JP2016519400A - 非水性電解質組成物 - Google Patents

Abstract

フッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、および／またはフッ素化非環式エーテルを含む電解質組成物；共溶媒；ならびにある種のフィルム形成化合物が記載される。本電解質組成物は、高容量と高サイクル寿命との組み合わせの改善された性能を提供するリチウムイオン電池などの、電気化学セルに有用である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年４月４日出願の米国仮特許出願第６１／８０８３３５号明細書、２０１３年１０月２日出願の同第６１／８８５５８５号明細書、２０１３年１２月２０日出願の同第６１／９１９１６０号明細書、および２０１４年３月１４日出願の同第６１／９５２９６７号明細書の優先権を主張するものである。

本明細書での開示は、フッ素化溶媒、共溶媒、およびある種のフィルム形成化合物を含有する電解質組成物であって、リチウムイオン電池などの、電気化学セルで有用である組成物に関する。

カーボネート化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含む化合物でできた電極を含有する非水性電池、例えばリチウムイオン電池用の電解質溶媒として現在使用されている。現在のリチウムイオン電池電解質溶媒は典型的には、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの、１つ以上の線状カーボネート；およびエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを含有する。しかし、４．４Ｖよりも上のカソード電位でこれらの電解質溶媒は分解し得、それは電池性能の損失をもたらし得る。さらに、これらの電解質溶媒の使用に対して、それらの低沸点および高引火性のために安全上の懸念がある。

様々なアプローチが、一般に使用される非水性電解質溶媒の限界を克服するために研究されてきた。例えば、環状カルボン酸無水物などの、添加物が、現在使用されている電解質溶媒と組み合わせて使用されてきた（例えば、Ｊｅｏｎら、特許文献１を参照されたい）。さらに、様々なフッ素化カルボン酸エステル電解質溶媒が、リチウムイオン電池での使用のために研究されてきた（例えば、ナカムラ（Ｎａｋａｍｕｒａ）ら、特許文献２、特許文献３、および特許文献４を参照されたい）。これらの電解質溶媒は、４ＶスピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４カソードなどの、高電位カソードを有するリチウムイオン電池に使用することができるが、サイクリングパフォーマンスは、特に高温で、制限され得る。

米国特許出願公開第２０１０／０２７３０６４ Ａ１号明細書 特公平４−３２８，９１５−Ｂ２号公報 特公３−４４４，６０７−Ｂ２号公報 米国特許第８，０９７，３６８号明細書

上に記載されたような当該技術分野における努力にもかかわらず、特に高電位カソード（すなわち、約５Ｖまで）で動作する電池のような、リチウムイオン電池に使用される場合に高温で向上したサイクリングパフォーマンスを有するであろう、電解質溶媒、およびそれらの組成物が依然として必要とされている。

一実施形態では、
ａ）（ｉ）式：
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２
で表されるフッ素化非環式カルボン酸エステル、
（ｉｉ）式：
Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４
で表されるフッ素化非環式カーボネート、および
（ｉｉｉ）式：
Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６
で表されるフッ素化非環式エーテル
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し；Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ならびにＲ^５およびＲ^６のいずれにおける炭素原子の合計も２〜７であり；Ｒ^１および／またはＲ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４、ならびにＲ^５および／またはＲ^６中の少なくとも２個の水素は、フッ素で置き換えられており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５も、Ｒ^６も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない）
からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒と；
ｂ）エチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの共溶媒と；
ｃ）ある濃度で電解質組成物中に存在する少なくとも１つのフィルム形成化合物であって、その濃度でフィルム形成化合物が、電解質組成物がフィルムを形成するように、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して＋１．０Ｖ未満の電位で分解する化合物と；
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を含み、ただし、ｂ）とｃ）とは異なる、電解質組成物が本明細書で提供される。

別の実施形態では電解質組成物は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して１．０Ｖ以上上の電位でフィルムを形成しない。

別の実施形態では、上に定義されたようなａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む電解質組成物の調製方法が提供される。

別の実施形態では、
ａ）（ｉ）式：
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２
で表されるフッ素化非環式カルボン酸エステル、
（ｉｉ）式：
Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４
で表されるフッ素化非環式カーボネート、および
（ｉｉｉ）式：
Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６
で表されるフッ素化非環式エーテル
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し；Ｒ１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ならびにＲ^５およびＲ^６のいずれにおける炭素原子の合計も２〜７であり；Ｒ^１および／またはＲ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４、ならびにＲ^５および／またはＲ^６中の少なくとも２個の水素は、フッ素で置き換えられており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５も、Ｒ^６も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない）
からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒と；
ｂ）エチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの共溶媒と；
ｃ）

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１４が独立して、Ｈ、Ｆ；フッ素、アルコキシ、もしくはチオアルキルの１つ以上で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ６〜Ｃ１０アリールである）からなる群から選択される少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と；
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む電解質組成物が本明細書で提供される。

別の実施形態では、上に定義されたようなａ）、ｂ）、ｃ）、およびｄ）を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む電解質組成物の調製方法が提供される。

別の実施形態では、本明細書で開示される電解質組成物を含む電気化学セルが本明細書で提供される。

さらなる実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。

本明細書の実施例４８に記載されるような、未処理黒鉛電極の走査電子顕微鏡写真である。 本明細書の実施例４８に記載されるような、フィルムが形成されなかったことを示す、リチウムに対して１．０Ｖというより低い電位にサイクルされたコイン電池でサイクルされた黒鉛電極の走査電子顕微鏡写真である。 本明細書の実施例４８に記載されるような、フィルムが形成されたことを示す、リチウムに対して０．０１Ｖというより低い電位にサイクルされたコイン電池でサイクルされた黒鉛電極の走査電子顕微鏡写真である。 本明細書の比較例１９に記載されるような、フィルムが形成されなかったことを示す、リチウムに対して０．０１Ｖというより低い電位にコイン電池でサイクルされた黒鉛電極の走査電子顕微鏡写真である。 本明細書の比較例２０に記載されるような、フィルムが形成されなかったことを示す、リチウムに対して０．０１Ｖというより低い電位にコイン電池でサイクルされた黒鉛電極の走査電子顕微鏡写真である。 本明細書の実施例４９に記載されるような、フィルムが形成されなかったことを示す、リチウムに対して１．０Ｖというより低い電位にコイン電池でサイクルされた黒鉛電極の走査電子顕微鏡写真である。 本明細書の実施例４９に記載されるような、フィルムが形成されたことを示す、リチウムに対して０．０１Ｖというより低い電位にコイン電池でサイクルされた黒鉛電極の走査電子顕微鏡写真である。

