CN102113160A - 锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供一种供给放电容量、倍率特性、且循环特性特别优异的锂二次电池的、以及不燃性(安全性)提高的非水电解液用溶剂、使用该溶剂的非水电解液和锂二次电池。本发明提供一种含有选自含氟醚、含氟酯和含氟链状碳酸酯中的至少一种的氟类溶剂(I)、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物(II)和其它碳酸酯(III)锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂、含有该溶剂和电解质盐的非水电解液和使用该非水电解液的锂二次电池。

Description

锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂和含有该溶剂和电解质盐的非水电解液，还涉及使用该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
对于锂二次电池用的非水电解液的要求特性逐年变严格。作为其中要求特性之一，需要解决确保过充电时的安全性(例如不燃性或耐破坏性等)的问题。
作为该问题的解决方法，已知有联苯、环己基苯、甲苯等的化合物作为防过充电剂(专利文献1～10)。
另一方面，为了不降低作为非水电解液的性能而提高不燃性(阻燃性)，还提出了添加氟类溶剂(专利文献11～22)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2005/048391号小册子
专利文献2：日本特开2004-311442号公报
专利文献3：日本特开2005-267966号公报
专利文献4：国际公开第2005/074067号小册子
专利文献5：日本特开2003-77478号公报
专利文献6：日本特开2004-63114号公报
专利文献7：日本特开2003-132950号公报
专利文献8：日本特开2004-134261号公报
专利文献9：日本特开2005-142157号公报
专利文献10：日本特开2005-259680号公报
专利文献11：日本特开平08-037024号公报
专利文献12：日本特开平09-097627号公报
专利文献13：日本特开平11-026015号公报
专利文献14：日本特开2000-294281号公报
专利文献15：日本特开2001-052737号公报
专利文献16：日本特开平11-307123号公报
专利文献17：日本特开平10-112334号公报
专利文献18：国际公开第2006/088009号小册子
专利文献19：国际公开第2006/106655号小册子
专利文献20：国际公开第2006/106656号小册子
专利文献21：国际公开第2006/106657号小册子
专利文献22：国际公开第2008/007734号小册子
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种放电容量、倍率特性和循环特性特别优异的锂二次电池，以及不燃性(安全性)提高的非水电解液用溶剂、使用该溶剂的非水电解液和锂二次电池。
解决问题的方法
本发明涉及一种含有选自含氟醚(IA)、含氟酯(IB)和含氟链状碳酸酯(IC)中的至少一种的氟类溶剂(I)、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物(II)和其它碳酸酯(III)的锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂。
作为氟类溶剂(I)，从提高安全性的观点出发，优选选自式(IA)所示的含氟醚、式(IB)所示的含氟酯和式(IC)所示的含氟链状碳酸酯中的至少一种，
式(IA)：
Rf1ORf2
式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基，
式(IB)：
Rf3COORf4
式中，Rf3是碳原子数为1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4至少一方为含氟烷基，
式(IC)：
Rf5OCOORf6
式中，Rf5是碳原子数为1～4的含氟烷基，Rf6是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基。
另外，作为其它碳酸酯(III)，从倍率特性和循环特性良好的观点出发，优选环状碳酸酯(IIIA)和非氟链状碳酸酯(IIIB)。
作为环状碳酸酯(IIIA)，从循环特性良好的观点出发，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和4-氟-1，3-二氧戊环-2酮的一种或混合物。
作为非氟链状碳酸酯(IIIB)，从倍率特性良好的观点出发，优选碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯的一种或混合物。
作为含氟芳香族化合物(II)，由于苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚或联苯的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物中通过结合氟可以预见耐氧化性的提高，故而优选。
另外，含氟芳香族化合物(II)，从耐氧化性良好的观点出发，优选单氟苯、二氟苯、全氟苯、三氟甲基苯、二氟甲苯、二氟苯甲醚或氟联苯。
设(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，从提高安全性的观点出发，优选氟类溶剂(I)为10～90体积％，含氟芳香族化合物(II)为10体积％以下。
另外，设(I)、(II)、(IIIA)和(IIIB)的合计为100体积％时，从安全性提高以及电池特性良好的观点出发，优选(I)为10～60体积％，(II)为0.1～10体积％，(IIIA)为10～50体积％、更优选为10～40体积％，以及(IIIB)为0～79.9体积％。
本发明还涉及含有这些电解质盐溶解用溶剂和电解质盐的锂二次电池的非水电解液。
进一步本发明还涉及使用本发明的非水电解液的锂二次电池。
发明的效果
根据本发明，氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物(II)在过充电时特异的发热抑制效果优异，安全性提高，另外通过并用该含氟芳香族化合物(II)和氟类溶剂(I)以及环状碳酸酯(IIIA)或非氟链状碳酸酯(IIIB)等的其它碳酸酯(III)，提供一种供给放电容量、速度性能和循环特性特别优异的锂二次电池的非水电解液溶剂，还提供一种用该溶剂的非水电解液和一种锂二次电池。
附图说明
图1是试验1中制作的叠层电池的简要组装的立体图。
图2是试验1中制作的叠层电池的简要平面图。
图3是表示试验1中测定的温度(℃)和发热量(Heat Flow：mW)的关系的图。可知实施例1和2的发热起始温度高。
符号说明
1正极
2负极
3隔膜
4正极端子
5负极端子
6铝叠层包装材料
具体实施方式
本发明的非水电解液用溶剂含有氟类溶剂(I)、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物(II)和其它碳酸酯(III)。
以下说明各成分和配合比例。
(I)氟类溶剂(含有选自含氟醚(IA)、含氟酯(IB)和含氟链状碳酸酯(IC)中的至少一种)
