CN102244296A

CN102244296A - 锂离子电池及其电解液

Info

Publication number: CN102244296A
Application number: CN201110157665XA
Authority: CN
Inventors: 付成华; 许瑞; 赵丰刚; 韩昌隆
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2031-06-14
Also published as: CN102244296B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液，其包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂中含甲基的链状碳酸酯含量小于等于溶剂总质量的5％，所述添加剂包括1，3-丙烷磺内酯(PS)，其含量为2-4％。相对于现有技术，本发明锂离子电池电解液通过控制溶剂中稳定性较差的含甲基的链状碳酸酯的含量，并向溶剂中添加1，3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等添加剂，可以改善电极/电解液界面，减少电解液中溶剂的分解，从而减少电池中气体的产生量，提高电池在高电压下的高温存储性能，安全性能以及循环性能。此外，本发明还提供了一种使用上述电解液的锂离子电池。

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是一种可显著改善锂离子电池在高电压条件下高温存储性能和安全性能的电解液及使用此电解液的锂离子电池。

背景技术

近年来，锂离子电池因其能量密度高，电压高、自放电率低以及重量轻等优点在数码相机、笔记本电脑等小型电子设备中的应用越来越广泛。随着锂离子电池的应用的不断深入，人们对其安全性能及能量密度方面提出了越来越高的要求。

当前的锂离子电池满充电的截止电压为4.2V，如果能够提高锂离子电池使用的上限电压，就可显著提高电池的能量密度。但是锂离子电池在高电压的状态下，正极氧化能力增强，高温环境下电解液溶剂在正极上被氧化，从而产生大量气体，导致电池的厚度膨胀，加剧电池使用的安全风险。

因此，确有必要提供一种能够抑制电解液溶剂在正极上被氧化、减少产气量、提高高温存储性能和安全性能的锂离子电池电解液。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够能够抑制电解液溶剂在正极上被氧化、减少产气量、提高高温存储性能和安全性能的锂离子电池电解液。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池电解液，其包括溶剂、锂盐和添加剂，所述溶剂中含甲基的链状碳酸酯含量小于等于溶剂总质量的5％，当其含量大于5％时，含甲基的链状碳酸酯会被正极氧化分解产生大量气体导致电池厚度严重膨胀。所述添加剂包括1，3-丙烷磺内酯(PS)，其含量为2-4％，当含量小于2％时，其对电池的高温存储性能的改善效果不明显，当其含量大于4％时，电池的容量较低。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述添加剂还包括通式为NC-(CH2)_n-CN的添加剂，其中n为2-4。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述通式为NC-(CH2)n-CN的添加剂的含量为1～3％，当含量小于1％时，其对电池的高温存储性能的改善效果不明显，当其含量大于3％时，电池的容量损失变大。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和二乙基碳酸酯(DEC)。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述溶剂中含甲基的链状碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)，甲基乙基碳酸酯(EMC)和甲基丙基碳酸酯(PMC)。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述含甲基的链状碳酸酯含量小于等于溶剂总质量的1％。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述的添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于等于5％。当氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量大于5％时，电池的循环容量保持率较大，但电池的高温存储性能恶化。

相对于现有技术，本发明锂离子电池电解液通过控制溶剂中稳定性较差的含甲基的链状碳酸酯的含量，并向溶剂中添加1，3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等添加剂，可以改善电极/电解液界面，减少电解液中溶剂的分解，从而减少电池中气体的产生量，提高电池在高电压下的高温存储性能，安全性能以及循环性能。

本发明的另一目的在于：提供一种具有良好高温存储性能和安全性能的锂离子电池，其包括正极、负极、隔离膜及电解液，所述电解液为上述段落所述的电解液。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极为天然石墨。

