CN105742710A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105742710A
CN105742710A CN201610284929.0A CN201610284929A CN105742710A CN 105742710 A CN105742710 A CN 105742710A CN 201610284929 A CN201610284929 A CN 201610284929A CN 105742710 A CN105742710 A CN 105742710A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
ion battery
lithium ion
carbonate
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610284929.0A
Other languages
English (en)
Inventor
杨斌斌
饶睦敏
钱龙
许辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen OptimumNano Energy Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen OptimumNano Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen OptimumNano Energy Co Ltd filed Critical Shenzhen OptimumNano Energy Co Ltd
Priority to CN201610284929.0A priority Critical patent/CN105742710A/zh
Publication of CN105742710A publication Critical patent/CN105742710A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明适用于锂离子电池领域，提供了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂为TAC；所述功能添加剂在所述电解液中的浓度为0.01?0.1mol/L。本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的电解液。在电解液中添加有TAC的锂离子电池中，TAC与电池中的金属离子形成的配位化合物抑制了金属离子的沉积，显著提高了电池的高温性能和安全性能。此外，本发明中的TAC作为功能添加剂，只需很低的添加量即可发挥明显效果。

Description

一种锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及包含该锂离子电池电解液的锂离子电池。
背景技术
20世纪90年代以来，纯电动及混合动力汽车作为一项新技术的开发，得到了美国、日本、欧洲等发达国家和地区的高度重视，并取得了一些重大的研究成果和进展。2004年我国已经超过德国成为世界上第三汽车大国，估计今后3-5年内我国会一跃成为世界第一汽车大国，若不采取措施，随之而来的能源问题、环境问题、健康问题以及交通问题将会更为严峻。因此，不断完善动力锂离子电池与电动技术对缓解我国及全球的能源与环境问题具有重要的社会和战略意义。
目前，电动汽车的各种特性主要依赖于电池，这对电池的能量密度、功率密度及循环性能提出了更高要求。单体电芯在倍率充放电过程中的温度一般为50-60℃，电池成组后受空间、散热等因素的影响，电池运行温度可能高至70-80℃，电解液作为电池重要的组成之一，是影响电池使用温度的关键因素。
LiPF6是目前商品化锂电池主要应用的锂盐，LiPF6在高温下会发生热分解，生成PF5，PF5会进一步与电解液中的水分发生水解反应生成HF。HF的存在会造成正极材料发生金属溶解，正极溶出的亚铁离子会在负极沉积，并恶化负极的性能，铁沉积物可能会催化电解液的分解，从而使负极阻抗显著增加，导致电池容量的衰减，甚至可能造成内短路，存在严重安全隐患。现有的改善电池高温及安全性能主要是通过向电解液添加高温成膜剂、产气抑制剂、取代部分LiPF6锂盐等方法进行改善，但作用效果有限。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池电解液及锂离子电池，旨在改善锂离子电池的高温性能，降低内部短路风险。
本发明是这样实现的，一种锂离子电池电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂为1,4,8,11-四氮杂环十四烷(TAC)，其结构式如下：
本发明还提供了一种锂离子电池，包括所述的电解液。
有益效果：本发明通过向电解液中加入一种新型功能添加剂TAC，其能与电解液中、正极材料溶出、导电剂SP中的金属离子形成配位化合物。该配位化合物提高了金属离子沉积的热力学反应能垒，从而使沉积反应需要更低的电位值；形成的配位化合物分子为大环类结构，具有一定的位阻效应，也能降低沉积反应动力学。在电解液中添加有TAC的锂离子电池中，由TAC形成的配位化合物抑制了金属离子的沉积，显著提高了电池的高温性能和安全性能。此外，本发明中的TAC作为功能添加剂，只需很低的添加量即可发挥明显效果。
附图说明
图1是现有技术提供的LiPF6受热分解生成HF、PF5的反应式；
图2是本发明提供的TAC的结构式；
图3a是本发明实施例提供的TAC与金属离子形成的配位化合物的结构式，图3b是TAC降低沉积反应动力学的机理；
图4是本发明实施例提供的由电解液A，B，C制备的锂离子电池的循环性能测试图；
图5是本发明实施例提供的由电解液A、B和C制备的锂离子电池的负极/电解液界面SEI膜的阻抗测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
LiPF6电化学稳定性高，不腐蚀铝箔，但其热稳定性差，受热会分解生成HF、PF5等强酸性产物(反应过程如图1)，这些产物与磷酸铁锂正极反应造成材料中铁溶出，加上磷酸铁锂正极、导电剂SP等材料中存在，或制作过程引入微量的铁杂质，均造成亚铁离子在负极沉积，导致电池自放电大；另外还会破坏SEI膜，催化电解液分解，增大负极表面阻抗，电池性能加速衰减；沉积物还会刺穿隔膜，造成内部短路。
发明人经潜心研究发现：1,4,8,11-四氮杂环十四烷TAC(结构式如图2)作为功能添加剂可以与金属离子形成强的螯合物，有效抑制金属离子的沉积，保护负极SEI膜，从而改善高温性能，降低内部短路风险。具体是TAC分子为四配位基环状配体，电化学性能稳定，在锂离子工作电压范围内不发生分解副反应；TAC能与电解液中、正极材料溶出、导电剂SP中的金属离子形成1:1的配位化合物，提高热力学反应能垒，从而沉积反应需要更低的电位值；另由于分子为大环类结构，具有一定的位阻效应，也能降低沉积反应动力学(机理如图3a和图3b所示)。因此，1,4,8,11-四氮杂环十四烷TAC是一种很有潜力的电解液添加剂。