通过含有氟类溶剂(I)，可以得到使电解液难燃化的作用、改善低温特性的作用、还有倍率特性的提高、耐氧化性的提高的效果。
作为含氟醚(IA)，能够例示例如日本特开平08-037024号公报、日本特开平09-097627号公报、日本特开平11-026015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报等所记载的化合物。
其中，从与其它溶剂的相溶性良好且具有适当沸点的观点出发，优选式(IA)所示的含氟醚，
式(IA)：
Rf1ORf2
式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基。
特别作为Rf1，例如，能够例示HCF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CH2-O-等碳原子数为3～6的含氟烷基，另外，作为Rf2，例如，能够例示-CF2CF2H、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF3、-CH2CFHCF3、-CH2CH2CF2CF3等碳原子数为2～6的含氟烷基。其中，从离子传导性良好的观点出发，特别优选Rf1为碳原子数3～4的醚，Rf2为碳原子数2～3的含氟烷基。
作为含氟醚(IA)的具体例子，例如，能够例示HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等的一种或2种以上，其中，从与其它溶剂的相溶性良好且倍率特性良好的观点出发，特别优选HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3。
作为含氟酯(IB)，从阻燃性高且与其它溶剂的相溶性良好的光电出发，优选式(IB)所示的含氟酯：
式(IB)：
Rf3COORf4
式中，Rf3是碳原子数为1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4至少一方为含氟烷基。
作为Rf3，例如，能够例示HCF2-、CF3-、CF3CF2-、HCF2CF2-、CH3CF2-、CF3CH2-、CH3-、CH3CH2-等，其中从倍率特性良好的观点出发，特别优选CF3-、HCF2-。
作为Rf4，例如，能够例示-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CH2CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CF2CFHCF3、-CH2C2F5、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2C2F5、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF3等的含氟酯基、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)CH3等的非氟烷基，其中从与其它溶剂的相溶性良好的观点出发，特别优选-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH(CF3)2、-CH2CF2CF2H、-CH3、-C2H5。
作为含氟酯(IB)的具体例，能够例示如下含氟酯等的一种或两种以上：
1.两个基团均是含氟烷基的含氟酯
CF3C(＝O)OCH2CF3、CF3C(＝O)OCH2CF2CF3、CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H、HCF2C(＝O)OCH2CF3、HCF2C(＝O)OCH2CF2CF3、HCF2C(＝O)OCF2CF2H
2.Rf3是含氟烷基的含氟酯
CF3C(＝O)OCH3、CF3C(＝O)OCH2CH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH2CH3、CH3CF2C(＝O)OCH3、CH3CF2C(＝O)OCH2CH3、CF3CF2C(＝O)OCH3、CF3CF2C(＝O)OCH2CH3
3.Rf4是含氟烷基的含氟酯
CH3C(＝O)OCH2CF3、CH3C(＝O)OCH2CF2CF3、CH3C(＝O)OCH2CF2CF2H、CH3CH2C(＝O)OCH2CF3、CH3CH2C(＝O)OCH2CF2CF3、CH3CH2C(＝O)OCH2CF2CF2H
其中，优选上述2.Rf3是含氟烷基的含氟酯和3.Rf4是含氟烷基的含氟酯，其中，从与其它溶剂的相溶性和倍率特性良好的方面出发，特别优选CF3C(＝O)OCH3、CF3C(＝O)O CH2CH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH2CH3、CH3C(＝O)O CH2CF3、CH3C(O)OCH2CF2CF3。
作为含氟链状碳酸酯(IC)，从阻燃性高且倍率特性良好的方面出发，优选式(IC)所示的含氟醚：
式(IC)：
Rf5OCOORf6
式中，Rf5是碳原子数为1～4的含氟烷基，Rf6是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基。
作为Rf5，例如能够例示CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等，作为Rf6，例如能够例示CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等的含氟烷基、-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)CH3等的非氟烷基。其中，作为Rf5，从粘性适当、与其它溶剂的相溶性和倍率特性良好的方面出发，特别优选CF3CH2-、C2F5CH2-，作为Rf6，从粘性适当、与其它溶剂的相溶性和倍率特性良好的方面出发，特别优选CF3CH2-、C2F5CH2-、-CH3、-C2H5。
作为含氟链状碳酸酯(IC)的具体例子，例如，能够例示CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3等含氟链状碳酸酯的一种或两种以上，其中，从粘性适当、阻燃性、与其它溶剂的相溶性和倍率特性良好的方面出发，特别优选CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3。另外，也能够例示例如日本特开平06-21992号公报、日本特开2000-327634号公报、日本特开2001-256983号公报等中记载的化合物。
氟类溶剂(I)中，从粘性适当、电解质盐的溶解性、倍率特性良好的方面出发，优选含氟醚(IA)和含氟链状碳酸酯(IC)，特别从循环特性良好的方面出发，优选含氟醚(IA)。
含氟醚(IA)、含氟酯(IB)和含氟链状碳酸酯(IC)既可以单独使用，也可以并用。并用时，从低粘性、与其它溶剂的相溶性良好的方面出发，优选(IA)和(IB)的组合、(IA)和(IC)的组合。
设(I)+(II)+(III)为100体积％时，从将电解液阻燃化的作用和改善低温特性的作用、还从倍率特性的提高、耐氧化性的提高优异的方面出发，优选氟类溶剂(I)为10～90体积％。另外，从安全性特别提高出发，优选20～60体积％，更优选30～50体积％，特别优选30～45体积％。
(II)氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物