具体实施方式

下面结合实施例和测试结果，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

电池制作

正极制备：正极材料配比为：钴酸锂(LiCoO2，正极活性物质，重量百分比94％)、乙炔黑(导电材料，重量百分比3％)、聚偏二氟乙烯(PVDF，粘结剂，重量百分比3％)。将PVDF加入到N-甲基吡咯烷酮中，用高速搅拌机搅拌，使聚合物完全溶解，形成均匀的溶液。往此溶液中加入乙炔黑，搅拌分散均匀；然后加入LiCoO2，搅拌分散形成均匀的阴极浆料。将此浆料涂覆到铝箔集流体上，烘干溶剂，将极片压实，裁片，得到单元正极极片。

负极制备：正极材料配比为：表面有非石墨化碳包覆的天然石墨(负极活性物质，重量百分比94％)、乙炔黑(导电材料，重量百分比1.5％)、丁苯橡胶乳液(粘结剂，丁苯橡胶占总固体物质重量百分比2.5％)、羧甲基纤维素钠(增稠剂，重量百分比2％)。将羧甲基纤维素钠加入到水中，用高速搅拌机搅拌，使聚合物完全溶解，形成均匀的溶液。往此溶液中加入乙炔黑，搅拌分散均匀；然后加入石墨粉，搅拌分散均匀，再加入丁苯橡胶乳液，分散均匀形成负极浆料。将此浆料涂覆到铜箔集流体上，烘干溶剂，将极片压实，裁片，得到单元正极极片。

电解液配方：锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1摩尔每升；溶剂配比、添加剂添加量列于表1～表4，添加剂基于电解液总重量按重量百分比添加。

锂离子二次电池的制备：将阴极极片、隔离膜、阳极极片卷绕形成电极组件，隔离膜处在阴极极片和阳极极片之间。将所得的电极组放入电池盒袋中。往电池盒中注入电解液，真空封装电池盒。将电池室温静置24小时，然后将电池放入到80℃烘箱中，加热4小时。将该电池以恒电流0.05C充电至50％SOC，然后真空除气，二次封装即完成电池的制作。

电池测试

1C放电容量测试：将电池以0.5C倍率恒电流充电至4.3V，然后以4.3V恒电压充电至电流降低到0.05C时结束；再以0.2C倍率恒电流放电至3.0V，得到电池0.2C的放电容量。

1C循环测试：以1C倍率恒电流/恒电压方式将电池满充至4.3V，然后以1C倍率恒电流放电至3.0V；反复充放电，以第200次放电的容量除以第一次放电的容量，得到电池200此循环的容量保持率。

85℃存储测试：以0.5C倍率恒电流/恒电压方式将电池满充至4.3V，测量电池的厚度，然后将电池放入85℃的烘箱中，4小时后取出电池，趁热测量电池厚度；以存储后的厚度除以存储前的厚度得到电池85℃/4小时存储的膨胀率。

表1 含甲基的碳酸酯对电池容量、高温存储的影响

表1比较了含甲级的碳酸酯(DMC、EMC、MPC)对电池4.3V 85℃/4小时存储的电池厚度膨胀的影响。结果显示含DMC的电解液膨胀严重，含30％DMC的电解液电池厚度膨胀高达约132％，这是由于DMC稳定性差，被正极氧化分解产生大量气体导致的。EMC、MPC由于自身可发生酯交换反应，产生DMC，因此也可导致电解液氧化分解，导致电池厚度严重膨胀。随着甲基碳酸酯含量的降低，电池高温存储的膨胀率也降低，以EMC为例，当其含量降低到溶剂总重量的5％以后，电池的厚度膨胀从65％降到了24％。因此为了改善降低电池在高电压高温存储下的可靠性，必须避免在电解液中含甲基的碳酸酯，其含量应该不超过溶剂总量的5％；更进一步的改善应该不超过1％。

