CN105680088A

CN105680088A - 一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液及高电压锂离子电池

Info

Publication number: CN105680088A
Application number: CN201610077028.4A
Authority: CN
Inventors: 万华平; 占孝云; 仰永军; 王再盛
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Priority date: 2016-02-03
Filing date: 2016-02-03
Publication date: 2016-06-15

Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，所述非水有机溶剂中包括在电解液中的质量百分含量为1～15％的氟苯；所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯（FEC）和三腈类物质。本发明的高电压锂离子电池用非水电解质溶液可以使高电压锂离子电池获得优良的循环性能和高温性能。

Description

一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液及高电压锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池制备领域，本发明具体涉及一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液及高电压锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。

目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：

1.选择高容量和高压实正负极材料；

2.提高电池的工作电压。

然而在高电压电池中，在正极材料充电电压提高的同时，电解液的氧化分解现象会加剧，从而导致电池性能的劣化。另外，高电压电池在使用过程中普遍存在正极金属离子溶出的现象，特别是电池在经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导致电池的保持容量偏低。

氟代碳酸乙二酯(FEC)由于其具有较高的分解电压和抗氧化性，同时具有较好的成膜特性，目前普遍用于高电压锂离子电池电解液中以保证高电压电池的循环性能。但FEC作为高电压电池的电解液的添加剂，也存在较多问题。其高温特性较差，在高温下容易分解产生游离酸(HF)，容易导致电池在高温循环后厚度膨胀和内阻增长较大；同时由于其在高温下分解产生游离酸，会进一步加剧高电压正极的金属离子溶出，会进一步劣化高电压锂离子电池长时间高温存储性能。

为了解决含有氟代碳酸乙烯酯添加剂的锂离子电池在高温存储过程中的胀气问题，申请号为CN201110157665的中国专利采用在电解液中通过添加有机二腈类物质(NC-(CH₂)n-CN，其中n＝2～4)的方法。这种方法虽然可以在一定程度上改善锂离子电池的高温存储性能，但该方法却受到一定的限制。例如当要求循环性能与高温存储性能同时进一步提高时，这两种结果会出现矛盾。

美国专利US2008/0311481Al(SamsungSDICo.,Ltd)公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能,其电池性能有待进一步改进。

有鉴于此，确有必要提供一种改善高电压下稳定性好、同时兼顾循环和高温性能的电解液方法。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液及高电压锂离子电池。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，所述非水有机溶剂中包括在电解液中的质量百分含量为1～15％的氟苯；

所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和具有式I所示结构化合物，式I为:

式中Q₁，Q₂是碳原子数为1～6的基团；Q₁﹑Q₂分别为直链亚烃基、具有饱和支链的亚烃基的任一种。

所述氟苯在电解液中的质量百分含量为1～15％。

所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为1％～6％。

所述具有式1所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～4％。

所述非水有机溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种及以上。

所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种及以上。

所述电解液还含有己二腈、丁二腈、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比分别为0.1～5％。

一种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而不高于4.5V，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，还包括所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液。

所述正极的活性物质的结构式为：LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

正极材料为LiCo_xL_1-xO₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。

本发明的技术原理是：

氟苯溶剂稳定性好，通过调节电解液中溶剂的比例和添加添加剂，使得氟苯在高电压下而不被氧化产生气体；在较高的电压下，氟苯被均匀地吸附在阴极表面，这就使得其他环状碳酸酯和链状碳酸酯不能直接充分地与高压正极材料接触，在很大程度上抑制溶剂的分解和气体的产生；氟苯在电解液中可以一定程度上减弱碳酸酯溶剂和LiPF₆中Li⁺发生键合作用，减少了碳酸酯类酯键的断裂分解导致的产气。所述氟苯在非水电解液中的质量百分含量为1％～15％。若太低则不能有效改善高温存储性能；若太高则因其对正负极的钝化作用，显著增大阴阳极界面的阻抗，同时降低电解液的电导率，劣化电池性能。