按照本发明的技术方案制备锂离子电池电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂为1,4,8,11-四氮杂环十四烷，其结构式如下：
具体地，所述功能添加剂在所述电解液中的浓度为0.01-0.1mol/L。所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiN2(CF3SO2)、LiN2(F3SO2)、LiN2(C2F5SO2)和LiCF3SO3中的至少一种；所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.5mol/L。所述有机溶剂包括环状碳酸酯和/或线性碳酸酯，具体包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和丙酸乙酯中的至少一种。
具体地，所述电解液还包括其他功能添加剂，所述其他功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,4-丁磺酸内酯、联苯、氟苯、环己基苯、叔丁基苯、六甲基二硅胺和七甲基二硅胺中的至少一种；所述其他功能添加剂在所述电解液中的质量百分比含量为0.5-10％。
TAC能与电解液中的金属离子络合形成配位化合物，可防止金属离子在负极表面沉积，保护SEI膜，降低由于沉积物刺穿隔膜引起内部短路的风险，从根本上解决动力电池高温循环及安全性能。具体为，TAC分子为四配位基环状配体，电化学性能稳定，在锂离子工作电压范围内不发生分解副反应；TAC能与电解液中、正极材料溶出、导电剂SP中的金属离子形成1:1的配位化合物，该配位化合物提高了热力学反应能垒，从而沉积反应需要更低的电位值；另外，由于该配位化合物分子为大环类结构，具有一定的位阻效应，也能降低沉积反应动力学。
对比例1
室温下，在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合，向其中添加质量百分含量为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)，再加入锂盐六氟磷酸锂LiPF6溶解至浓度为1.1mol/L，制备成电解液A。
实施例1
室温下，在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合，向其中添加质量百分含量为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)和0.05mol/L的TAC，再加入锂盐六氟磷酸锂LiPF6溶解至浓度为1.1mol/L，制备成电解液B。
实施例2
室温下，在充满氩气的手套箱中将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比1:1:1进行混合，向其中添加质量百分含量为2％的碳酸亚乙烯酯(VC)和0.1mol/L的TAC，再加入锂盐六氟磷酸锂LiPF6溶解至浓度为1.1mol/L，制备成电解液C。
在对比例1、实施例1和2中，对比例1未添加TAC，实施例2和3均添加了TAC、且实施例2的添加量是实施例1的两倍。以铁锂作为正极、石墨作为负极，使用对比例1、实施例1和2电解液组装成圆柱全电池，以0.5C电流在65℃高温条件下进行倍率充放电，测定各电池循环性能，测定结果如图4所示。
从图4可以看出：A、B和C三种电解液在65℃高温、0.5C循环350周时的容量保持率分别为89％、95％、95％。由此可知，TAC功能添加剂的加入能有效改善动力电池的高温循环性能，无TAC功能添加剂电解液体系中，高温条件下电池中的铁杂质在负极表面沉积，SEI膜被破坏，催化电解液分解，界面阻抗增大，导致电池性能的快速衰减，循环跳水。此外，TAC功能添加剂只需很低的添加量即可达到改善效果，过多添加并不能进一步提高改善作用。
另外，图5是由A、B和C三种电解液制备的锂离子电池的负极/电解液界面SEI膜的阻抗测试结果。从图5中可以看出：TAC的加入能有效降低电池负极/电解液界面SEI膜的阻抗，有效保护电池负极表面，过多添加并不能进一步提高改善作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和功能添加剂，其特征在于，所述功能添加剂为1,4,8,11-四氮杂环十四烷，其结构式如下：
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述功能添加剂在所述电解液中的浓度为0.01-0.1mol/L。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiN2(CF3SO2)、LiN2(F3SO2)、LiN2(C2F5SO2)和LiCF3SO3中的至少一种。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.8mol/L～1.5mol/L。
5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。
6.如权利要求1或5所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和丙酸乙酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括其他功能添加剂，所述其他功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,4-丁磺酸内酯、联苯、氟苯、环己基苯、叔丁基苯、六甲基二硅胺和七甲基二硅胺中的至少一种。
8.如权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述其他功能添加剂在所述电解液中的质量百分比含量为0.5-10％。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8任意一项所述的电解液。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述功能添加剂与所述锂离子电池中的金属离子形成1:1的配位化合物。
CN201610284929.0A 2016-05-03 2016-05-03 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 Pending CN105742710A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610284929.0A CN105742710A (zh) 2016-05-03 2016-05-03 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610284929.0A CN105742710A (zh) 2016-05-03 2016-05-03 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105742710A true CN105742710A (zh) 2016-07-06

