CN102089923B - 非水系电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水系电解液，该非水系电解液对电解质盐的溶解性良好，且具有充分的电池特性(充放电循环特性、放电容量等)，包含：(I)电解质盐溶解用溶剂、以及(II)电解质盐，其中，上述电解质盐溶解用溶剂包含：(A)选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂、(B)非氟类环状碳酸酯、和(C)式(C)：R1COOR2(式中，R1表示碳原子数2～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)所示的链状酯。

Description

非水系电解液
技术领域
本发明涉及适合于锂二次电池用的电解液。
背景技术
作为在锂二次电池用的非水系电解液中使用的电解质盐溶解用溶剂，广泛使用着碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类。但是，这些烃类碳酸酯类的燃点低、燃烧性高，因此，特别是在混合动力汽车用和分散电源用的大型锂二次电池中，提高非水系电解液的不燃性在确保安全方面成为重要的课题。
为了不降低作为非水系电解液的性能而提高不燃性(阻燃性)，也提出添加氟类溶剂的方案(专利文献1～6)。
但是，在这些专利文献中，电解质盐的溶解能力低，不能溶解作为优异的电解质盐被广泛使用的LiPF6和LiBF4，另外，因为粘度高，所以存在速率特性变差的问题。
这样，目前的现状是电解质盐的溶解性良好、不燃性(阻燃性)且具有充分的电池特性(充放电循环特性、放电容量等)的非水系电解液尚未开发。
专利文献1：日本特开平08-037024号公报
专利文献2：日本特开平09-097627号公报
专利文献3：日本特开平11-026015号公报
专利文献4：日本特开2000-294281号公报
专利文献5：日本特开2001-052737号公报
专利文献6：日本特开平11-307123号公报
发明内容
本发明就是为了解决这样的现有问题而做出的发明，其目的在于提供一种电解质盐的溶解性良好且具有充分的电池特性(充放电循环特性、放电容量等)的非水系电解液。
本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，包含含氟有机溶剂和非氟类环状碳酸酯的非水系电解液的情况下，相比于在其中加入被认为电解液特性优异的链状碳酸酯，加入作为低粘度溶剂的非氟类链状酯或氟类链状酯时，电池容量和速率特性提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种非水系电解液，其特征在于，包含：
(I)电解质盐溶解用溶剂、以及
(II)电解质盐，
其中，上述电解质盐溶解用溶剂包含：
(A)选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂、
(B)非氟类环状碳酸酯、和
(C)式(C)所示的链状酯。
式(C)：R1COOR2
(式中，R1表示碳原子数2～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)
在本发明的非水系电解液中，电解质盐溶解用溶剂(I)，相对全部溶剂(I)，包含20～80体积％的氟类溶剂(A)、3～40体积％的非氟类环状碳酸酯(B)和3～77体积％的非氟类链状酯和/或氟类链状酯(C)，从放电容量、速率特性、循环特性、低温特性良好的方面出发而优选。
另外，在本发明中，(A)成分氟类溶剂是选自式(A1)所示的含氟醚和式(A2)所示的含氟碳酸酯中的至少1种，从阻燃性、速率特性、耐氧化性良好的方面出发而优选。
式(A1)：Rf1ORf2
(式中，Rf1表示碳原子数3～6的含氟烷基，Rf2表示碳原子数2～6的含氟烷基)
式(A2)：Rf4OCOORf5
(式中，Rf4表示碳原子数1～4的含氟烷基，Rf5表示碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基)
在本发明中，(B)成分非氟类环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少1种，从放电容量、循环特性良好的方面出发而优选。
另外，在本发明中，(C)成分链状酯是式(C)所示的化合物，从速率特性、低温特性良好的方面出发而优选。
式(C)：R1COOR2
(式中，R1表示碳原子数2～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)
在本发明中，电解质盐(II)是选自LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少1种，从循环特性良好的方面出发而优选。