上記および本開示の全体にわたって用いられるところでは、以下の用語は、特に明記しない限り、次の通り定義されるものとする。

用語「電解質組成物」は本明細書で用いるところでは、電気化学セルでの電解質としての使用に好適な化学組成物を意味する。

用語「電解質塩」は本明細書で用いるところでは、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶であり、電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンに解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を意味する。

用語「アノード」は、酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどの、ガルバーニ電池では、アノードは負に帯電した電極である。二次（すなわち、再充電可能な）バッテリーでは、アノードは、放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極である。

用語「カソード」は、還元が起こる、電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどの、ガルバーニ電池では、カソードは正に帯電した電極である。二次（すなわち、再充電可能な）バッテリーでは、カソードは、放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極である。

用語「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが放電中にアノードからカソードに、充電中にカソードからアノードに移動するタイプの再充電可能な電池を意味する。

用語「フィルム形成」は、本明細書で用いるところでは、黒鉛電極および電解質組成物を含有する電気化学セルが、本明細書の実施例に記載されるように、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して＋１．０Ｖ未満の電位にサイクルされる場合に露出黒鉛表面が２０ｎｍの解像度で走査電子顕微鏡法によってまったく検出されないような黒鉛電極の実質的に完全なカバレージを意味する。実質的に完全なカバレージは、黒鉛電極表面の少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．９％、または少なくとも約９９．９８％がフィルムでカバーされていることを意味する。

リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、リチウム塩を約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるのに十分な濃度で含有する非水性電解質と接触したリチウム金属を使用する、および参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）から有意に変わらないように十分に少量の電流にかけられる参照電極の電位である。そのようなＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極の電位は、０．０Ｖの値をここでは割り当てられる。アノードまたはカソードの電位は、アノードまたはカソードとＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極のそれとの間の電位差を意味する。本明細書では電圧は、電池のカソードとアノードとの間の電圧差を意味し、そのどちらの電極も、０．０Ｖの電位で動作していない可能性がある。

少なくとも１つのフッ素化溶媒、少なくとも１つの共溶媒、および少なくとも１つのフィルム形成化合物を含む電解質組成物が本明細書で開示される。本電解質組成物は、電気化学セル、特にリチウムイオン電池に有用である。具体的には、本明細書で開示される電解質組成物は、フッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、およびフッ素化非環式エーテルから選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒；エチレンカーボネート（本明細書ではＥＣとも言われる）、フルオロオエチレンカーボネート（本明細書ではＦＥＣまたは４−フロオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＣＡＳ Ｎｏ．１１４４３５−０２−８とも言われる）、およびプロピレンカーボネートから選択される少なくとも１つの共溶媒；本明細書で開示されるような少なくとも１つのフィルム形成化合物；ならびに少なくとも１つの電解質塩を含む。

好適なフッ素化非環式カルボン酸エステルは、式Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２で表され、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し、Ｒ^１およびＲ^２中の炭素原子の合計は２〜７であり、Ｒ^１および／またはＲ^２中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられており（すなわち、Ｒ^１中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられているか、またはＲ^２中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられているか、またはＲ^１中の少なくとも２個の水素およびＲ^２中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられており）、Ｒ^１もＲ^２も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない。カルボン酸エステル中のモノフルオロアルキル基（すなわち、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ）の存在は、毒性をもたらし得る。好適なフッ素化非環式カルボン酸エステルの例としては、限定なしにＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ Ｎｏ．１５５０−４４−３）、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３（２，２，２−トリフルオロエチルアセテート、ＣＡＳ Ｎｏ．４０６−９５−１）、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（２，２−ジフルオロエチルプロピオネート、ＣＡＳ Ｎｏ．１１３３１２９−９０−４）、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルアセテート）、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（３，３−ジフルオロプロピルプロピオネート）、およびＨＣＦ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３（エチル４，４−ジフルオロブタノエート、ＣＡＳ Ｎｏ．１２４０７２５−４３−２）が挙げられる。一実施形態では、フッ素化非環式カルボン酸エステルは２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ）である。

一実施形態では、上式のＲ^１中の炭素原子の数は１、３、４、または５である。

別の実施形態では、上式のＲ^１中の炭素原子の数は１である。

別の実施形態では、上式のＲ^１およびＲ^３はフッ素を含有せず、Ｒ^２およびＲ^４はフッ素を含有する。

好適なフッ素化非環式カーボネートは、式Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４で表され、ここで、Ｒ^３およびＲ^４は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し、Ｒ^３およびＲ^４中の炭素原子の合計は２〜７であり、Ｒ^３および／またはＲ^４中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられており（すなわち、Ｒ^３中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられているか、またはＲ^４中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられているか、またはＲ^３中の少なくとも２個の水素およびＲ^４中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられており）、Ｒ^３もＲ^４も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない。好適なフッ素化非環式カーボネートの例としては、限定なしにＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ Ｎｏ．９１６６７８−１３−２）、ＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３（メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ Ｎｏ．１５６７８３−９５−８）、ＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ＣＡＳ Ｎｏ．１５６７８３−９８−１）、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３（エチル２，２−ジフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ Ｎｏ．９１６６７８−１４−３）、およびＣＦ_３ＣＨ_２−ＯＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３（エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ＣＡＳ Ｎｏ．１５６７８３−９６−９）が挙げられる。