作为芳香族化合物，可以列举具有苯环、萘环、联苯环等的由碳原子构成的芳香环的化合物，它们也可以被各种有机基团取代。
作为取代基的有机基团没有特别限定，例如，能够例示甲基、乙基、丙基等的烷基、特别是碳原子数为1～3的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等的烷氧基、特别是碳原子数为1～3的烷氧基；苯基等。
作为具体的芳香族化合物，例如，能够例示苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯等，这些之中，从耐氧化性良好的观点出发，优选苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、联苯，特别是苯、甲苯或联苯以不影响电池特性的电压发生聚合反应，故而更为优选。
本发明中使用的含氟芳香族化合物是这些的取代或非取代芳香族化合物的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的化合物。被氟原子取代的氢原子可以是与芳香环结合的氢原子也可以是与取代基团结合的氢原子，也可以是这两者。
作为具体的含氟芳香族化合物，能够例示单氟苯、二氟苯、全氟苯等的氟苯；三氟甲基苯、二氟甲苯、单氟甲苯等的氟甲苯；2-氟间-二甲苯等的氟二甲苯；二氟苯甲醚、2-氟苯甲醚等的氟苯甲醚；1-氟萘等的氟萘；2-氟联苯、4-氟联苯、3，3-氟联苯等的联苯等。
这些之中，从抗氧化性良好的观点出发，优选氟苯、氟甲苯、氟苯甲醚、氟联苯，特别优选氟苯、氟甲苯、氟联苯，更优选单氟苯、二氟苯、全氟苯、三氟甲基苯、二氟甲苯或氟联苯。
设(I)+(II)+(III)为100体积％时，含氟芳香族化合物(II)的配合量优选为10体积％以下。若成分(II)增多，则安全性升高，但是电池性存在变差的倾向。成分(II)能够以相对较少的量发挥其效果。优选为5体积％以下。有效下限值为0.1体积％，更优选为0.5体积％。
(III)其它碳酸酯
在本发明中，除了(I)和(II)，配合其它公知的碳酸酯。作为其它碳酸酯，只要是含氟链状碳酸酯(IC)以外的即可，既可以为链状碳酸酯也可以是环状碳酸酯，既可以是含氟碳酸酯也可以是非氟碳酸酯，但从低温特性和循环特性良好的观点出发，优选环状碳酸酯(IIIA)、非氟链状碳酸酯(IIIB)。
(IIIA)环状碳酸酯
环状碳酸酯(IIIA)可以是非氟环状碳酸酯也可以是含氟环状碳酸酯。
作为非氟环状碳酸酯(IIIA)，可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯等的1种或2种以上。其中，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的介电常数高，且电解质盐的溶解性特别优异，在本发明的电解液中优选。
该非氟环状碳酸酯除了对电解质盐的溶解力优异，还具有倍率特性提高、介电常数提高的特性。
另外，为了改善循环特性，也能够作为追加(任意)成分配合碳酸亚乙烯酯。作为配合量，期望相对于电解液整体为0.1～10体积％。
作为含氟环状碳酸酯，例如，可以列举4-氟-1，3-二氧戊环-2酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2酮、4-单氟甲基-1，3-二氧戊环-2酮、4，5-二甲基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2酮、4，5-二甲基-4-氟-1，3-二氧戊环-2酮等，特别优选为4-氟-1，3-二氧戊环-2酮(单氟碳酸乙烯酯)。
作为环状碳酸酯(IIIA)，也可以并用非氟环状碳酸酯和含氟环状碳酸酯。
(IIIB)非氟链状碳酸酯
作为非氟链状碳酸酯(IIIB)，例如，可以列举CH3CH2OCOOCH2CH3(碳酸二乙酯；DEC)、CH3CH2OCOOCH3(碳酸甲乙酯；MEC)、CH3OCOOCH3(碳酸二甲酯；DMC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(碳酸甲丙酯)等的烃类链状碳酸酯的1种或2种以上。这些之中，从粘性低且低温特性良好出发，优选DEC、MEC和DMC。
从安全性的进一步提高以及电池性能良好的观点出发，设(I)+(II)+(III)为100体积％时，优选配合比例为环状碳酸酯(IIIA)10～50体积％，非氟链状碳酸酯(IIIB)0～79.9体积％。
若环状碳酸酯(IIIA)的含量过多，则与其它成分的相溶性降低，特别在冬季的外部气温或冷库的室温这种低温氛围下(例如-30～-20℃)，有时与其它成分发生层分离。从该观点出发，优选上限为35体积％，更优选为30体积％。另一方面，过少则整体的电解质盐的溶解性下降，达不到期望的电解质浓度(0.8摩尔/升以上)。
另外由于非氟链状碳酸酯(IIIB)的粘度低，因此具有低温特性提高的效果。因此，在需要使低温特性提高的时候，可以配合适当量。但是，由于闪点比较低，因此期望保持于不损害电池的安全性的程度。
从以上的观点出发，作为优选的非水电解液用溶剂，设(I)+(II)+(III)为100体积％时，可以列举氟类溶剂(I)、特别是含氟醚(IA)10～60体积％、环状碳酸酯(IIIA)10～50体积％、非氟链状碳酸酯(IIIB)0～79.9体积％以及含氟芳香族化合物(II)0.1～10体积％的溶剂。
本发明的非水电解液用溶剂的必须成分为氟类溶剂(I)、含氟芳香族化合物(II)和其它碳酸酯(III)。
例如，不含有氟类溶剂(I)而只含有含氟芳香族化合物(II)和烃类溶剂等的其它碳酸酯(III)时，如后述的过充电试验那样在电压上升时含氟芳香族化合物(II)聚合从而在电极表面形成被膜，抑制与电解液的反应，从而一定程度上能够防止热失控。但是，如后述的过充电试验那样在不依赖于电压的情况下，由温度引起隔膜的破裂、电极间内部短路时，引发其它碳酸酯(III)着火，因此不含有氟类溶剂(I)时在安全性上不充分。
另外，在使用非氟芳香族化合物而不使用含氟芳香族化合物(II)时，若添加氟类溶剂(I)虽然电解液本身变得难燃，安全性提高，但是由于非氟芳香族化合物的氧化电位原本较低，导致例如在充放电循环中等的期间发生聚合，存在电池性能劣化的问题。
这样本发明的非水电解液用溶剂仅以成分(I)、(II)和(III)能够解决本发明的课题，但也可以进一步配合作为非水电解液用溶剂所周知的其它溶剂。其种类和配合量需要设定为不损害本发明的课题的解决的范围。
本发明还涉及含有本发明的非水电解液用溶剂和电解质盐的锂二次电池用电解液。
作为本发明的非水电解液使用的电解质盐，例如，可以列举LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，从循环特性良好的观点出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的组合。
为了确保作为锂二次电池的实用性能，要求使电解质盐的浓度为0.5摩尔/升以上，进一步为0.8摩尔/升以上。上限通常为1.5摩尔/升。本发明的电解质盐溶解用溶剂具有使得电解质盐的浓度满足这些要求的范围内的溶解能力。
本发明的非水电解液中，在不破坏成分(I)～(III)的体积比例和不损害本发明的效果的范围内，还可以配合阻燃剂、表面活性剂、高介电化添加剂、循环特性和倍率特性改善剂或防过充电剂等的其它添加剂。
作为阻燃剂，能够使用现有公知的阻燃剂。特别是由于磷酸酯具有不燃性(不着火的性质)，还可以进行配合。配合量为相对于电解质盐溶解用溶剂为1～10体积％，则能够防止着火。