本发明的非水系电解液作为锂二次电池用的非水系电解液是适合的。
另外，本发明也涉及使用本发明的非水系电解液的锂二次电池。
发明的效果
如果根据本发明，就能够提供一种电解质盐的溶解性高、即使在低温下也不发生相分离、电池容量提高、速率特性优异、充放电循环特性优异的非水系电解液以及锂二次电池。
具体实施方式
本发明的非水系电解液含有包含特定成分的电解质盐溶解用溶剂(I)和电解质盐(II)。
电解质盐溶解用溶剂(I)包含：
(A)选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂、
(B)非氟类环状碳酸酯、和
(C)非氟类链状酯和/或氟类链状酯。
以下，说明各溶剂成分(A)～(C)。
(A)选自含氟醚和含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂：
通过含有氟类溶剂，可以得到将电解液阻燃化的作用和改善低温特性的作用，还可以得到速率特性提高、耐氧化性提高的效果。
作为含氟醚，例如，可以例示在日本特开平08-037024号公报、日本特开平09-097627号公报、日本特开平11-026015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-052737号公报、日本特开平11-307123号公报等中所记载的化合物。
其中，式(A1)所示的含氟醚与其它溶剂的相溶性良好，且速率特性也良好，而且具有适当的沸点，从这些方面出发而优选。
式(A1)：Rf1ORf2
(式中，Rf1表示碳原子数3～6的含氟烷基，Rf2表示碳原子数2～6的含氟烷基)
特别是作为Rf1，例如，可以例示HCF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CH2-O-等碳原子数3～6的含氟烷基，另外，作为Rf2，例如，可以例示-CF2CF2H、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF3、-CH2CFHCF3、-CH2CH2CF2CF3等碳原子数2～6的含氟烷基。其中，Rf1是碳原子数3～4的含氟烷基，Rf2是碳原子数2～3的含氟烷基，从离子导电性良好的方面出发而特别优选。
作为含氟醚(A1)的具体例子，例如，可以例示HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等中的1种或2种以上，其中，HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3，从与其它溶剂的相溶性良好、速率特性也良好的方面出发而特别优选。
作为含氟碳酸酯，例如，式(A2)所示的含氟碳酸酯，从阻燃性高且速率特性良好的方面出发而优选。
式(A2)：Rf4OCOORf5
(式中，Rf4表示碳原子数1～4的含氟烷基，Rf5表示碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基)
作为Rf4，例如，可以例示CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等，作为Rf5，例如，可以例示CF3-、C2F5-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、HCF2CF2CH2-、CF2CFHCF2CH2-等含氟烷基；-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)CH3等非氟烷基。其中，作为Rf4的CF3CH2-、C2F5CH2-，作为Rf5的CF3CH2-、C2F5CH2-、-CH3、-C2H5，从粘性适当、与其它溶剂的相溶性和速率特性良好的方面出发而特别优选。
作为含氟碳酸酯(A2)的具体例子，例如，可以列举CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3等含氟链状碳酸酯中的1种或2种以上，其中，CF3CH2OCOOCH2CF3、CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3、CF3CH2OCOOCH3、CF3CH2OCOOCH2CH3从粘性适当、阻燃性、与其它溶剂的相溶性和速率特性良好的方面出发而特别优选。另外，也可以例示例如在日本特开2000-327634号公报、日本特开2001-256983号公报等中所记载的化合物。
氟类溶剂(A)中，从与其它溶剂的相溶性良好且速率特性也良好的观点出发，优选含氟醚(A1)。另外，从与其它溶剂的相溶性良好、粘性也低的方面出发，优选Rf5是烷基的含氟碳酸酯(A2)。