氟代碳酸酯类添加剂借助F元素的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化固体电解质界面膜，改善电解液与活性材料的相容性，进而稳定电极的电化学性能，具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能。当氟代碳酸乙烯酯(FEC)的含量小于1％时，其在负极的成膜效果较差，对循环起不到应有的改善作用，当含量大于6％时，其在高温下容易分解产气，导致电池气胀严重，劣化高温存储性能。

式I所示三腈类物质能吸收少量水和HF，形成酰胺类物质，降低由于HF和POF3等的催化使电解液溶剂分解造成的高温胀气；腈类物质在首次充放电过程中会在正极表面形成稳定膜，有效抑制正极氧化电解液，从而抑制高温胀气。有机三腈类添加剂活性比丁二腈、己二腈要高，因此具有更好的高温性能。当式I所示结构化合物在非水电解液中的质量百分含量低于0.1％时，其与正极活性材料中过渡金属元素形成的络合结构不够致密，无法有效抑制非水电解液与正极活性材料之间的氧化还原反应，从而无法改善锂离子电池的高温存储性能和循环性能；当式I所示三腈类物质在非水电解液中的质量百分含量高于4％时，其与正极活性材料中的过渡金属元素形成的络合层过厚，引起阴极阻抗显著增加，会导致锂离子电池的循环性能变差。

本发明的优点在于：

(1)高电压电解液中含有1％～15％氟苯，抑制了电解液的分解，减少了电池的产气量，从而改善锂离子电池的高温存储性能；氟苯在电解液中可以减弱碳酸酯溶剂和LiPF6中Li⁺发生键合作用，这在一定程度上减少了碳酸酯类酯键的断裂分解导致的产气。

(2)添加剂中1％～6％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，其具有较高的分解电压和抗氧化性，同时在负极可以形成优良的SEI，保证高电压电池具有优良的循环性能；

(3)添加剂中0.1％～4％的具有式I所示结构化合物，可以和金属离子发生络合作用，降低电解液分解，抑制金属离子溶出，保护正极，提高电池高温性能；

(4)本发明的高电压锂离子电池用非水电解质溶液具有使得高电压锂离子电池获得优良的循环性能和高温性能的有益效果。

具体实施方式

下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。

实施例1

1、本实施例高电压锂离子电池的制备方法，根据电池的容量设计(454261PL:1640mAh)，正负极材料容量确定涂布面密度。正极活性物质购自湖南杉杉高电压钴酸锂材料；负极活性物质购自江西紫宸科技。其正极制备步骤、负极制备步骤、电解液制备步骤、隔膜制备步骤和电池组装步骤说明如下；

所述正极制备步骤为：按96.8:2.0:1.2的质量比混合高电压正极活性材料钴酸锂，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在100-150μm之间；

所述负极制备步骤为：按96:1:1.2:1.8的质量比混合石墨，导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度100-150μm之间；

所述电解液制备步骤为：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)和氟苯(FB)按质量比为EC:PC:DEC:FB＝30:30:35:5进行混合，混合后加入浓度为1.15mol/L的六氟磷酸锂，加入基于电解液总重量3wt％1，3，6-己烷三腈、4.5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

所述隔膜制备步骤为：采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜，厚度为20μm；

锂离子电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备。

1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的钴酸锂电池用1C恒流恒压充至4.45V，然后用1C恒流放电至3.0V。充/放电300次循环后计算第300次循环容量的保持率，计算公式如下：

第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；

2)高温储存性能：将化成后的电池在常温下用0.5C恒流恒压充至4.45V，测量电池初始厚度，初始放电容量，然后在85℃储存4h，热测电池最终厚度，计算电池厚度膨胀率；之后以0.5C放电至3.0V测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：

电池厚度膨胀率(％)＝(最终厚度-初始厚度)/初始厚度×100％；

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。

2、实施例2～10

实施例2～10和对比例1～4，除了电解液中溶剂组成﹑添加剂组成与含量(基于电解液总重量)按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。表1为电解液添加剂的各组分含量表和电池性能测试结果。表中PP为丙酸丙酯，FB为氟苯，EP为丙酸乙酯，DTD为硫酸乙烯酯，1,3-PS为1,3-丙烷磺内酯，SN为丁二腈。A1为1,3,5戊三甲腈(4379-04-8)、A2为1,2,3丙三甲腈(62872-44-0)、A3为1,3,6己烷三腈(1772-25-4)。