作为磷酸酯，可以列举含氟烷基磷酸酯、非氟类烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等，但从对电解液的不燃性贡献程度高，且以少量提高不燃效果的观点出发优选含氟烷基磷酸酯。
作为含氟烷基磷酸酯，除了日本特开平11-233141号公报所记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11-283669号公报所记载的环状烷基磷酸酯，还可以列举含氟三烷基磷酸酯。
从赋予不燃性的能力高以及与成分(I)～(III)的相溶性良好出发，含氟三烷基磷酸酯能够减少添加量，以1～8体积％，或者1～5体积％能够防止着火。
作为氟三烷基磷酸酯，在式(RfO)3-P＝O中，Rf优选为CF3-、CF3CF2-、CF3CH2-、HCF2CF2-或CF3CFHCF2-，特别优选磷酸三2，2，3，3，3-五氟丙基、磷酸三2，2，3，3-四氟丙基。
另外也能够例示含氟内酯、含氟环丁砜等作为阻燃剂。
为了实现容量特性、倍率特性的改善，也可以配合表面活性剂。
作为表面活性剂，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂的任一种均可，但从循环特性、倍率特性良好的观点出发，优选含氟表面活性剂。
例如，优选例示含氟羧酸盐或含氟磺酸盐等。
作为含氟羧酸盐，例如，可以列举HCF2C2F6COO-Li+、C4F9COO-Li+、C5F11COO-Li+、C6F13COO-Li+、C7F15COO-Li+、C8F17COO-Li+、HCF2C2F6COO-NH4 +、C4F9COO-NH4 +、C5F11COO-NH4 +、C6F13COO-NH4 +、C7F15COO-NH4 +、C8F17COO-NH4 +、HCF2C2F6COO-NH(CH3)3 +、C4F9COO-NH(CH3)3 +、C5F11COO-NH(CH3)3 +、C6F13COO-NH(CH3)3 +、C7F159COO-NH(CH3)3 +、C8F17COO-NH(CH3)3 +等。另外，作为含氟磺酸盐，例如，可以列举C4F9SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C8F17SO3 -Li+、C4F9SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C8F17SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -NH(CH3)3 +、C6F13SO3 -NH(CH3)3 +、C8F17SO3 -NH(CH3)3 +等。
从不降低充放电循环特性而降低电解液的表面张力的观点出发，表面活性剂的配合量优选相对于电解质溶解用溶剂整体为0.01～2质量％。
作为高介电化添加剂，可以列举例如环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。
在本发明中，也可以并用其它防过充电剂。作为其它防过充电剂，例如，能够历史环己基苯、二氯苯胺、二氟苯胺、甲苯等，但由于若添加量多则电池性能劣化的可能性高，因此期望在不损害电池性能的程度内添加。
对倍率特性的改善，四氢呋喃、硅酸盐化合物等是有效的。另外，对循环特性的提高，为了抑制在储存时碳酸亚乙烯酯的气体发生，添加1，2-二烷基-1，2-二氯碳酸亚乙烯酯是有效的。
本发明也涉及使用本发明的非水电解液的锂二次电池。本发明的锂二次电池具备正极、负极、隔膜和本发明的电解液，特别是从形成能量密度高、高输出的锂二次电池出发，优选正极所使用的正极活性物质为选自钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物和钒类复合氧化物中的至少一种。
作为钴类复合氧化物，例如可以例示LiCoO2，作为镍类复合氧化物，例如可以例示LiNiO2，作为锰类复合氧化物，例如可以例示LiMnO2。另外，也可以是LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)所示的CoNi的复合化合物、LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1)所示的CoMn的复合化合物、LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)所示的NiMn的复合化合物、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)所示的NiCoMn的复合化合物。这些含有锂的复合氧化物也可以是Co、Ni、Mn等的金属元素的一部分被Mg、Al、Zr、Ti、Cr等的1种以上的金属元素取代的物质。
另外，作为铁类复合氧化物，例如可以例示LiFeO2、LiFePO4，作为钒类复合氧化物，例如可以例示V2O5。
作为正极活性物质，从能够提高容量的观点出发，在上述复合氧化物中，优选镍类复合氧化物或钴类复合氧化物。特别在小型锂离子二次电池中，从能量密度高和安全性方面出发，期望使用钴类复合氧化物。
在本发明中，特别在混合汽车用和分散电源用的大型锂二次电池中使用时，由于要求高输出，因此，优选正极活性物质的颗粒是以二次颗粒为主体，该二次颗粒的平均粒径为40μm以下，含有0.5～7.0体积％的平均一次粒径1μm以下的微粒。
通过含有平均一次粒子直径1μm以下的颗粒，能够增大与电解液的接触面积，加快电极和电解液之间的锂离子的扩散且能够提高输出性能。
本发明中负极使用的负极活性物质可以列举碳材料，也可以列举能够嵌入锂离子的金属氧化物或金属氮化物等。作为碳材料可以列举天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、中间相碳微球、碳纤维、活性碳、沥青包覆的石墨等，作为能够嵌入锂离子的金属氧化物，可以列举含有锡、硅、钛的金属化合物、例如氧化锡、氧化硅、钛酸锂等，作为金属氮化物，可以列举Li2.6Co0.4N等。
能够在本发明中使用的隔膜没有特别限制，可以列举微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯—丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯双层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等。另外也可以列举以提高由Li树枝晶引起短路等的安全性为目的而制作的在隔膜上涂布芳香族聚酰胺树脂的膜、或在隔膜上涂布含有聚酰胺酰亚胺和氧化铝填料的树脂的膜等。
另外，本发明的锂二次电池作为混合动力汽车用和分散电源用的大型锂二次电池、手机、便携信息终端等小型锂二次电池等有用。
实施例
接着，列举实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，以下的实施例和比较例中使用的各化合物如下所述。
成分(I)
(IA-1)：HCF2CF2CH2OCF2CF2H
(IA-2)：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(IA-3)：CF3CF2CH2OCF2CF2H
(IB-1)：CF3COOCH2CF2CF2H
(IC-1)：CF3CH2OCOOCH2CF3