好適なフッ素化非環式エーテルは、式：Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６で表され、ここで、Ｒ^５およびＲ^６は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し、Ｒ^５およびＲ^６中の炭素原子の合計は２〜７であり、Ｒ^５および／またはＲ^６中の少なくとも２個の水素は（すなわち、Ｒ^５中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられているか、またはＲ^６中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられているか、またはＲ^５中の少なくとも水素はフッ素で置き換えられており、Ｒ^６中の少なくとも２個の水素はフッ素で置き換えられており）フッ素で置き換えられており、Ｒ^５もＲ^６も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない。好適なフッ素化非環式エーテルの例としては、限定なしにＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＣＡＳ Ｎｏ．１６６２７−６８−２）およびＨＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＣＡＳ Ｎｏ．５０８０７−７７−７）が挙げられる。

これらのフッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、および／またはフッ素化非環式エーテル溶媒の２つ以上の混合物がまた使用されてもよい。非限定的な例は、２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２−ジフルオロエチルプロピオネートとの混合物または２，２−ジフルオロエチルアセテートと２，２ ジフルオロエチルメチルカーボネートとの混合物である。

本明細書で開示される電解質組成物では、フッ素化溶媒またはその混合物は、電解質組成物の所望の特性に依存して様々な量で使用することができる。一実施形態では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約５重量％〜約９５重量％を占める。別の実施形態では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約１０重量％〜約８０重量％を占める。別の実施形態では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約３０重量％〜約７０重量％を占める。別の実施形態では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約５０重量％〜約７０重量％を占める。別の実施形態では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約４５重量％〜約６５重量％を占める。別の実施形態では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約６重量％〜約３０重量％を占める。別の実施形態では、フッ素化溶媒は、電解質組成物の約６０重量％〜約６５重量％を占める。

本明細書での使用に好適なフッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、およびフッ素化非環式エーテルは、既知の方法を用いて製造され得る。例えば、アセチルクロリドが、２，２−ジフルオロエチルアセテートを形成するために２，２−ジフルオロエタノールと（塩基性触媒ありまたはなしで）反応されられてもよい。さらに、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよび２，２−ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒら（国際公開第２００９／０４０３６７ Ａ１号パンフレット、実施例５）によって記載されている方法を用いて製造され得る。あるいは、２，２−ジフルオロエチルアセテートは、本明細書で下の実施例に記載される方法を用いて製造することができる。他のフッ素化非環式カルボン酸エステルは、異なる出発カルボキシレ−ト塩を使用して同じ方法を用いて製造され得る。同様に、クロロギ酸メチルが、メチル２，２−ジフルオロエチルカーボネートを形成するために２，２−ジフルオロエタノールと反応させられてもよい。ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈの合成は、塩基（例えば、ＮａＨなど）の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールをテトラフルオロオエチレンと反応させることによって行うことができる。同様に、２，２−ジフルオロエタノールとテトラフルオロオエチレンとの反応は、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈを生成する。あるいは、これらのフッ素化溶媒のいくつかは、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＳＣ）などの会社から購入されてもよい。最良の結果のためには、フッ素化非環式カルボン酸エステルおよびフッ素化非環式カーボネートを、少なくとも約９９．９％、より特に少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。これらのフッ素化溶媒は、真空蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留法を用いて精製され得る。

本明細書で開示される電解質組成物はまた、エチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートから選択される少なくとも１つの共溶媒を含む。これらの共溶媒の２つ以上の混合物がまた使用されてもよい。一実施形態では、共溶媒はエチレンカーボネートである。別の実施形態では、共溶媒はフルオロオエチレンカーボネートである。バッテリーグレードであるかまたは少なくとも約９９．９％、より特に少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有する共溶媒を使用することが望ましい。これらの共溶媒は、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ，（インディペンデンス（Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ），ＯＨ）などの会社から商業的に入手可能である。

本明細書で開示される電解質組成物はまた、限定なしに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、およびエチルメチルスルホンなどの少なくとも１つの追加の共溶媒を含むことができる。

本明細書で開示される電解質組成物では、共溶媒またはその混合物は、電解質組成物の所望の特性に依存して様々な量で使用することができる。一実施形態では、共溶媒は、電解質組成物の１０重量％超〜約８０重量％を占める。別の実施形態では、共溶媒は、電解質組成物の１０重量％超〜約６０重量％を占める。別の実施形態では、共溶媒は、電解質組成物の１０重量％超〜約５０重量％を占める。別の実施形態では、共溶媒は、電解質組成物の約１０重量％〜約４０重量％または電解質組成物の約２０重量％〜約４０重量％を占める。別の実施形態では、共溶媒は、電解質組成物の約２０重量％〜約３０重量％を占める。別の実施形態では、共溶媒は、電解質組成物の約２６重量％を占める。

一実施形態では、電解質組成物は、少なくとも１つのフッ素化非環式カルボン酸エステルおよびエチレンカーボネートを含む。別の実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよびエチレンカーボネートを含む。別の実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよびフルオロオエチレンカーボネートを含む。

本明細書で開示される電解質組成物はさらに、ある濃度で電解質組成物中に存在する、少なくとも１つのフィルム形成化合物であって、その濃度でフィルム形成化合物がＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して＋１．０Ｖ未満の電位で分解する化合物を含む。本明細書で用いるところでは、用語「分解する」は、フィルム形成化合物が、リチウムイオン電池などの、電気化学セルのアノード上のフィルムの形成に関与する化学形態に列挙された電位範囲で化学的に変換することを意味する。フィルム形成化合物は、分解した場合、共溶媒および／またはフッ素化溶媒などの電解質組成物の他の成分と反応してフィルムを形成し得るか、または共溶媒および／またはフッ素化溶媒などの他の成分は、分解した場合、フィルム形成化合物と反応してフィルムを形成し得る。共溶媒もまた、ある濃度範囲で＋１．０Ｖ未満の電位で分解し得るが、本発明の目的のためには、共溶媒およびフィルム形成化合物は、異なる、すなわち、同じ化合物ではない。フィルム形成化合物が分解する電位範囲は、その化学構造およびその濃度に依存する。例えば、フルオロオエチレンカーボネートおよび無水マレイン酸は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して＋１．０Ｖ未満の電位で分解してフィルム形成に関与する。当業者は、本明細書の実施例に記載されるように、走査電子顕微鏡法を用いて列挙された電位範囲でフィルム形成化合物がアノード上にフィルムを形成する濃度を容易に測定することができる。いかなる理論に制約されることなく、フィルムは、アノードがバッテリー評価条件下で電解質成分と追加の持続反応をするのを防ぐと仮定される。

