CN106159330A

CN106159330A - 一种pc基高电压电解液及一种锂离子电池

Info

Publication number: CN106159330A
Application number: CN201610882908.9A
Authority: CN
Inventors: 占孝云; 张彬; 仰永军; 乐丽华; 万华平; 胡巍
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2016-10-08
Filing date: 2016-10-08
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明一种PC基高电压电解液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，所述非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯（PC）和线状羧酸酯；碳酸丙烯酯（PC）在电解液中的质量百分含量为15%~50%；添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二腈化合物。通过所述溶剂体系和添加剂优化组合使用所产生的协同效应，用于锂离子电池，能使电池在高电压下仍保持优良的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性。

Description

一种PC基高电压电解液及一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种PC基高电压电解液及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。

目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过：选择高容量和高压实正负极材料；提高电池的工作电压。采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的最有效途径。

然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导致电池的保持容量偏低。对于目前商业化的4.3V以上的钴酸锂高电压电池，普遍存在高温循环和高温存储性能差的问题，主要体现在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大，长时间高温存储后容量保持偏低。造成这些问题的因素主要有：(1)电解液的氧化分解。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，使得其与电解液之间的反应性增加，加上在高温下，高电压正极和电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，劣化了正极表面特性，导致电池的内阻和厚度不断增长。(2)正极活性物质的金属离子溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF₆极容易分解，产生HF和PF₅。其中HF会腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失；另一方面，在高电压下，电解液容易在正极被氧化，导致正极活性物质的金属离子容易被还原而溶出到电解液中，从而破坏正极材料结构，导致容量损失。同时，溶出到电解液的金属离子，容易穿过SEI到达负极获得电子而被还原成金属单质，从而破坏了SEI的结构，导致负极阻抗不断增大，电池自放电加剧，不可逆容量增大，性能恶化。

美国专利US5471862将电解液中的醚类换成链状羧酸酯，形成含有链状羧酸酯、环状碳酸酯及链状碳酸酯混合溶剂的电解液，避免了醚类与负极的副反应，明显改善了锂离子电池的低温循环性能与高温存储性能，但是羧酸酯类溶剂会与负极发生不可避免的副反应。

美国专利US 2008/0311481Al(Samsung SDI Co.,Ltd)公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能,但是其低温性能待改进。

发明内容

针对以上背景技术中存在的不足，本发明提供了一种PC基高电压电解液及其锂离子电池。

一种PC基高电压电解液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，所述非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯(PC)和线状羧酸酯。

所述碳酸丙烯酯(PC)在电解液中的质量百分含量为15％～50％。

所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二腈化合物。

以所述非水电解质溶液的总重量计，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为1～10％。

所述的非水有机溶剂还含有碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯；所述的线状羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上。

所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种或两种以上。

所述二腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～6％；硫酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0.01％～2％。

所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、2-甲基戊二腈、2-亚甲基戊二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-苯二乙腈、1,4-二氰基-2-丁烯中的一种或两种以上。优选丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷。

所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烯磺内酯中的一种或两种以上，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1～10％。

一种锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而不高于4.5V，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜。

正极的活性物质的结构式为：LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

正极材料为LiCo_xL_1-xO2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。

本发明的优点在于：

(1)溶剂PC熔点低，沸点高，介电常数高，电解液体系以PC为主含量溶剂，电解液体系液程宽，可以改善锂离子电池低温放电特性，同时兼顾高温存储性能。含有改善电极/电解液界面的羧酸酯类溶剂，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能。

(2)添加剂中1％-10％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在负极可以形成优良的SEI，避免PC在负极的共插入，保证电池具有优良的循环性能。

(3)添加剂中0.1％-6％的二腈化合物，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提升电池性能。

(4)添加剂中0.01％-2％的硫酸乙烯酯能够在石墨负极表面优先被分解，生成离子导电性好的有机磺酸盐，从而降低了界面阻抗，改善低温放电性能。

(5)本发明的锂离子电池电解液具有使得锂离子电池在高电压下仍保持良好的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性的有益效果。

本发明的技术原理为：

通过优选和调节电解液溶剂组成，形成以含有碳酸丙烯酯(PC)和线状羧酸酯混合溶剂的电解液体系，其液程宽，可以同时兼顾高低温性能，其中线状羧酸酯可改善电极/电解液界面，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而进一步改善锂离子电池的高温存储性能。