(IC-2)：CF3CH2OCOOCH3
成分(II)
(IIA)：氟苯
(IIB)：三氟甲基苯
(IIC)：1，4-二氟苯
(IID)：全氟苯
(IIE)：3，5-二氟苯甲醚
(IIF)：4，4-二氟联苯
成分(IIIA)
(IIIA-1)：碳酸乙烯酯
(IIIA-2)：碳酸丙烯酯
(IIIA-3)：4-氟-1，3-二氧戊环-2酮
成分(IIIB)
(IIIB-1)：碳酸二甲酯
(IIIB-2)：碳酸甲乙酯
(IIIB-3)：碳酸二乙酯
成分(IV)
(IVA)：环己基苯
电解质盐(V)
(VA)：LiPF6
(VB)：LiN(SO2CF3)2
(VC)：LiN(SO2C2F5)2
(VD)：LiBF4
实施例1
以40/0.5/20/39.5体积％比混合作为成分(I)的HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)，作为成分(II)的氟苯(IIA)、作为成分(IIIA)的碳酸乙烯酯(IIIA-1)、作为成分(IIIB)的碳酸二甲酯(IIIB-1)，在该电解质溶解用溶剂中加入作为电解质盐的LiPF6使其为1.0摩尔/升的浓度，在25℃充分搅拌制备本发明的非水电解液。
实施例2
除了使用作为成分(II)的三氟甲基苯(IIB)5体积％和碳酸二甲酯(IIIB-1)35体积％，使(I)/(IIB)/(IIIA-1)/(IIIB-1)＝40/5/20/35体积％以外，与实施例1同样操作制备本发明的非水电解液。
比较例1
除了以(IA-1)/(IIIA-1)/(IIIB-1)＝40/20/40体积％比混合作为成分的(I)HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)、作为成分(IIIA)的碳酸乙烯酯(IIIA-1)、作为成分(IIIB)的碳酸二甲酯(IIIB-1)且不配合成分(II)以外，与实施例1同样操作制备本发明的非水电解液。
比较例2
以(I)/(IV)/(IIIA-1)/(IIIB-1)＝40/0.5/20/39.5体积％比混合作为成分(I)的HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)、代替成分(II)的环己基苯(IVA)、作为成分(IIIA)的碳酸乙烯酯(IIIA-1)、作为成分(IIIB)的碳酸二甲酯(IIIB-1)，在该电解质盐溶解用溶剂中再加入作为电解质盐的LiPF6使其为1.0摩尔/升的浓度，在25℃充分搅拌而制备本发明的非水电解液。
对这些非水电解液进行以下的试验1。
试验1(热量测定)
(叠层电池的制作)
在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散以90/3/7(质量％比)混合LiCoO2、碳黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)制。商品名KF-1000)得到的正极活性物质而形成淤浆状，将其均匀涂布于正极集电体(厚15μm的铝箔)上，干燥形成正极混合剂层，之后，利用辊压机压缩成型后，切断并与导线体焊接，制作带状的正极。
另外，在人造石墨粉末(日立化成(株)制。商品名MAG-D)中，加入以蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，使其为固形成分6质量％的浓度，以分散器混合而形成淤浆状，将其均匀涂布于负极集电体(厚10μm的铜箔)上，干燥形成正极混合剂层，之后，利用辊压机压缩成型后，切断并与导线体焊接，制作带状的负极。
如图1的简略组装立体图所示，切取上述带状的正极1成40mm×72mm(带有10mm×10mm的正极端子4)，另外切取上述带状的负极2成42mm×72mm(带有10mm×10mm的负极端子5)，在各端子焊接导线体。另外，将厚20μm的微孔性聚乙烯膜切成78mm×46mm的大小作为隔膜3，隔着隔膜3设置正极和负极，这些如图2所示放入铝叠层包装材料6内，接着在包装材料6中分别加入实施例1～2和比较例1～2中制备的电解液2ml，密封而制作容量72mAh的叠层电池。
充电放电是以如下循环进行：以1.0C在4.2V充电至充电电流达到1/10C，以相当于0.2C的电流放电至0.3V，接着以0.1C在4.2V充电至充电电流达到1/10C。
充放电后，在手套箱中分解叠层电池取出正极，将正极和实施例1～2的电解液或比较例1～2的电解液0.5ml加入到热量测定用的电池中作为量热计测定电池。
在Setaram社制量热计C80中设置热量测定用的电池，以0.5℃/分钟升温至100～250℃而测定发热量。其结果如图3所示。
根据图3的结果可知，比较实施例1～2和比较例1～2的电解液时，实施例1～2的电解液的发热起始温度(150℃附近的峰)高，总发热量减少，是安全的。
实施例3～6
与实施例1同样操作，如表1所示变更成分(IA)、成分(IIA)、成分(IIIA-1)和成分(IIIB-1)的量而制备本发明的非水电解液。
另外，得到的电解质盐溶解用溶剂均为低粘度，与电解质盐的混合容易。
比较例3
除了不配合成分(I)而以(IIA)/(IIIA-1)/(IIIB-1)＝0.5/30/69.5体积％比混合成分(IIA)、成分(IIIA-1)和成分(IIIB-1)之外，与实施例1同样操作制备比较用的非水电解液。
比较例4
除了以(IA-1)/(IIIA-1)/(IIIB-1)＝10/20/70体积％比混合作为成分(I)的HCF2CF2CH2OCF2CF2H(IA-1)、作为成分(IIIA)的碳酸乙烯酯(IIIA-1)、作为成分(IIIB)的碳酸二甲酯(IIIB-1)、不配合成分(II)以外，与实施例1同样操作制备比较用的非水电解液。
实施例7～10
如表2所示，除了作为成分(II)使用如下的(IIC)、(IID)、(IIE)和(IIF)以外，与实施例1同样操作制备本发明的非水电解液。
(IIC)：1，4-二氟苯
(IID)：全氟苯
(IIE)：3，5-二氟苯甲醚
(IIF)：4，4-二氟联苯
实施例11～14
如表3所示，除了作为成分(I)使用如下的(IA-2)、(IA-3)、(IB-1)和(IC-1)以外，与实施例1同样操作制备本发明的非水电解液。
(IA-2)：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(IA-3)：CF3CF2CH2OCF2CF2H
(IB-1)：CF3COOCH2CF2CF2H
(IC-1)：CF3CH2OCOOCH2CF3
实施例15～20
除了如表4所示组合成分(IIIA)和成分(IIIB)之外，与实施例1同样操作制备本发明的非水电解液。
实施例21～23
除了如表5所示作为电解质盐使用LiN(O2SCF3)2、LiN(O2SC2F5)2或LiBF4代替LiPF6之外，与实施例1同样操作制备本发明的非水电解液。
实施例24～31
除了使用如表6梭示的各个成分以外，与实施例1同样操作制备本发明的非水电解液。
试验2(电池特性的测定)
以以下的方法制作圆筒形二次电池。
隔着厚20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)重叠试验1中制作的带状的正极和试验1中制作的带状负极，盘卷为旋涡状而作为旋涡状盘旋结构的叠层电极体。此时，以正极集电材料的糙面侧成为外侧的方式进行盘卷。之后，将该电极体填充于外径18mm有底圆筒状的电池箱内，进行正极和负极的导电体的焊接。
接着，向电池箱内注入实施例和比较例中制备的电解液，电解液在隔膜充分浸透等之后封口，进行预充电和熟化，制作筒状的锂二次电池。