表1.电解液添加剂各组分含量表和电池性能测试结果

实施例6同对比例1和对比例2比较可知，不含A3的对比例2，或者不含氟苯的对比例1﹑常温循环第300圈的容量保持率低于实施例。高温存储(85℃储存4h)厚度膨胀率远高于实施例6，说明电池在4.45V满充状态85℃储存期间，正极未能得到更好地保护，致使电极同电解液副反应产气膨胀，容量保持率和恢复率均低。含有三腈类物质A3的实施例6常温循环性能和高温储存性能得到较大提升，究其原因，腈类物质在首次充放电过程中会在正极表面形成稳定膜，有效抑制正极氧化电解液，从而抑制高温胀气。三腈类物质A3能吸收少量水和HF，形成酰胺类物质，降低由于HF和POF3等的催化使电解液溶剂分解造成的高温胀气。有机三腈类添加剂活性比双腈类添加剂活性高，因此具有更好的高温性能。

电解液同时含有氟苯，在较高的电压下，氟苯被均匀地吸附在阴极表面，这就使得其他环状碳酸酯和链状碳酸酯不能直接充分地与高压正极材料接触，在很大程度上抑制溶剂的分解和气体的产生；氟苯在电解液中可以一定程度上减弱碳酸酯溶剂和LiPF₆中Li₊发生键合作用，这在一定程度上减少了碳酸酯类酯键的断裂分解导致的产气。

实施例9同不含FEC的对比例3比较可知，对比例3常温循环300圈容量保持率低于50％，高温储存胀气明显，保持率和恢复率低。实施例9因为含有FEC，即使在截止电压为4.45V进行充放电循环也能表现出优异的循环性能。说明氟代碳酸酯具有较好的耐抗氧化能力，可以显著改善高电压电池的循环性能。

实施例9同不含A1的对比例4比较可知，对比例4常温循环性能差，高温储存电池气胀明显，保持率和恢复率低。进一步地通过各实施例与对比例1-4进行对比，发现含有氟苯﹑式1化合物和氟代碳酸乙烯酯等添加剂组合能有效改善高电压钴酸锂电池的循环性能，可明显抑制了高温存储后的气胀，一定程度上兼顾了循环和高温性能。

综上所述，本发明提供的高电压锂离子电池的电解液含有氟苯﹑有机三腈类式1化合物和氟代碳酸乙烯酯等添加剂组合能有效改善高电压钴酸锂电池的循环性能，可明显抑制了高温存储后的气胀，一定程度上兼顾了循环和高温性能。进一步还可以添加1,3-丙烷磺酸内酯，二腈化合物等多种添加剂的优化组合，确保高电压电池获得优良的循环性能，同时有效改善高电压电池的高温存储性能，明显地抑制了高电压高温存储后电池的气胀，达到了应用的需求。

以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技术精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围之内。

Claims

1.一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其包括非水溶剂和溶于该非水溶剂的锂盐以及添加剂，其特征在于：

所述非水有机溶剂中包括在电解液中的质量百分含量为1～15％的氟苯；

2.根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述氟苯在电解液中的质量百分含量为1～15％。

3.根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，所述氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量百分含量为1％～6％。

4.根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述具有式1所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.1％～4％。

5.根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述非水有机溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的一种及以上。

6.根据权利要求1所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂盐中的一种及以上。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液，其特征在于，所述电解液还含有己二腈、丁二腈、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的一种或几种添加剂，且上述各添加剂在电解液中的质量百分比分别为0.1～5％。

8.一种高电压锂离子电池，充电截止电压大于4.2V而不高于4.5V，包括正极、负极和置于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，还包括权利要求1至7任意一项所述的高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液。

9.根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质的结构式为：LiNi_xCo_yMn_zL_(1-x-y-z)O₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

10.根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于，正极材料为LiCo_xL_1-xO₂，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。