別の実施形態では、電解質組成物は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して１．０Ｖ以上でフィルムを形成しない。

フィルム形成化合物の好適な例としては、限定なしに、フルオロオエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、および環状カルボン酸無水物が挙げられる。フルオロオエチレンカーボネートおよびエチレンカーボネートなどの、いくつかの化合物は、それらが使用される濃度に依存して、共溶媒またはフィルム形成化合物としての機能を果たすことができる。共溶媒のための濃度範囲は、上に与えられている。フィルム形成化合物またはその混合物は一般に、総電解質組成物の重量で約０．０１％〜約１０％、より特に約０．０５％〜約１０％、より特に約０．１％〜約１０％、より特に約０．１％〜約５．０％、より特に約０．２５％〜約５．０％、より特に約０．２５％〜約３．０％の量で電解質組成物中に存在する。一実施形態では、電解質は、約０．２５重量％〜約５．０重量％で電解質組成物中に存在する。

ある実施形態では、フィルム形成化合物は環状カルボン酸無水物である。好適な環状カルボン酸無水物は、次式：

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１４が独立して、Ｈ、Ｆ；フッ素、アルコキシ、もしくはチオアルキルの１つ以上で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０線状もしくは分岐アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ６〜Ｃ１０アリールである）で表される。好適な環状カルボン酸無水物の例としては、限定なしに無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７ ジオン、およびフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物の２つ以上の混合物がまた使用されてもよい。一実施形態では、環状カルボン酸無水物は無水マレイン酸である。これらの物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ），ＷＩ）などのスペシャルティケミカル会社から入手することができる。環状カルボン酸無水物を少なくとも約９９．０％、より特に少なくとも約９９．９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、上に記載されたような、既知の方法を用いて行われ得る。

一実施形態では、電解質組成物は、フッ素化非環式カルボン酸エステル、エチレンカーボネート、および無水マレイン酸を含む。別の実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンカーボネート、および無水マレイン酸を含む。ある実施形態では、電解質組成物は、総電解質組成物の重量で約５０％〜約８０％、または約７０％、または約６０％〜約６５％の２，２−ジフルオロエチルアセテート、約２０％〜約３０％のエチレンカーボネート、および約０．２５％〜約５．０％、または約０．２５％〜約３．０％の無水マレイン酸を含む。

別の実施形態では、電解質組成物は、フッ素化非環式カルボン酸エステル、エチレンカーボネートおよび／またはフルオロオエチレンカーボネート、ならびに無水マレイン酸を含む。エチレンカーボネートおよび／またはフルオロエチレンカーボネートとは、エチレンカーボネート単独、フルオロエチレンカーボネート、またはエチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとの混合物を意味する。別の実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンカーボネートおよび／またはフルオロオエチレンカーボネート、ならびに無水マレイン酸を含む。別の実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、フルオロオエチレンカーボネート、および無水マレイン酸を含む。別の実施形態では、電解質組成物は、総電解質組成物の重量で約５０％〜約８０％の２，２−ジフルオロエチルアセテート、約１０％〜約４０％、または約２０％〜約３０％総合計のエチレンカーボネートおよび／またはフルオロオエチレンカーボネート、ならびに約０．２５％〜約５．０％の無水マレイン酸を含む。別の実施形態では、電解質組成物は、総電解質組成物の重量で約５０％〜約８０％の２，２−ジフルオロエチルアセテート、約２０％〜約３０％のエチレンカーボネート、約０．２５％〜約５．０％、または約０．２５％〜約３．０％のフルオロオエチレンカーボネートおよび約０．２５％〜約５．０％、または約０．２５％〜約３．０％の無水マレイン酸を含む。

ａ）（ｉ）式：
Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２
で表されるフッ素化非環式カルボン酸エステル、
（ｉｉ）式：
Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４
で表されるフッ素化非環式カーボネート、および
（ｉｉｉ）式：
Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６
で表されるフッ素化非環式エーテル
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し；Ｒ１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ならびにＲ^５およびＲ^６のいずれにおける炭素原子の合計も２〜７であり；Ｒ^１および／またはＲ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４、ならびにＲ^５および／またはＲ^６中の少なくとも２個の水素は、フッ素で置き換えられており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５も、Ｒ^６も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない）
からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒と；
ｂ）エチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの共溶媒と；
ｃ）

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１４が独立して、Ｈ、Ｆ；フッ素、アルコキシ、もしくはチオアルキルの１つ以上で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル；Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ６〜Ｃ１０アリールである）からなる群から選択される少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と；
ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
を含む電解質組成物が本明細書で提供される。

電解質組成物は、電気化学セル、特にリチウムイオン電池に有用である。フッ素化溶媒および共溶媒は、上に記載された通りである。好適な環状カルボン酸無水物の例としては、限定なしに無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７ ジオン、およびフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物の２つ以上の混合物がまた使用されてもよい。一実施形態では、環状カルボン酸無水物は無水マレイン酸である。これらの物質は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（ミルウォーキー，ＷＩ）などのスペシャルティケミカル会社から入手することができる。環状カルボン酸無水物を少なくとも約９９．０％、より特に少なくとも約９９．９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は、上に記載されたような、既知の方法を用いて行われ得る。