对该锂二次电池，以如下的条件研究放电容量、倍率特性、循环特性和过充电时的安全性。实施例1、3～6和比较例1～4的结果表示在表1中，实施例1、2和7～10的结果表示在表2中，实施例11～14的结果表示在表3中，实施例15～20的结果表示在表4中，实施例21～23的结果表示在表5中。
(放电容量)
以C表示充放电电流时，以1800mA为1C，以以下的充放电测定条件进行测定。评价以设比较例3的放电容量的结果作为100的指数进行。
充放电条件
充电：以1.0C、4.2V保持直至充电电流达到1/10C(CC·CV充电)
放电：1C 3.0Vcut(CC放电)
(倍率特性)
关于充电，以1.0C在4.2V充电直至充电电流达到1/10C，以相当于0.2C的电流放电至3.0V，求出放电容量。接着，以1.0C在4.2V充电直至充电电流达到1/10C，以相当于2C的电流放电至3.0V，求出放电容量。从该2C下的放电容量与0.2C的放电容量的比，代入下面的计算式求出倍率特性。
倍率特性(％)＝2C放电容量(mAh)/0.2C放电容量(mAh)×100
(循环特性)
关于循环特性，将以上述的充放电条件(以1.0C在4.2V充电至充电电流达到1/10C，以相当于1C的电流放电至3.0V)进行的充放电循环作为1循环，测定最初的循环后的放电容量和100循环后的放电容量。循环特性是将由下面的计算式求出的值作为循环维持率的值。
循环维持率(％)＝100循环放电容量(mAh)/1循环环放电容量(mAh)×100
(过充电试验1)
关于实施例和比较例的圆筒形电池，分别以相当于1CmA的电流值放电至3.0V，以12V作为上限电压以相当于1CmA的电流值进行过充电，研究是否起火·破裂。发生起火·破裂时为×，没有发生起火·破裂时为○。
(过充电试验2)
关于实施例和比较例的圆筒形电池，分别以相当于1CmA的电流值放电至3.0V，以12V作为上限电压以相当于3CmA的电流值进行过充电，研究是否起火·破裂。发生起火·破裂时为×，没有发生起火·破裂时为○。
(过充电试验3)
关于实施例和比较例的圆筒形电池，分别以相当于1CmA的电流值放电至3.0V之后以玻璃棉包卷电池，以12V作为上限电压以相当于1CmA的电流值进行过充电，研究是否起火·破裂。发生起火·破裂时为×，没有发生起火·破裂时为○。
[表1]
表1的结果可知，以各种量添加含氟芳香族化合物(氟苯)，不添加这些的比较例1相比，放电容量、倍率特性、循环特性均提高。另外，可知代替比较例2的含氟芳香族化合物添加环己基苯的比较例2，与没有配合成分(I)的比较例3相比，放电容量、倍率特性、循环特性均有更大的效果。由比较例4可知，使成分(IA-1)的浓度为10体积％时，通过微量添加成分(IIA)安全性也可得到改善。从过充电试验的结果可知，相比其它电池，实施例的电池安全性进一步提高。
[表2]
Figure BPA00001308567600211
从表2的结果可知，即使变更含氟芳香族化合物的种类，与比较例3相比，放电容量、倍率特性、循环特性均提高。另外，从过充电试验的结果可知安全性也进一步提高。
[表3]
Figure BPA00001308567600221
由表3的结果可知，即使将含氟醚变更为含氟酯、含氟链状碳酸酯，与比较例3相比，放电容量、倍率特性、循环特性均提高。另外，从过充电试验的结果可知安全性也进一步提高。
[表4]
Figure BPA00001308567600231
由表4的结果可知，在变更链状碳酸酯的种类或混合2种以上时，或混合2种以上的环状碳酸酯时，与比较例3相比，放电容量、倍率特性、循环特性均提高。另外，从过充电试验的结果可知安全性也进一步提高。
[表5]
Figure BPA00001308567600241
由表5的结果可知，即使变更电解质，与比较例3相比，放电容量、倍率特性、循环特性均提高。另外，从过充电试验的结果可知安全性也进一步提高。
Figure BPA00001308567600251
由表6的结果可知，即使对成分(I)～(III)进行各种组合，与比较例3相比，放电容量、倍率特性、循环特性均提高。另外，从过充电试验的结果可知安全性也进一步提高。

Claims (11)

1.一种锂二次电池的电解质盐溶解用溶剂，其特征在于：
含有选自含氟醚、含氟酯和含氟链状碳酸酯中的至少一种氟类溶剂(I)、氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物(II)和其它碳酸酯(III)。
2.如权利要求1所述的溶剂，其特征在于：
氟类溶剂(I)为选自式(IA)所示的含氟醚、式(IB)所示的含氟酯和式(IC)所示的含氟链状碳酸酯中的至少一种，
式(IA)：
Rf1ORf2
式中，Rf1是碳原子数为3～6的含氟烷基，Rf2是碳原子数为2～6的含氟烷基，
式(IB)：
Rf3COORf4
式中，Rf3是碳原子数为1～2的可以含有氟原子的烷基，Rf4是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基，Rf3和Rf4至少一方为含氟烷基，
式(IC)：
Rf5OCOORf6
式中，Rf5是碳原子数为1～4的含氟烷基，Rf6是碳原子数为1～4的可以含有氟原子的烷基。
3.如权利要求1所述的溶剂，其特征在于：
其它碳酸酯(III)为环状碳酸酯(IIIA)和非氟链状碳酸酯(IIIB)。
4.如权利要求3所述的溶剂，其特征在于：
环状碳酸酯(IIIA)为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的一种或混合物。
5.如权利要求3所述的溶剂，其特征在于：
非氟链状碳酸酯(IIIB)为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或混合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的溶剂，其特征在于：
含氟芳香族化合物(II)为苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚或联苯的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟芳香族化合物。
7.如权利要求6所述的溶剂，其特征在于：
含氟芳香族化合物(II)为单氟苯、二氟苯、全氟苯、三氟甲基苯，二氟甲苯、二氟苯甲醚或氟联苯。
8.如权利要求1～7中任一项所述的溶剂，其特征在于：
设(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，氟类溶剂(I)为10～90体积％，含氟芳香族化合物(II)为10体积％以下。
9.如权利要求3～7中任一项所述的溶剂，其特征在于：
设(I)、(II)、(IIIA)和(IIIB)的合计为100体积％时，(I)为10～60体积％，(II)为0.1～10体积％，(IIIA)为10～50体积％，以及(IIIB)为0～79.9体积％。
10.一种锂二次电池的非水电解液，其特征在于：
含有权利要求1～9中任一项所述的电解质盐溶解用溶剂和电解质盐。
11.一种锂二次电池，其特征在于：
使用权利要求10所述的非水电解液。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680088A (zh) * 2016-02-03 2016-06-15 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液及高电压锂离子电池