Family

ID=56287856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610284929.0A Pending CN105742710A (zh) 2016-05-03 2016-05-03 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105742710A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450328A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 深圳市沃特玛电池有限公司 一种磷酸铁锂动力电池及其制备方法
CN106848404A (zh) * 2017-02-22 2017-06-13 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池
CN107195966A (zh) * 2017-04-26 2017-09-22 湛江市金灿灿科技有限公司 一种高/低温性能兼顾的高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液
CN109103501A (zh) * 2018-07-13 2018-12-28 惠州市智键科技有限公司 一种锂离子电池电解液
CN111755746A (zh) * 2019-03-26 2020-10-09 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
EP4415102A1 (en) * 2023-02-09 2024-08-14 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Power storage device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245832A (ja) * 1996-03-07 1997-09-19 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液
CN101652894A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN102244296A (zh) * 2011-06-14 2011-11-16 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
CN102306838A (zh) * 2011-08-17 2012-01-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其制成的电池
CN102544586A (zh) * 2010-12-10 2012-07-04 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池制备方法及锂离子电池
CN105529488A (zh) * 2014-09-30 2016-04-27 青岛康和食品有限公司 一种使用了添加剂的蓄电池电解液

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245832A (ja) * 1996-03-07 1997-09-19 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液
CN101652894A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN102544586A (zh) * 2010-12-10 2012-07-04 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池制备方法及锂离子电池
CN102244296A (zh) * 2011-06-14 2011-11-16 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
CN102306838A (zh) * 2011-08-17 2012-01-04 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其制成的电池
CN105529488A (zh) * 2014-09-30 2016-04-27 青岛康和食品有限公司 一种使用了添加剂的蓄电池电解液

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450328A (zh) * 2016-10-14 2017-02-22 深圳市沃特玛电池有限公司 一种磷酸铁锂动力电池及其制备方法
CN106848404A (zh) * 2017-02-22 2017-06-13 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池电解液用功能添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池
CN107195966A (zh) * 2017-04-26 2017-09-22 湛江市金灿灿科技有限公司 一种高/低温性能兼顾的高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液
CN107195966B (zh) * 2017-04-26 2019-09-03 湛江市金灿灿科技有限公司 一种高/低温性能兼顾的高电压三元正极材料体系锂离子电池电解液
CN109103501A (zh) * 2018-07-13 2018-12-28 惠州市智键科技有限公司 一种锂离子电池电解液
CN111755746A (zh) * 2019-03-26 2020-10-09 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
EP4415102A1 (en) * 2023-02-09 2024-08-14 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Power storage device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105742710A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
Aravindan et al. Lithium‐ion conducting electrolyte salts for lithium batteries
CN109546218A (zh) 一种硅碳锂离子电池电解液及使用该电解液的硅碳锂离子电池
CN107293789A (zh) 一种循环效果好的锂离子电池及其电解液
CN106450438A (zh) 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN110931862B (zh) 一种双功能电解液添加剂及含有该添加剂的锂离子电池电解液
CN109873206A (zh) 锂离子电池电解液及锂离子电池
CN103094616A (zh) 一种电解液添加剂和含有该电解液添加剂的高电压电解液及锂离子电池
CN105845984A (zh) 锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN109378524A (zh) 一种抑制锂离子电池产气的电解液
CN103441302A (zh) 一种锂离子电池及其电解液
CN107706454B (zh) 一种促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类添加剂及含该添加剂的电解液
CN104518239A (zh) 一种具有成膜和稳定作用的双功能锂离子电池酰胺类添加剂及含该添加剂的电解液
CN104900917A (zh) 一种用于钛酸锂锂离子电池的电解液
CN107069087A (zh) 一种适用磷酸铁锂动力电池的高低温电解液及其制备方法
CN106920992A (zh) 一种高倍率容量型动力电池电解液
CN105449282B (zh) 氟代碳酸丙烯酯基电解液及锂离子电池
CN105609876A (zh) 一种噻吩酯类化合物电解液添加剂以及含该电解液添加剂的高电压电解液
CN103384018B (zh) 一种减少钛酸锂电池产气量的电解液
CN106340670A (zh) 非水电解液及锂离子电池
CN103107364B (zh) 一种低温型锂离子电池电解液及锂离子电池
CN103515648B (zh) 一种锰酸锂电池电解液
CN112701353A (zh) 电解液及其应用
CN105119019B (zh) 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN102055017A (zh) 加环状磺酸内酯和草酰硼酸锂组合物的碳酸酯电解液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160706

RJ01 Rejection of invention patent application after publication