環状カルボン酸無水物、またはそれらの混合物は一般に、総電解質組成物の重量で約０．０１％〜約１０％、より特に、約０．０５％〜約１０％、より特に約０．１％〜約１０％、より特に約０．１％〜約５．０％、より特に約０．２５％〜約５．０％、より特に約０．２５％〜約３．０％の量で存在する。

一実施形態では、電解質は、約０．２５重量％〜約５．０重量％で電解質組成物中に存在する。

一実施形態では、電解質組成物は、フッ素化非環式カルボン酸エステル、エチレンカーボネート、および無水マレイン酸を含む。別の実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンカーボネート、および無水マレイン酸を含む。ある実施形態では、電解質組成物は、総電解質組成物の重量で約５０％〜約８０％、または約７０％、または約６０％〜約６５％の２，２−ジフルオロエチルアセテート、約２０％〜約３０％のエチレンカーボネート、および約０．２５％〜約５．０％、または約０．２５％〜約３．０％の無水マレイン酸を含む。

別の実施形態では、電解質組成物は、フッ素化非環式カルボン酸エステル、エチレンカーボネートおよび／またはフルオロオエチレンカーボネート、ならびに無水マレイン酸を含む。エチレンカーボネートおよび／またはフルオロエチレンカーボネートとは、エチレンカーボネート単独、フルオロエチレンカーボネート、またはエチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとの混合物を意味する。別の実施形態では、電解質組成物は、２，２−ジフルオロエチルアセテート、フルオロオエチレンカーボネート、および無水マレイン酸を含む。別の実施形態では、電解質組成物は、総電解質組成物の重量で５０％〜約８０％の２，２−ジフルオロエチルアセテート、約１０％〜約４０％、または約２０％〜約４０％、または約２０％〜約３０％合計のエチレンカーボネートおよび／またはフルオロオエチレンカーボネート、ならびに約０．２５％〜約５．０％の無水マレイン酸を含む。別の実施形態では、電解質組成物は、総電解質組成物の重量で約５０％〜約８０％の２，２−ジフルオロエチルアセテート、約２０％〜約３０％のエチレンカーボネート、約０．２５％〜約５．０％、または約０．２５％〜約３．０％のフルオロオエチレンカーボネートおよび約０．２５％〜約５．０％、または約０．２５％〜約３．０％の無水マレイン酸を含む。

別の実施形態では、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、または他のリチウムボレート塩などの他の添加物が存在してもよい。

本明細書で開示される電解質組成物はまた、少なくとも１つの電解質塩を含有する。好適な電解質塩としては、限定なしに
リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、
リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３）、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタン）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムパークロレート、
リチウムヘキサフルオロアルセネート、
リチウムトリフルオロメタンスルホネート、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、
Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２−ｘＨ_ｘ（ここで、ｘは、０〜８に等しい）、および
フッ化リチウムとＢ（ＯＣ_６Ｆ_５）_３などのアニオン受容体との混合物
が挙げられる。

これらのまたは匹敵する電解質塩の２つ以上の混合物がまた使用されてもよい。一実施形態では、電解質塩はリチウムヘキサフルオロホスフェートである。電解質塩は、約０．２〜約２．０Ｍ、より特に約０．３〜約１．５Ｍ、より特に約０．５〜約１．２Ｍの量で電解質組成物中に存在することができる。

本明細書で開示される電解質組成物はさらに、または任意選択的に、従来の電解質組成物に、特にリチウムイオン電池での使用のために有用であることが当業者に知られている添加剤を含むことができる。例えば、本明細書で開示される電解質組成物はまた、リチウムイオン電池の充電および放電中に発生するガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤を含むことができる。ガス低減添加剤は、任意の有効な量で使用することができるが、電解質組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、あるいは約０．０５重量％〜約５重量％、またはあるいは電解質組成物の約０．５重量％〜約２重量％を占めるように含めることができる。

従来知られている好適なガス発生添加剤は、例えば：フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどのハロベンゼン、またはハロアルキルベンゼン；１，３−プロパンサルトン；無水コハク酸；エチニルスルホニルベンゼン；２−スルホ安息香酸環状酸無水物；ジビニルスルホン；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）；ジフェニルモノブチルホスフェート（ＤＭＰ）；γ−ブチロラクトン；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン；１，２−ナフトキノン；２，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン；３−ブロモ−ｌ，２−ナフトキノン；２−アセチルフラン；２−アセチル−５−メチルフラン；２−メチルイミダゾール１−（フェニルスルホニル）ピロール；２，３−ベンゾフラン；２，４，６−トリフルオロ−２−フェノキシ−４，６−ジプロポキシ−シクロトリホスファゼンおよび２，４，６−トリフルオロ−２−（３−（トリフルオロメチル）フェノキシ）−６−エトキシ−シクロトリホスファゼンなどのフルオロ−シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；パーフルオロオエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；２−トリフルオロメチルジオキソランおよび２，２−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソランなどのフルオロアルキル置換ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４，５，５−トリメチル−２（３Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−２−メトキシ−５，５−ジメチル−３（２Ｈ）−フラノン；ジヒドロ−５，５−ジメチル−２，３−フランジオン；プロペンサルトン；ジグリコール酸無水物；ジ−２−プロピニルオキサレート；４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン；ＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３）_２；ＣＦ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＦ_３；α−メチレン−γ−ブチロラクトン；３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン；５，６−ジヒドロ−２−ピラノン；ジエチレングリコール、ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２−エタンジスルホン酸無水物；１，３−プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７−テトラオキシド１，２，７−オキサジチエパン；３−メチル−、２，２，５，５−テトラオキシド１，２，５−オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；２−エトキシ−２，４，４，６，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６−ペンタフルオロ−２，２，４，４，６，６−ヘキサヒドロ−１，３，５，２，４，６−トリアザトリホスホリン；４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン；１，４−ビス（エテニルスルホニル）−ブタン；ビス（ビニルスルホニル）−メタン；１，３−ビス（エテニルスルホニル）−プロパン；１，２−ビス（エテニルスルホニル）−エタン；エチレンカーボネート；ジエチルカーボネート；ジメチルカーボネート；エチルメチルカーボネート；ならびに１，１’−［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス−エテンである。