含氟醚(A1)和含氟碳酸酯(A2)既可以单独使用，也可以并用。(B)非氟类环状碳酸酯：
非氟类环状碳酸酯(B)在本发明中是必须成分。通过含有非氟类环状碳酸酯(B)，可以得到使电解质盐(II)的溶解性提高、离子解离性提高、循环特性提高的效果。
作为非氟类环状碳酸酯(B)，从离子解离性、低粘性、介电常数良好的观点出发，优选选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少1种。另外，其中，碳酸亚乙烯酯优选作为负极碳表面的膜形成材料被添加，其添加量为5容量％以下。
例如，已知碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等非氟类链状碳酸酯也作为电解质盐溶解用溶剂，但在本发明中，从具有降低粘性的效果但介电常数低的方面出发，不作为必须成分使用。
(C)式(C)所示的链状酯：
式(C)：R1COOR2
(式中，R1表示碳原子数2～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)
成分(C)的化合物的粘性低、介电常数高、表面张力低，因此，可以得到电解质盐(II)的电池容量提高、速率特性提高、低粘性化、低温特性提高的效果。
作为具体例子，例如，可以列举丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等，其中，丙酸甲酯、丙酸乙酯从粘性低、速率特性高，提高循环特性的方面出发而优选。
另外，γ-丁内酯、戊内酯等非氟类环状酯因为粘性高且表面张力高，所以在本发明中不作为必须成分使用。
在本发明的非水系电解液中，相对全部电解质盐溶解用溶剂(I)，优选包含氟类溶剂(A)20～80体积％。氟类溶剂(A)的量如果减少，就有不燃性、速率特性等下降的倾向，如果增多，就有相分离或者电池容量下降的倾向。从阻燃性和速率特性良好的方面出发，进一步优选包含25～75体积％、特别优选包含30～55体积％。氟类溶剂(A)的含量是(A1)～(A2)的合计量。
在本发明的非水系电解液中，相对全部电解质盐溶解用溶剂(I)，优选包含非氟类环状碳酸酯(B)3～40体积％。非氟类环状碳酸酯(B)的量如果减少，放电容量等就有下降的倾向，如果增多，就有产生相分离的倾向。从放电容量、速率特性良好的方面出发，进一步优选5～30体积％、特别优选8～25体积％。
在本发明的非水系电解液中，相对全部电解质盐溶解用溶剂(I)，优选包含成分(C)3～77体积％。成分(C)量如果减少，放电容量、速率特性、低温特性等就有下降的倾向，如果增多，就有循环特性下降的倾向。从放电容量和速率特性良好的方面出发，更优选包含10～70体积％、特别优选包含30～60体积％。
在本发明中，根据需要，作为有机溶剂，也可以使用六氟苯、氟苯、甲苯、环己苯等，但此时，优选为不排除由上述成分(A)、成分(B)、成分(C)带来的优点和改善的量。其量可以在相对全部电解液0.5～10重量％的范围使用。
接着，说明电解质盐(II)。
作为在本发明的非水系电解液中使用的电解质盐(II)，例如，可以列举LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，从循环特性良好的方面出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的组合。
为了达到所要求的电池特性，电解质盐(II)的浓度需要在0.8摩尔/升以上，进一步需要在1.0摩尔/升以上。上限也根据电解质盐溶解用有机溶剂(I)而异，但通常为1.5摩尔/升。
在本发明中，根据需要可以配合表面活性剂。从不降低充放电循环特性而使电解液的表面张力下降的方面出发，表面活性剂的配合量优选相对全部溶剂(I)为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为0.05～2质量％。
作为表面活性剂，可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种，但从循环特性、速率特性良好的方面出发，优选含氟表面活性剂。
本发明的电解液由于具有以上那样的构成，所以为不燃性(阻燃性)的，且电池特性(充放电循环特性、放电容量)优异。而且，如果根据本发明的电解液，还能够期待即使在低温下也难以发生相分离、耐热性优异、电解质盐的溶解性高、电池容量提高、速率特性优异。
从使容量和速率特性提高的方面出发，本发明的电解液作为锂二次电池用是适合的，能够提供具备正极、负极、隔膜和本发明的电解液的锂二次电池。
作为在正极中使用的正极活性物质，没有特别限制，在使用选自钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物和钒类复合氧化物中的至少1种时，能够制成能量密度高、高输出的锂二次电池，因而优选。