但是随着含甲基的碳酸酯(DMC、EMC、MPC)含量的降低，溶剂体系的粘度增加，电导率降低，导致电池的放电容量偏低，如当EMC含量为30％时，电池1C放电容量可达1627mAh，而EC、DEC二元溶剂体系的电解液电池的1C放电容量只有1617mAh；因此需要引入新的溶剂体系，提高电解液的电导率，提高电池的放电容量。

表2 PC与PS含量对电池容量、高温存储的影响

表2反映了含PC的电解液的电池的1C容量和高温存储性能。从实施例4与实施例3的比较可见，引入10％的PC后可提高电池的放电容量，而电池的高温存储性能相当，甚至要稍好。实施例5～8比较了PS添加剂的影响，由表中数据可见，PS的加入对电池容量影响较小，而对电池的高温存储改善明显。同时，在PS量保持不变的情况下，增加溶剂体系中PC的含量，而减少DEC的含量，电池的高温存储性能得到进一步的改善，而容量也有一定提高，当溶剂中PC含量达到30％，电解液中PS添加量为3％时，电池4.3V时85℃4小时存储的厚度膨胀只有约8％，容量达到1621mAh。

表3 SN、ADN含量对电池容量、倍率、高温存储的影响

溶剂组成EC/PC/DEC＝35/30/35，溶质为1mol/L LiPF6，添加3％PS

表3研究了二腈基烷类添加剂，NC-(CH₂)_n-CN，对电池1C放电容量、高温存储性能的影响。从表中数据可见，添加丁二腈(SN)、己二腈(ADN)后电池容量有少量损失，而电池高温存储的厚度膨胀率急剧减少；随着腈类添加剂用量的增加，电池高温存储性能变得更好，但是容量损失也随之增加，因此必须控制腈类添加剂的添加量。

表4比较了几个电解液对电池循环、容量发挥、高温存储的性能。实施例13的电池具有合适的放电容量，非常优异的高温存储性能，但是电池在经过200个循环后的容量保持率只有约30％。实施例15比较了添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的影响，从结果可见，VC可使200次循环的容量保持率上升到46％，同时容量发挥、高温存储性能保持良好。比较例16～18比较了添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)及其添加量的影响。添加FEC后，循环性能大大改善，当FEC为电解液重量的3％时，200次循环后的容量保持率上升到84％；而当添加量为5％，时，电池的容量保持率约91％，同时电池1C放电容量、高温存储性能均保持良好；当FEC含量增加到7％时，电池200次循环容量保持率约93％，但电池高温存储性能恶化。因此FEC的含量需要控制在合理的水平，从结果来看，最好不要超过5％。

表4 VC，FEC含量对电池容量、高温存储、循环的影响

溶剂组成EC/PC/DEC＝35/30/35，溶质为1mol/L LiPF6，添加3％PS，2％ADN

综上所述，本发明通过控制溶剂中稳定性较差的含甲基的链状碳酸酯的含量，并向溶剂中添加1，3-丙烷磺内酯、丁二腈、己二腈、碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等添加剂，可以改善电极/电解液界面，减少电解液中溶剂的分解，从而减少电池中气体的产生量，提高电池在高电压下的高温存储性能，安全性能以及循环性能。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其包括溶剂、锂盐和添加剂，其特征在于：所述溶剂中含甲基的链状碳酸酯含量小于等于溶剂总质量的5％，所述添加剂包括1，3-丙烷磺内酯(PS)，其含量为2-4％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括通式为NC-(CH2)_n-CN的添加剂，其中n为2-4。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述通式为NC-(CH2)n-CN的添加剂的含量为1～3％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述溶剂包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和二乙基碳酸酯(DEC)。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述溶剂中含甲基的链状碳酸酯包括二甲基碳酸酯(DMC)，甲基乙基碳酸酯(EMC)和甲基丙基碳酸酯(PMC)。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述含甲基的链状碳酸酯含量小于等于溶剂总质量的1％。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述的添加剂还包括碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于等于5％。

9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1至8任一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于：所述负极为天然石墨。