氟代碳酸酯类添加剂借助F元素的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料的相容性，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能。当氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于1％时，其在负极的成膜效果较差，对循环起不到应有的改善作用，当含量大于10％时，其在高温下容易分解产气，导致电池气胀严重，劣化高温存储性能。

当二腈化合物含量小于0.1％时，其抑制金属离子溶出效果不明显，从而无法改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能；当二腈化合物在非水电解液中的质量百分含量高于6％时，其与正极活性材料中的过渡金属元素形成的络合层过厚，导致正极阻抗增大，劣化电池性能。

硫酸酯乙烯酯具有较低的未占据轨道能量(LUMO)，其还原电位较低，可以优先在负极表面成膜，从而改善SEI膜的组成比例。当硫酸酯化合物的添加量(0.01％-2.0％)较少时，其加入有利于改善电极/电解液界面反应的动力学性质，此时电池的阻抗较低，有利于提高电池的可逆容量，当硫酸酯化合物的添加量过多时，电池阻抗增加从而不可逆容量增大。

附图说明

图1是以Pt电极作为工作电极、Li作为参比电极和对电极进行线性扫描伏安法

图2是采用实施例单面涂覆钴酸锂的正极作为工作电极、Li作为参比电极和对电极进行线性扫描伏安法

具体实施方式

下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。

实施例1

本实施例高电压锂离子电池的制备方法，包括正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤；

所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在100-110μm之间；

所述负极制备步骤为：按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在115-125μm之间；

所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，丙酸丙酯和丙酸乙酯按体积比为EC:PC:PP:EP＝25:25:25:25进行混合，混合后加入浓度为1.15mol/L的六氟磷酸锂，加入基于电解液总重量的3wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、3.0wt％己二腈(AN)、0.5wt％1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(BCN)、0.5wt％的硫酸乙烯酯。

所述隔膜制备步骤为：所述隔膜采用单面涂覆有Al₂O₃的陶瓷隔膜；

锂离子电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备(454261PL)。

1)循环性能测试：在25℃下，将分容后的钴酸锂电池用1C恒流恒压充至4.4V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电500次循环后计算第500次循环容量的保持率，计算公式如下：

第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％；

2)高温储存性能：将分容后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.4V，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在85℃储存4h，热测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；之后以0.5C放电至3.0V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：

电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。

3)低温放电：在25℃环境下以1C恒流恒压充电至4.4V(截止电流为0.01C),搁置5min,0.2C放电至3.0V，检测电池初始容量。搁置5min,1C恒流恒压充电至4.4V(截止电流为0.01C)。把电池放入-20℃的高低温箱中搁置4h,并在此条件下以0.2C放电至3.0V,检测低温下的放电容量。

低温放电保持率(％)＝低温放电容量/初始容量×100％；

4)线性扫描伏安法(LSV)特性

a)以Pt电极作为工作电极、锂金属作为参比电极和对电极进行线性扫描伏安法(LSV)(扫描速度：1mV/秒)测定。结果显示在图1中。

b)采用单面涂覆钴酸锂的正极作为工作电极，锂金属作为参比电极和对电极进行线性扫描伏安法(LSV)(扫描速度：1mV/秒)测定。结果显示在图2中。

PC PC＝100％,LiPF6 1M

PC+EP PC/EP＝4/6,LiPF6 1M

PC+PP PC/PP＝4/6,LiPF6 1M

2、实施例2～16和对比例1～6

实施例2～16和对比例1～6，除了溶剂比例﹑添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。

表中PP为丙酸丙酯，EP为丙酸乙酯，1,3-PS为1,3-丙烷磺内酯，PRS为丙烯基-1,3-磺酸内酯，AN为己二腈，SN为丁二腈﹑DTD为硫酸乙烯酯，DCB为3-己烯二腈，BCN为1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷，PEN为1,3-苯二乙腈。表1为电解液添加剂的各组分含量表和电池性能测试结果。

表1电解液添加剂的各组分含量表和电池性能测试结果

采用本申请技术方案的实施例1～实施例16具有更好的常温循环性能，高温储存和低温放电性能。采用对比例1～对比例6电解液的电池不能同时兼顾高低温和循环性能，综合性能相对较差。