作为钴类复合氧化物，例如，可以例示LiCoO2，作为镍类复合氧化物，可以例示LiNiO2，作为锰类复合氧化物，可以例示LiMnO2。另外，可以是以LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)和LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)表示的CoNi、CoMn、NiMn、NiCoMn复合氧化物。这些含锂复合氧化物中，Co、Ni、Mn等金属元素的一部分可以被Mg、Al、Zr、Ti、Cr等中的1种以上的金属元素取代。
另外，作为铁类复合氧化物，例如，可以例示LiFeO2、LiFePO4，作为钒类复合氧化物，例如，可以例示V2O5。
作为正极活性物质，从能够提高容量的方面出发，在上述复合氧化物中优选镍类复合氧化物或钴类复合氧化物。特别是在小型锂二次电池中，从能量密度高方面和安全性的方面出发，希望使用钴类复合氧化物。在本发明中，特别是在用于混合动力汽车用和分散电源用的大型锂二次电池时，因为要求高输出，所以，正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主体，优选该二次颗粒的平均粒径为40μm以下，含有0.5～7.0体积％的平均一次粒径1μm以下的微粒。
通过含有平均一次粒径1μm以下的微粒，与电解液的接触面积变大，锂离子在电极和电解液之间的扩散能够更加快速地进行，从而能够使输出性能提高。
在本发明中，在负极使用的负极活性物质可以列举碳材料，也可以列举能够插入锂离子的金属氧化物和金属氮化物等。作为碳材料，可以列举天然石墨、人造石墨、热解炭类、焦炭类、中间相炭微球、碳纤维、活性碳、沥青包覆石墨等，作为能够插入锂离子的金属氧化物，可以列举包含锡、硅、钛的金属氧化物，例如，可以列举氧化锡、氧化硅、钛酸锂等，作为金属氮化物，可以列举Li2.6Co0.4N等。
作为正极活性物质和负极活性物质的组合，从容量增大的方面出发，优选正极活性物质是钴酸锂且负极活性物质是石墨的组合、正极活性物质是镍类复合氧化物且负极活性物质是石墨的组合。
在本发明中可以使用的隔膜没有特别限制，可以列举微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯2层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等。另外，也可以列举在为了防止由Li树枝状晶体引起的短路等、提高安全性而制作的在隔膜上涂布有芳族聚酰胺树脂的膜，或在隔膜上涂布有包含聚酰胺酰亚胺和氧化铝填料的树脂的膜等。
另外，由于本发明的电解液是不燃性的，所以，作为上述的混合动力汽车用和分散电源用的大型锂二次电池用的电解液特别有用，此外，作为小型的锂离子电池、铝电解电容器用电解液、双电层电容器用电解液等的非水电解液也是有用的。
此外，本发明的电解液可以在例如电解电容器、场致发光等固体显示元件、电流传感器等传感器等中使用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
其中，在本发明中采用的测定方法如下。
(1)NMR：使用BRUKER公司生产的AC-300
19F-NMR：
测定条件：282MHz(三氯氟甲烷＝0ppm)
1H-NMR：
测定条件：300MHz(四甲基硅烷＝0ppm)
(2)IR分析：以Perkin Elmer公司生产的傅立叶变换红外分光光度计1760X在室温测定。
(3)含氟率
由氧瓶燃烧法燃烧10mg试样，使分解气体吸收在20ml去离子水中，以氟选择电极法(氟离子计，ORION公司生产901型)测定吸收液中的氟离子浓度，由此求出(质量％)。
合成例1
氮气氛围下，在2升四口烧瓶中加入140g(1.00mol)2，2，3，3-四氟丙醇(2a)：HCF2CF2CH2OH，接着，加入119g(1.5当量：1.5mol)吡啶和作为溶剂的300ml四乙二醇二甲醚，在冰浴下搅拌。接着，使用滴液漏斗，从滴液漏斗用2小时一点一点滴加50g(0.17mol)三光气：
的四乙二醇二甲醚溶液。反应温度保持在10℃。反应结束后返回室温，以1N盐酸分液3次，进行下层的蒸馏生成，得到150g(0.52mol)含氟碳酸酯(4a)：
(收率34％)。该物质的沸点是105℃(100mmHg)。
通过19F-NMR分析、1H-NMR分析、IR分析对该生成物进行分析，确认是含氟碳酸酯(4a)。
19F-NMR：(neat)：-124.61～-124.710ppm(2F)、-137.74～-138.69ppm(2F)
1H-NMR：(neat)：3.26～3.36ppm(2H)、4.45～4.89ppm(1H)