別の実施形態では、ハウジングと、ハウジング中に配置され、互いにイオン伝導性接触したアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間にイオン伝導性経路を提供する、上に記載されたような、電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔質または微孔質セパレータとを含む電気化学セルが本明細書で提供される。ハウジングは、電気化学セル構成要素を収納するための任意の好適な容器であってもよい。アノードおよびカソードは、電気化学セルのタイプに依存して任意の好適な導電性材料からなってもよい。アノード材料の好適な例としては、限定なしにリチウム金属、リチウム金属合金、リチウムチタネート、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、およびリチウム化酸化スズが挙げられる。カソード材料の好適な例としては、限定なしに黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、リチウムまたはナトリウムを含む電気活性遷移金属酸化物、酸化インジウムスズ、ならびにポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが挙げられる。

多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせなどの微孔質ポリマーの単層もしくは多層シートからなる。多孔質セパレータの細孔径は、イオンの移送を可能にするのに十分に大きいが、直接にか粒子透過またはアノードおよびカソード上からであり得る樹状突起によるかのどちらかでアノードとカソードとの接触を防ぐのに十分に小さい。

別の実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。リチウムイオン電池用の好適なカソード材料としては、限定なしにＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．２Ｏ_２もしくはＬｉＶ_３Ｏ_８；
Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、および０．００１≦ｂ≦０．１）；
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＲ_ｅＯ_２−ｆＺ_ｆ（ここで、０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは約１であり、および０≦ｆ≦０．０８）；
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂ，Ｒ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５）；
Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＲ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５および０≦ｃ≦０．０５）；
Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−ｄＺ_ｄ（ここで、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、および０≦ｄ≦０．０５）；
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（ここで、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、および０＜ｚ＜０．０６）；
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４；ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ならびにＬｉＶＰＯ_４Ｆ
などの、リチウムおよび遷移金属を含む電気活性化合物が挙げられる。

上の化学式においてＡは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせである。好適なカソードとしては、米国特許第５，９６２，１６６号明細書、同第６，６８０，１４５号明細書、同第６，９６４，８２８号明細書、同第７，０２６，０７０号明細書、同第７，０７８，１２８号明細書、同第７，３０３，８４０号明細書、同第７，３８１，４９６号明細書、同第７，４６８，２２３号明細書、同第７，５４１，１１４号明細書、同第７，７１８，３１９号明細書、同第７，９８１，５４４号明細書、同第８，３８９，１６０号明細書、同第８，３９４，５３４号明細書、および同第８，５３５，８３２号明細書、ならびにそれら中の参考文献に開示されているものが挙げられる。「希土類元素」とは、Ｌａ〜Ｌｕのランタニド元素、ならびにＹおよびＳｃを意味する。

別の実施形態では、本明細書で開示されるリチウムイオン電池でのカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して４．６Ｖ超の電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活性材料を含む。そのようなカソードの一例は、カソード活性材料としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含む安定化マンガンカソードである。本明細書での使用に好適なカソードでのリチウム含有マンガン複合酸化物は、式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_４−ｄ（式中、ｘは０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電中にリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つ以上を含み；ｚは０．０１〜０．１８であり；ｄは０〜０．３である）の酸化物を含む。一実施形態では上式において、ｙは０．３８〜０．４８であり、ｚは０．０３〜０．１２であり、ｄは０〜０．１である。一実施形態では上式において、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＧａの１つ以上である。安定化マンガンカソードはまた、米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されているように、マンガン含有スピネル構成要素およびリチウムに富む層状構造を含有するスピネル層状複合材料を含んでもよい。

別の実施形態では、本明細書で開示されるリチウムイオン電池でのカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して約４．３５Ｖ以上、または４．５Ｖ超の、または４．６Ｖ超の電位まで充電されるカソード活性材料を含む。他の例は、４．５Ｖよりも上の上方充電電位まで充電される米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載されているものなどの層状−層状高容量酸素放出カソードである。

本明細書での使用に好適なカソード活性材料は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ １３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載されている水酸化物前駆体法などの方法を用いて調製することができる。その方法では、水酸化物前駆体は、ＫＯＨの添加によって必要量のマンガン、ニッケルおよび他の所望の金属アセテートを含有する溶液から沈澱させられる。結果として生じた沈澱物はオーブン乾燥させられ、次に本明細書の実施例に詳細に記載されるように、３〜２４時間酸素中約８００〜約９５０℃で必要量のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと焼成される。あるいは、カソード活性材料は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されているような固相反応プロセスまたはゾル−ゲルプロセスを用いて調製することができる。

本明細書での使用に好適な、カソード活性材料がその中に含有されるカソードは、有効量のカソード活性材料（例えば約７０重量％〜約９７重量％）と、ポリ二フッ化ビニリデンなどの、ポリマーバインダーと、Ｎ−メチルピロリドンなどの、好適な溶媒中の導電性カーボンとを混合してペーストを生み出し、ペーストが次に、アルミ箔などの電流コレクタ上へコートされ、カソードを形成するために乾燥させられるなどの方法によって調製され得る。

本明細書で開示されるようなリチウムイオン電池はさらに、リチウムイオンを貯蔵するおよび放出することができるアノード活性材料を含む、アノードを含有する。好適なアノード活性材料の例としては、限定なしにリチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などのカーボン材料；黒リン、ＭｎＰ_４およびＣｏＰ_３などのリン含有材料；ＳｎＯ_２、ＳｎＯおよびＴｉＯ_２などの金属酸化物；アンチモンまたはスズを含有するナノ複合材料、例えば、Ｙｏｏｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２１，３８９８−３９０４，２００９）によって記載されているものなどの、アンチモンと、アルミニウム、チタン、もしくはモリブデンの酸化物と、カーボンとを含有するナノ複合材料；ならびにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉＴｉ_２Ｏ_４などのリチウムチタネートが挙げられる。一実施形態では、アノード活性材料は、リチウムチタネートまたは黒鉛である。

