环100周容量保持率；高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率示于表1。

对比例2：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶C1PS∶γBL∶FEC＝30∶30∶30∶10，1.0M LiPF₆，VC：1％。

电解液用于可燃性能测试和电池性能测试。可燃性能测试结果，初期性能和常温循环100周容量保持率；高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率示于表1。

对比例3：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶γBL∶PS＝40∶40∶20，1.2M LiN(SO₂CF₃)₂，VC：2％，A₁：1％。

对比例4：

与实施例1的工艺相同，不同之处在于电解液配比为：

EC∶γBL∶S₁∶ES＝40∶40∶10∶10，1.0M LiPF₆，VC：1％。

五.有益效果分析：

在以长50mm，宽5mm，厚1.65mm的泡膜镍浸于本发明提及的实施例和对比例的电解液中，然后用镍子取出，靠近点火器火焰，停留2s，其中含有大量线性碳酸酯的基准样(对比例1)电解液一点就着，高度可燃；而含有少量低闪点的线性亚硫酸酯DES的实施例5，含少量线性羧酸酯MB的实施例6和含少量线性碳酸酯DMC的实施例12均表现出一定阻燃自熄作用；其余各样短时间内均难点燃。从表1的可燃性能测试结果可知含有氟醚且以高闪点，高沸点溶剂为基础溶剂的电解液不易点燃。认真分析得知，高闪点，高沸点溶剂组成的电解液其闪燃点也高；不容易点燃，一定程度上提高了电池的安全性能。进一步的实验研究发现，同时含有氟醚和少量氟碳表面活性剂的电解液阻燃性能更好。因为氟碳表面活性剂和氟醚本身含有阻燃元素氟元素，其闪点高或无闪点，难燃，加到电解液中，使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，对阻燃有效果；即使在非常恶劣的环境，电解液达到了其闪燃点，还存有氟碳表面活性剂和氟醚的阻燃自熄作用，可见比常规电解液(对比例1)多了两重安全保障，大大提高了电解液的阻燃性能。

从表1中初期性能数据可知，采用以高闪点，高沸点溶剂为基础溶剂的电解液电池与使用含线性碳酸酯溶剂的常规电解液的电池初期性能相当，大部分实施例其首次放电容量高于对比例1(基准样)，其中对比例2，3，4初期性能数据可进一步说明：当电解液体系中无线性溶剂(线性氟醚或线性碳酸酯或线性羧酸酯或线性亚硫酸酯)或线性溶剂过少，就会出现润湿性问题，在以高闪点，高沸点的环状溶剂占主导溶剂的情况下，电解液向构成锂离子电池的电极，隔膜的渗透性就会下降，电池性能降低，致使放电容量和首次放电效率低。经过大量实验探索，发现添加适量的线性氟醚溶剂，确保50∶50＜环状酯溶剂∶线性氟醚＜90∶10，或者进一步添加少量的氟碳表面活性剂进行优化，成功地解决了电池渗透和电池性能劣化问题。

从表1高温储存数据可知含有氟醚且以高闪点，高沸点溶剂为基础溶剂的电解液高温储存前后厚度膨胀率＜2％，好于使用含线性碳酸酯溶剂的常规电解液。高闪点高沸点的环状溶剂，相对于线性碳酸酯溶剂而言，一般具有低的蒸汽压，有利于抑制高温储存时电池内部压力的增大，另氟代溶剂氟醚的存在，用作溶剂降低了电解液与电极的反应性，抑制了电极界面的产热，同样有利于高温储存。

从表1常温循环100周容量保持率数据可知，以环状的高闪点，高沸点溶剂为基础溶剂的电解液1C常温循环100周容量保持率达到90％左右，其中实施例1，2，3，4，5，6，7低于对比例1(基准样)5个百分点左右。在此基础上，含有少量的氟碳表面活性剂的实施例9，10，11，12容量保持率有所提高，与常规电解液容量保持率相当，说明氟碳表面活性剂的加入能改善电池的循环性能。

本发明中图1为实施例4，6，7，8和对比例1(基准样)的常温循环100周的容量保持率曲线图，所采用的电池负极为天然石墨。可知各实施例常温循环100周后其容量保持率为90％左右，其中实施例8的容量保持率与对比例1(基准样)相当。实施例4，6，7低于基准样5个百分点左右。由于以环状的高闪点，高沸点溶剂为基础溶剂的电解液相对以线性碳酸酯类溶剂粘度大，电导率低，锂离子的迁移在1C的中等电流密度下受到一定限制，相应地其放电容量和容量保持率也会有所降低，但表1中各实施例初期性能以小电流0.2C的首次放电容量与对比例1(基准样)相当，部分电解液的首次放电容量高于对比例1(基准样)，由此可见，以环状的高闪点，高沸点溶剂为基础溶剂的电解液非常适用于中低倍率下的容量型电池。

图2和图3为实施例10，实施例11和基准样(对比例1)1C常温循环300周的放电容量和容量保持率图，所采用的电池负极为复合石墨。由图可知，实施例10和实施例11的放电容量和容量保持率稍高于对比例1(基准样)，常温循环300周后，其容量保持率在90％以上，表现出优异的循环性能，能满足实际应用的需要。

表1为本发明各实施例和对比例电解液配比，可燃性能，100周后容量保持率和高温储存后其容量保持率，容量恢复率，厚度膨胀率测试结果表

以上所揭露的仅为本发明几种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，该电解液包含：环状羧酸酯和/或环状碳酸酯、环状亚硫酸酯、电解质盐以及结构式如下式所示的氟醚，

R_f1-O-R_f2

2.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述环状羧酸酯至少包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、卤代γ-丁内酯、硝基γ-丁内酯、氰基γ-丁内酯或α-乙酰基-γ-丁内酯中的一种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述环状亚硫酸酯至少包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、一卤代亚硫酸乙烯酯、一卤代亚硫酸丙烯酯、多卤代亚硫酸乙烯酯或多卤代亚硫酸丙烯酯中的一种。

4.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述的氟醚在电解液中的质量百分比为10～50％。

5.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解液还包含结构式如下式的氟碳表面活性剂，

R_f3X(CH₂CH₂O)_nR₁或R_f3X(CHCH₃CH₂O)_nR₁

6.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解液还含有环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯或链状亚硫酸酯中一类或几类物质。

7.权利要求6所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述的环状碳酸酯至少包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸丁烯酯，卤代碳酸乙烯酯中的一种；所述链状碳酸酯至少包括碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基丙基酯，碳酸乙基丙基酯，碳酸二丙酯中的一种；所述链状羧酸酯至少包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯中的一种；所述链状亚硫酸酯至少包括亚硫酸二甲酯，亚硫酸二乙酯或亚硫酸甲乙酯中的一种。

8.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解质盐至少包括LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂F)₂中的一种，且在电解液中的浓度按锂离子计为0.6～2mol/L。

9.如权利要求1～8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，1，3-丙烷磺内酯中的一种或几种添加剂，且各添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～10％。

10.一种锂离子二次电池，其包括电池正极、负极以及电解液，其特征在于，所述电解液是权利要求1～9中任一项所述的锂离子电池非水电解液。

11.如权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述电池正极具有含过渡金属氧化物的锂盐活性物质，该锂盐包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiNi_1-xCo_xO₂或LiFePO₄中的一种或几种，其中0＜x＜1，0＜y＜1；负极具有活性物质石墨、含Si或Sn的合金材料或者钛酸锂。