IR：(KBr)：1787cm-1
该含氟碳酸酯(4a)的含氟率是52.89质量％。
合成例2
氮气氛围下，在2升四口烧瓶中加入150g(1.00mol)五氟丙醇(2b)：CF3CF2CH2OH，接着，加入119g(1.5当量：1.5mol)吡啶和200ml作为溶剂的四乙二醇二甲醚，在冰浴下搅拌。接着，使用滴液漏斗，从滴液漏斗用1.5小时一点一点滴加50g(0.17mol)三光气：
的四乙二醇二甲醚溶液。反应温度保持在10℃。反应结束后返回室温，以1N盐酸分液3次，进行下层的蒸馏生成，得到100g(2.19mol)含氟碳酸酯(4b)：
(收率30％)。该物质的沸点是65℃(200mmHg)。
通过19F-NMR分析、1H-NMR分析、IR分析对该生成物进行分析，确认是含氟碳酸酯(4b)。
19F-NMR：(neat)：-84.27～-85.39(3F)、-124.36～-125.36ppm(2F)
1H-NMR：(neat)：3.67～4.24ppm(2H)
IR：(KBr)：1784cm-1
该含氟碳酸酯(4b)的含氟率是58.26质量％。
合成例3
氮气氛围下，在3升四口烧瓶中加入300g(3.00mol)三氟乙醇(2c)：CF3CH2OH，接着，加入355g(1.5当量：3.0mol)吡啶和600ml作为溶剂的四乙二醇二甲醚，在冰浴下搅拌。接着，使用滴液漏斗，从滴液漏斗用4小时一点一点滴加150g(0.57mol)三光气：
的四乙二醇二甲醚溶液。反应温度保持在10℃。反应结束后返回室温，以1N盐酸分液3次，进行下层的蒸馏生成，得到270g(2.19mol)含氟碳酸酯(4c)：
(收率40％)该物质的沸点是103℃(760mmHg)。
通过19F-NMR分析、1H-NMR分析、IR分析对该生成物进行分析，确认是含氟碳酸酯(4c)。
19F-NMR：(neat)：-82.3(3F)
1H-NMR：(neat)：3.91～3.98ppm(2H)
IR：(KBr)：1784cm-1
该含氟碳酸酯(4c)的含氟率是50.42质量％。
接着，说明非水系电解液二次电池的实施例，但本发明并不受这些实施例的限定。
其中，在以下的实施例和比较例中使用的各化合物如下。
成分(A)
(A1a)：HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(A1b)：CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
(A2a)：CF3CH2OCOOCH2CF3(合成例3)
(A2b)：CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3(合成例2)
(A2c)：HCF2CF2CH2OCOOCH2CF2CF2H(合成例1)
(A2d)：CF3CH2OCOOCH3
成分(B)
(B1)：碳酸亚乙酯
(B2)：碳酸丙烯酯
(B3)：碳酸亚乙烯酯
成分(B’)
(B1’)：氟代碳酸亚乙酯
成分(C)
(C1a)：丙酸甲酯
(C1b)：丙酸乙酯
(C2a)：CH3CH2COOCH2CF3
成分(D)
(D1)：碳酸二甲酯
(D2)：碳酸二乙酯
(D3)：碳酸甲乙酯
(D4)：醋酸甲酯
实施例1
混合作为成分(A)的HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)、作为成分(B)的碳酸亚乙酯(B1)、作为成分(C)的丙酸甲酯(C1a)，使(A)/(B)/(C)成为40/10/50的体积％比，制备了电解质盐溶解用溶剂。
对该电解质盐溶解用溶剂研究了表面张力(试验1)。在表1中表示结果。
试验1(表面张力测定)
电解质盐溶解用有机溶剂的表面张力测定以威廉米悬片法研究。
(试验方法)
威廉米悬片法的测定条件
液体量：10ml
测定温度：25℃
测定次数：3次(采用的值是3次的平均值)
装置名称：协和界面科学(株)生产的“CBVP-A3”
实施例2～11
和实施例1同样操作，以在表1中表示的量混合作为成分(A)、成分(B)、成分(C)在表1中记载的各化合物，制备了电解质盐溶解用溶剂。
对这些电解质盐溶解用溶剂，和实施例1同样操作，研究了表面张力(试验1)。在表1中表示结果。
比较例1
取代成分(C)，使用非氟类链状碳酸酯(D)，以40/10/50的体积％比混合HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)/碳酸亚乙酯(B1)/碳酸二甲酯(D1)，制备了比较用的电解质盐溶解用溶剂。
对该电解质盐溶解用溶剂，和实施例1同样操作，研究了表面张力(试验1)。在表2中表示结果。
比较例2～9
和比较例1同样操作，以在表2中表示的量混合作为成分(A)、成分(B)、成分(D)在表2中记载的各化合物，制备了比较用的电解质盐溶解用溶剂。