CN109473717A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种适用于高电压高镍动力电池的电解液及高电压高镍电池
CN112820941A (zh) * 2019-11-15 2021-05-18 浙江中蓝新能源材料有限公司 一种用于电解液的组合物
CN113711408A (zh) * 2019-07-22 2021-11-26 株式会社Lg新能源 锂二次电池

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9455468B2 (en) 2011-03-31 2016-09-27 Daikin Industries, Ltd. Electrochemical device and nonaqueous electrolyte solution for electrochemical device
US9979050B2 (en) 2011-09-02 2018-05-22 Solvay Sa Fluorinated electrolyte compositions
HUE039500T2 (hu) 2011-09-02 2019-01-28 Solvay Lítiumion akkumulátor
KR102208587B1 (ko) 2011-12-28 2021-01-28 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지
US10003100B2 (en) 2012-02-03 2018-06-19 Nec Corporation Nonaqueous electrolyte with fluorine containing ether compound for lithium secondary battery
WO2013180783A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
EP2856540A1 (en) 2012-06-01 2015-04-08 E. I. Du Pont de Nemours and Company Lithium- ion battery
US9040203B2 (en) * 2013-01-16 2015-05-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
CN105556729B (zh) 2013-04-04 2019-04-09 索尔维公司 非水电解质组合物
KR102425826B1 (ko) 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102356937B1 (ko) 2014-12-30 2022-02-03 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102356938B1 (ko) 2014-12-30 2022-02-03 삼성전자주식회사 리튬 이차전지
KR102425830B1 (ko) 2014-12-30 2022-07-28 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110061293B (zh) 2019-05-23 2021-09-03 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
JP7534803B2 (ja) 2022-12-22 2024-08-15 株式会社スリーダムアライアンス リチウム二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008078626A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Daikin Industries, Ltd. 非水系電解液

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6426015A (en) 1987-07-22 1989-01-27 Hitachi Ltd Bearing device of semi-conductor manufacturing apparatus
JPH0621992A (ja) 1992-06-30 1994-01-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 復調器
JPH0837024A (ja) 1994-07-26 1996-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3218982B2 (ja) 1995-07-25 2001-10-15 住友化学工業株式会社 非水電解液とリチウム二次電池
EP0823744B1 (en) * 1996-08-07 2005-10-12 Mitsui Chemicals, Inc. Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solid battery containing the same
JPH10112334A (ja) 1996-10-03 1998-04-28 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
JP3807459B2 (ja) 1997-06-30 2006-08-09 ダイキン工業株式会社 非水電解液電池用電解液およびこれを用いた非水電解液電池
JP4407847B2 (ja) 1997-12-02 2010-02-03 株式会社デンソー 難燃性電解液および非水電解液二次電池
JP3726533B2 (ja) 1998-02-20 2005-12-14 株式会社日立製作所 リチウム２次電池とその電解液及び電気機器
JP2000294281A (ja) 1999-04-08 2000-10-20 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP2000327634A (ja) 1999-05-25 2000-11-28 Hitachi Ltd フッ素化炭酸エステル化合物
JP2001052737A (ja) 1999-08-10 2001-02-23 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP3956384B2 (ja) * 1999-09-20 2007-08-08 ソニー株式会社 二次電池
JP4020561B2 (ja) 2000-03-13 2007-12-12 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解液
JP5062459B2 (ja) * 2001-05-15 2012-10-31 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2003077478A (ja) 2001-09-06 2003-03-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン２次電池