实施例2同对比例1、对比例2和对比例3比较可知，在相同的添加剂中，不含PC和线性羧酸酯的对比例1、不含线性羧酸酯的对比例2和不含PC的对比例3，常温循环第500圈的容量保持率为68.6％﹑37.9％和76.9％，低于实施例2的保持率81.9％，相对应高温储存的容量保持率低，电池气胀严重。

图1为以Pt电极作为工作电极，锂金属作为参比电极和对电极进行线性扫描伏安法，结果表明PC中混有线状羧酸酯EP或者PP的体系氧化分解电位滞后，说明PC和EP或者PP的混合溶剂体系抗氧化性提高，适合应用于高电压体系。图2采用单面涂覆钴酸锂的正极作为工作电极，模拟实际电解液和正极界面，单一溶剂PC在5V左右出现较大的电流峰，说明PC在5V左右于正极钴酸锂界面发生氧化分解，而PC中同时混有EP或者PP的混合溶剂体系没有观察到明显的电流峰，说明PC和EP或者PC和PP的混合溶剂体系中的EP或者PP较低的氧化电位，可在正极优先氧化从而修饰正极界面，提高了电解液体系的耐高压性能，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，改善锂离子电池的高温存储性能。

不含FEC的对比例4，第500圈常温循环保持率为32.8％，常温循环性能差，远低于实施例2(81.9％)保持率，相对应的高低温性能也不好。说明氟代碳酸乙烯酯(FEC)的存在，能在负极形成稳定SEI膜，在PC含量较高的情况下，可以抑制PC对石墨负极的共插入，保证电池具有优良的循环性能。

不含二腈化合物的对比例5，第500圈容量保持率降低至38.6％；在高电压和高温条件下，正极得不到有效保护，致使金属离子溶出，电解液和电极副反应加剧，气胀明显，电池性能严重劣化。

不含硫酸乙烯酯的对比例6，常温循环性能降低，高温储存性能不好，低温放电效率为58.1％，低于实施例2(71.6％)。说明硫酸乙烯酯能够较明显的改善低温放电性能，同时对电池的高温储存和常温循环性能也有一定的提升。

进一步地通过各实施例与对比例1-6进行对比可以看出：通过优选和调节电解液溶剂组成，形成以含有碳酸丙烯酯(PC)和线状羧酸酯混合溶剂的电解液体系，其液程宽，可以同时兼顾高低温性能，其中线状羧酸酯可改善电极/电解液界面，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，改善锂离子电池的高温存储性能。此溶剂体系同添加剂氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯和二腈化合物优化组合，保证电池在高电压下仍保持良好的循环寿命、低温放电特性和高温存储特性。

以上是针对本发明的部分实施例的具体说明，并非用于限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明内容的变化或替换，都应在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种PC基高电压电解液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，其特征在于：

所述非水有机溶剂含有碳酸丙烯酯（PC）和线状羧酸酯，且PC在电解液中的质量百分含量为15%~50%；

2.根据权利要求1 所述的PC基高电压电解液，其特征在于，以所述电解液的总重量计，所述氟代碳酸乙烯酯的含量为1～10％。

3.根据权利要求1 所述的PC基高电压电解液，其特征在于，所述的非水有机溶剂还含有碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯；所述的线状羧酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1 所述的PC基高电压电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰) 亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种及以上。

5.根据权利要求1所述的PC基高电压电解液，其特征在于，所述二腈化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～6％；硫酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为0.01％～2％。

6.根据权利要求1 所述的PC基高电压电解液，其特征在于，所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、2- 甲基戊二腈、2- 亚甲基戊二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-苯二乙腈、1,4-二氰基-2-丁烯中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1 ～ 6任意一项所述的PC基高电压电解液，其特征在于，所述电解液还含有碳酸亚乙烯酯、1,3- 丙烷磺内酯、1,4- 丁烷磺内酯和1,3- 丙烯磺内酯中的一种或两种以上，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比各自为0.1 ～10％。

8.一种锂离子电池，充电截止电压大于4.2V 而不高于4.5V，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，还包括权利要求1 至7 任意一项所述的PC基高电压电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，正极的活性物质的结构式为：LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O₂，其中，L 为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或Fe，0 ≤ x ≤ 1，0≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，正极材料为LiCo_xL_1-xO2，其中，L 为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si 或Fe，0<x ≤ 1。