对这些电解质盐溶解用溶剂，和实施例1同样操作，研究了表面张力(试验1)。在表2中表示结果。
表1
表2
实施例12
混合作为成分(A)的HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)、作为成分(B)的碳酸亚乙酯(B1)、作为成分(C)的丙酸甲酯(C1a)，使(A)/(B)/(C)成为40/10/50的体积％比，在该电解质盐溶解用有机溶剂中再加入作为电解质盐的LiN(SO2C2F5)2，使其浓度成为1.0摩尔/升，在25℃充分搅拌，制备了本发明的电解液。
对该电解液研究了充放电试验(放电容量、速率特性、循环特性：试验4)、电解质盐的溶解性(试验2)和低温特性(试验3)。在表3中表示结果。
实施例13～26、参考例1
和实施例12同样操作，混合在表3中表示的成分(A)、成分(B)、成分(B’)、成分(C)、成分(D)和电解质盐，制备了电解液。
对这些电解液研究了充放电试验(放电容量、速率特性、循环特性：试验4)、电解质盐的溶解性(试验2)和低温特性(试验3)。在表3中表示结果。
比较例10～14
和实施例12同样操作，混合在表4中表示的成分(A)、成分(B)、成分(D)和电解质盐，制备了比较用的电解液。
对这些电解液研究了充放电试验(放电容量、速率特性、循环特性：试验4)、电解质盐的溶解性(试验2)和低温特性(试验3)。在表4中表示结果。
试验2(电解质盐的溶解性)
取出在实施例12～26、参考例1和比较例10～14中分别制造的6ml电解液，放入容量9ml的样品瓶中，在25℃静置8小时，目测观察液体状态。
(评价基准)
○：是均匀溶液
×：电解质盐不溶解
试验3(低温稳定性)
取出在实施例12～26、参考例1和比较例10～14中分别制造的6ml电解液，放入容量9ml的样品瓶中，目测观察在-20℃的冰箱内静置8小时后的状态。
(评价基准)
○：是均匀溶液
×：液体固化
试验4(充放电特性)
为了确认表面张力下降的效果，实际地制成纽扣电池，评价电池特性。
(正极的制作)
在正极集电体(厚度15μm的铝箔)上均匀涂布在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散有正极活性物质而制成的浆状物，其中，该正极活性物质以90/3/7(质量％比)混合有LiCoO2、炭黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学(株)生产，商品名KF-1000)，该浆状物干燥后冲切为直径13.0mm的圆盘，制作了正极。
(负极的制作)
在人造石墨粉末(日立化成(株)生产，商品名MAG-D)中加入以蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，使其以固体成份计为6质量％，以分散混合器混合而成浆状物，均匀涂布在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，干燥后冲切为直径13.0mm的圆盘，制作了负极。
(纽扣型锂二次电池的制作)
在兼为正极集电体的不锈钢制罐体中容纳上述正极，在其上重叠直径17mm的聚乙烯制隔膜(Celgard(株)生产，商品名Celgard3501)，再载放上述负极，浸渍表3和表4的比较例中制造的电解液。隔着绝缘用垫片敛缝密封该罐体和兼为负极集电体的封口板，制作了纽扣型锂二次电池。
(放电容量)
以C表示充放电电流时，以3.5mA为1C，以下述充放电测定条件进行测定。以比较例11的放电容量结果作为100而得到的指数进行评价。
充放电条件
充电：保持在0.5C、4.2V，直至充电电流成为1/10C(CC·CV充电)
放电：1C、2.5V cut(CC放电)
(速率特性)
对于充电，在上述条件下，以0.5C·4.2V充电到充电电流成为1/10C，以相当于0.3C的电流放电到2.5V，求出放电容量。接着，以0.5C·4.2V充电到充电电流成为1/10C，以相当于5C的电流放电到2.5V，求出放电容量。由该在5C的放电容量和在上述0.3C的放电容量之比评价速率特性。对于速率特性，以下述计算式求出的值作为速率特性记载。
速率特性(％)＝5C放电容量(mAh)/0.3C放电容量(mAh)×100(循环特性)
对于循环特性，以上述充放电条件进行充放电试验，测定100循环的放电容量。对于循环特性，以下述计算式求出的值作为循环维持率记载。
循环维持率(％)＝100循环放电容量(mAh)/1循环循环放电容量(mAh)×100
表4
由表3～4可知，包含20～80体积％的氟类溶剂(A)、3～40体积％的非氟类环状碳酸酯(B)、10～77体积％的链状酯(C)，作为电解质盐使用LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2时，形成均匀的溶液。