JP4337359B2 (ja) * 2002-02-20 2009-09-30 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
WO2003077350A1 (fr) * 2002-03-08 2003-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation Electrolyte non aqueux et accumulateur lithium-ions contenant un tel electrolyte
JP4348908B2 (ja) 2002-07-25 2009-10-21 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
JP3748843B2 (ja) 2002-08-20 2006-02-22 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
JP4313017B2 (ja) 2002-10-11 2009-08-12 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR100471973B1 (ko) 2003-04-03 2005-03-10 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4610213B2 (ja) * 2003-06-19 2011-01-12 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP4955201B2 (ja) * 2003-10-10 2012-06-20 三井化学株式会社 非水電解液、それを用いたリチウム二次電池
EP1528616B1 (en) 2003-10-31 2017-03-08 Samsung SDI Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
EP1691441B1 (en) 2003-11-13 2012-03-07 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same
US20070148554A1 (en) 2004-02-02 2007-06-28 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
JP4929593B2 (ja) 2004-02-10 2012-05-09 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP4580662B2 (ja) * 2004-02-27 2010-11-17 三井化学株式会社 非水電解質および非水電解質二次電池
JP2005267966A (ja) 2004-03-17 2005-09-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4051686B2 (ja) * 2004-09-30 2008-02-27 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた電池
WO2006088009A1 (ja) 2005-02-16 2006-08-24 Daikin Industries, Ltd. 電解液
CN101156215B (zh) 2005-03-30 2012-04-18 大金工业株式会社 电解液
CN101156217B (zh) 2005-03-30 2012-04-18 大金工业株式会社 电解液
JP4591505B2 (ja) 2005-03-31 2010-12-01 ダイキン工業株式会社 電解液
US7790312B2 (en) * 2005-09-08 2010-09-07 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition
JP5260889B2 (ja) * 2006-05-19 2013-08-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5206408B2 (ja) 2006-07-13 2013-06-12 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス
KR100760763B1 (ko) * 2006-10-17 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지
JP2008218387A (ja) * 2006-12-22 2008-09-18 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2009110949A (ja) * 2007-10-10 2009-05-21 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2010010078A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Daikin Ind Ltd 非水電解液
KR101355356B1 (ko) * 2008-07-09 2014-01-23 다이킨 고교 가부시키가이샤 비수계 전해액

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008078626A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Daikin Industries, Ltd. 非水系電解液

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680088A (zh) * 2016-02-03 2016-06-15 东莞市凯欣电池材料有限公司 一种高电压锂离子二次电池用非水电解质溶液及高电压锂离子电池
CN109473717A (zh) * 2017-09-08 2019-03-15 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种适用于高电压高镍动力电池的电解液及高电压高镍电池
CN109473717B (zh) * 2017-09-08 2021-09-14 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种适用于高电压高镍动力电池的电解液及高电压高镍电池
CN113711408A (zh) * 2019-07-22 2021-11-26 株式会社Lg新能源 锂二次电池
CN112820941A (zh) * 2019-11-15 2021-05-18 浙江中蓝新能源材料有限公司 一种用于电解液的组合物
CN112820941B (zh) * 2019-11-15 2022-10-28 浙江中蓝新能源材料有限公司 一种用于电解液的组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20110195317A1 (en) 2011-08-11
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