由表3～4的结果可知，使用表面张力下降的电解液时，放电容量、速率特性和循环特性提高。
对在表5中表示的电解液研究了以下的阻燃性(试验5)和着火性(试验6)。在表5中表示结果。
试验5(阻燃性试验)
(样品的制备)
和试验4同样操作，将制作的正极和负极分别切取50mm×100mm的长方形，用它们夹住聚乙烯制隔膜(Celgard(株)生产，商品名Celgard3501)，制成为叠层体。以宽5mm、长150mm的铝箔作为引线焊接正极和负极后，在电解液中浸渍该叠层体，接着以层压机密封，制作了叠层电池。
(试验方法)
对叠层电池进行以下3种阻燃性试验。
[针刺试验]
将叠层电池充电到4.3V后，将直径3mm的钉子贯穿叠层电池，研究叠层电池有无起火、破裂。
[加热试验]
将叠层电池充电到4.25V后，以5℃/分钟从室温上升到150℃，此后放置在150℃，研究叠层电池有无起火、破裂。
[短路试验]
将叠层电池充电到4.3V后，以铜线使正极和负极短路，研究叠层电池有无起火、破裂。
在任一试验中都不起火(破裂)时评价为○，起火(破裂)时评价为×。
试验6(着火试验)
以下述方法研究电解液的不燃性(不着火的性质)。
(样品的制备)
在上述实施例或比较例中制造的电解液中充分浸渍长条状纤维素纸(宽15mm、长320mm、厚0.04mm)后取出，作为样品。
(试验方法)
在金属制的台上固定样品，将打火机的火接近样品的一端，保持1秒钟，研究有无着火。
不着火时(不燃性)时评价为○，即使着火，火也立刻熄灭(自灭火性)时评价为△，着火且持续燃烧时评价为×。
比较例15
作为成分(B)使用碳酸亚乙酯(B1)，作为成分(D)使用碳酸二甲酯(D1)，以使(B)/(D)为50/50的体积％比的方式混合，再在该电解质盐溶解用有机溶剂中加入作为电解质盐的LiN(SO2C2F5)2，使其浓度为1.0摩尔/升，在25℃充分搅拌，制备了比较用的电解液。对该比较用的电解液，和实施例12同样操作，研究了阻燃性和着火性。在表5中表示结果。
表5
如表5中所示可知，比较例15的电池在针刺试验、加热试验、短路试验的任一项试验中都着火，但实施例的电池都不着火。
另外，如比较例15可知，对本发明范围外的物品，简单引火就持续燃烧。但是，对本发明范围内的物品，可以看到自灭火性或阻燃性的效果。
试验7(离子导电性和粘度)
另外，对实施例21、23～24、参考例1、比较例12和比较例14的电解液研究了离子导电性(25℃)和粘度(25℃)。在表6中表示结果。
(离子导电性)
将电解液移入容器，使用导电性计(东亚DKK(株)生产，CT-57101B)，将电解液的温度稳定保持在25℃，进行了离子导电性的测定。
(粘度)
使用AND公司生产的振动式粘度计SV-10测定在25℃的粘度。
表6

Claims (5)

1.一种非水系电解液，其特征在于，包含：
(I)电解质盐溶解用溶剂、以及
(II)电解质盐，
其中，所述电解质盐溶解用溶剂包含：
(A)选自含氟碳酸酯中的至少1种氟类溶剂、
(B)非氟类环状碳酸酯、和
(C)式(C)所示的链状酯，
式(C)：R1COOR2
式中，R1表示碳原子数2～4的烷基，R2表示碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，
其中，(A)成分氟类溶剂是选自式(A2)所示的含氟碳酸酯中的至少1种，
式(A2)：Rf4OCOORf5
式中，Rf4表示碳原子数1～4的含氟烷基，Rf5表示碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基，
电解质盐溶解用溶剂(I)，相对全部溶剂(I)，包含20～80体积％的氟类溶剂(A)、3～40体积％的非氟类环状碳酸酯(B)和3～77体积％的非氟类链状酯或氟类链状酯(C)。
2.如权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于：
(B)成分非氟类环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
电解质盐(II)是选自LiPF6、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少1种。
4.如权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于：
所述非水系电解液是锂二次电池用非水系电解液。
5.一种锂二次电池，其特征在于：
使用权利要求1～4中任一项所述的非水系电解液。
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