アノードは、カソードについて上に記載されたものに似た方法によって製造することができ、ここで、例えば、フッ化ビニルベースのコポリマーなどのバインダーが有機溶媒または水に溶かされるかまたは分散させられ、それは次にペーストを得るために活性の、導電性材料と混合される。ペーストは、電流コレクタとして使用される、金属箔、好ましくはアルミもしくは銅箔上へコートされる。ペーストは、好ましくは熱を使って、乾燥させられ、その結果活性マスは電流コレクタに接合される。好適なアノード活性材料およびアノードは、Ｈｉｔａｃｈｉ ＮＥＩ Ｉｎｃ．（サマセット（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ），ＮＪ）、およびＦａｒａｓｉｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｃ．（ヘイワード（Ｈａｙｗａｒｄ），ＣＡ）などの会社から商業的に入手可能である。

本明細書で開示されるようなリチウムイオン電池はまた、アノードとカソードとの間に多孔質セパレータを含有する。多孔質セパレータは、アンードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドもしくはポリイミド、またはそれらの組み合わせなどの微孔質ポリマーの単層もしくは多層シートからなる。多孔質セパレータの細孔径は、イオンの移送を可能にしてアノードとカソードとの間のイオン伝導性接触を提供するのに十分に大きいが、直接にか粒子透過またはアノードおよびカソード上からであり得る樹状突起によるかのどちらかでアノードとカソードとの接触を防ぐのに十分に小さい。本明細書での使用に好適な多孔質セパレータの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日出願、米国特許出願公開第２０１２／０１４９８５２号明細書）に開示されている。

本明細書のリチウムイオン電池のハウジングは、上に記載されたリチウムイオン電池構成要素を収納するための任意の好適な容器であってもよい。そのような容器は、小さいまたは大きいシリンダー、プリズム状ケースまたはポーチの形状に製造されてもよい。

本明細書で開示されるリチウムイオン電池は、コンピュータ、カメラ、ラジオもしくは電動工具などの様々な電子的に動くまたは電子的に支援されたデバイス（「電子デバイス」）、様々な電気通信機器、または様々な輸送機器（動力車、自動車、トラック、バスもしくは飛行機など）においてグリッド蓄積用にまたは動力源として用いられ得る。

用いられる省略形の意味は次の通りである：「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「重量％」は重量パーセントを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「ｐｐｍ」は百万当たりの部を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「Ａ」はアンペアを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」は１グラム当たりのミリアンペア時を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｋＶ」はキロボルトを意味し、「ｅＶ」は電子ボルトを意味し、「ｋｅＶ」はキロ電子ボルトを意味し、「ｘＣ」は、ｘとＡｈ単位で表されるバッテリーの呼び容量に数値的に等しいＡ単位の電流との積である定電流を意味し、「Ｐａ」はパスカルを意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｒｐｍ」は１分当たりの回転数を意味し、「ｐｓｉ」は１平方インチ当たりのポンドを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴分光法を意味し、「ＧＣ／ＭＳ」はガスクロマトグラフィー／質量分析法を意味する。

原材料および方法
２，２−ジフルオロエチルアセテートの調製
以下の実施例に使用される２，２−ジフルオロエチルアセテートは、酢酸カリウムをＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒと反応させることによって調製した。下記は、調製のために用いられる
典型的な手順である。

酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，ミルウォーキー，ＷＩ，９９％）を、４〜５時間０．５〜１ｍｍのＨｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下に１００℃で乾燥させた。乾燥原材料は、カールフィッシャー滴定によって測定されるように、５ｐｐｍ未満の含水率を有した。ドライボックス中で、２１２ｇ（２．１６モル、８モル％過剰）の乾燥酢酸カリウムを、重い磁気攪拌子を含有する１．０Ｌの３口丸底フラスコに入れた。フラスコをドライボックスから取り出し、ドラフトへ移し、熱電対ウェル、ドライアイス冷却器、および滴下漏斗を備え付けた。

スルホラン（５００ｍＬ，Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％，カールフィッシャー滴定によって測定されるように６００ｐｐｍの水）を溶融させ、窒素の流れ下に液体として３口丸底フラスコに添加した。攪拌を開始し、反応媒体の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒ（２９０ｇ，２モル，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，９９％）を滴下漏斗に入れ、反応媒体にゆっくり添加した。添加は穏やかに発熱であり、反応媒体の温度は、添加の開始後１５〜２０分で１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒの添加を、内温を１２５〜１３５℃に維持する速度に保った。添加は約２〜３時間を要した。反応媒体を追加の６時間１２０〜１３０℃で攪拌した（典型的にはこの時点での臭化物の転化率は、約９０〜９５％であった）。次に、反応媒体を室温に冷却し、一晩攪拌した。翌朝、加熱の別の８時間再開した。

この時点で出発臭化物はＮＭＲによって検出されず、粗反応媒体は、０．２〜０．５％の１，１−ジフルオロエタノールを含有した。反応フラスコ上のドライアイス冷却器を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブ付きホースアダプタで置き換え、フラスコを、冷トラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を通して機械的真空ポンプに連結した。反応生成物を、１〜２ｍｍＨｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下に４０〜５０℃で冷トラップ中へ移した。この移動は約４〜５時間を要し、約９８〜９８．５％純度の２２０〜２４０ｇの粗ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３をもたらし、それは、少量のＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒ（約０．１〜０．２％）、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（０．２〜０．８％）、スルホラン（約０．３〜０．５％）および水（６００〜８００ｐｐｍ）で汚染されていた。粗生成物のさらなる精製は、大気圧で回転バンド蒸留を用いて実施した。１０６．５〜１０６．７℃の沸点を有する留分を集め、不純物プロフィールを、ＧＣ／ＭＳ（キャピラリーカラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｓ−４３３、３０ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ；キャリアガス−Ｈｅ、流量１ｍＬ／分；温度プログラム：４０℃、４分、温度ランプ３０℃／分、２３０℃、２０分）を用いて監視した。典型的には、２４０ｇの粗生成物の蒸留は、９９．８９％純度、（２５０〜３００ｐｐｍのＨ_２Ｏ）の約１２０ｇのＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３および９９．９１％純度（約２８０ｐｐｍの水を含有する）の８０ｇの物質を与えた。水は、水がカールフィッシャー滴定によって検出できなくなる（すなわち、１ｐｐｍ未満）まで３Ａモレキュラーシーブでの処理によって蒸留生成物から除去した。

ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４カソード活性材料の調製
下記は、本カソード活性材料の調製のために用いられる典型的な手順である。ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５０_４の調製のために、４０１ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ，ミルウォーキー ＷＩ，製品Ｎｏ．６３５３７）、１２５ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ，製品Ｎｏ．７２２２５）および１０ｇの酢酸鉄（ＩＩ）無水（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，ワードヒル（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ），ＭＡ，製品Ｎｏ．３１１４０）を、天秤上のボトル中へ秤量し、次に５．０Ｌの脱イオン水に溶かした。ＫＯＨペレットを、３０Ｌ反応器内で１０Ｌの脱イオン水に溶かして３．０Ｍ溶液を生成した。金属酢酸塩を含有する溶液を滴下漏斗に移し、迅速に攪拌される反
応器中へ注入して混合水酸化物材料を沈澱させた。いったん金属酢酸塩溶液の全５．０Ｌを反応器に添加すると、攪拌を１時間続行した。次に、攪拌を停止し、沈澱物を一晩沈降させた。沈降後に、液体を反応器から除去し、１５Ｌの新鮮脱イオン水を添加した。反応器の内容物を攪拌し、再び沈降させ、液体を除去した。このリンスプロセスを繰り返した。次に、沈澱物を、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）紙でカバーされた２つの（等分された）粗いガラスフリット濾過漏斗に移した。固形分を、濾液ｐＨが６．０（脱イオンリンス水のｐＨ）に達するまで脱イオン水でリンスし、さらに２０Ｌの脱イオン水を各フィルターケーキに添加した。最後に、ケーキを一晩真空オーブン中１２０℃で乾燥させた。この時点での収率は典型的には８０〜９０％であった。

水酸化物沈澱物をすり潰し、炭酸リチウムと混合した。この工程は、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ自動乳鉢および乳棒（ＦＲＩＴＳＣＨ，ドイツ）を用いて５０ｇバッチで行った。各バッチについて水酸化物沈澱物を秤量し、次にＰｕｌｖｅｒｅｓｅｔｔｅにて５分間単独ですり潰した。次に、少過剰の化学量論量の炭酸リチウムをシステムに添加した。５０ｇの水酸化物沈澱物に対して、１０．５ｇの炭酸リチウムを添加した。すり潰しは、鋭い金属スパチュラで乳鉢および乳棒の表面から材料をこすり落とすために１０〜１５分毎に止めて合計６０分間続行した。湿気が材料に塊を形成させる場合には、塊をすり潰し中に一回４０メッシュスクリーンによって篩分けし、次に再びすり潰しに進んだ。

すり潰した材料を、浅い長方形のアルミナトレイ内でエアボックス炉にて焼成した。トレイは、サイズが１５８ｍｍ×６９ｍｍであり、それぞれ約６０ｇの材料を保持した。焼成手順は、１５時間で室温から９００℃までのランピング、１２時間９００℃での保持、次に１５時間で室温への冷却からなった。

焼成後に、粉末をボールミルにかけて粒径を下げた。次に、５４ｇの粉末を、ポリエチレンジャー内で５４ｇのイソプロピルアルコールおよび１６０ｇの５ｍｍ直径ジルコニアビーズと混合した。ジャーを次に６時間一対のローラー上で回転させて粉砕した。スラリーを遠心分離によって分離し、粉末を１２０℃で乾燥させて水分を除去した。

カソード調製
下記は、本明細書の実施例に使用されるカソードの調製のために用いられる典型的な手順である。バインダーは、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン，ＫＦＬ Ｎｏ．１１２０，Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐ．ニューヨーク，ＮＹ）中のポリフッ化ビニリデンの１２％溶液として入手した。次の原材料を使用して電極ペーストを作った：上に調製されたような４．１６ｇのＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４カソード活性粉末；０．５２ｇのカーボンブラック（非圧縮Ｄｅｎｋａ、電気化学工業株式会社、日本）；４．３２ｇのＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）溶液；および７．７６ｇ＋１．４０ｇのＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）。原材料を、下に記載されるように、８０：１０：１０、カソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせた。最終的なペーストは、２８．６％の固体を含んでいた。

カーボンブラック、ＮＭＰの第１部分、およびＰＶＤＦ溶液を先ずプラスチックバイアル中で組み合わせ、毎回２０００ｒｐｍで６０秒間、２回遠心力を利用して混合した（ＡＲＥ−３１０，Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，ラグーナヒルズ（Ｌａｇｕｎａ Ｈｉｌｌｓ），ＣＡ）。カソード活性粉末およびＮＭＰの第２部分を添加し、ペーストを、２回遠心力を利用して混合した（２０００ｒｐｍで２×１分）。バイアルを氷浴に入れ、ホモジナイザー（モデルＰＴ １０−３５ ＧＴ、７．５ｍｍ直径固定子、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ，ボヘミア（Ｂｏｈｅｍｉａ），ＮＹ）の回転子−固定子シャフトをバイアル中へ挿入した。バイアルトップと固定子との間の隙間をアルミ箔でラップしてバイアル中への水浸入を最小限にした。結果として生じたペーストを、６５００ｒｍｐで各１５分間２回、次に９５００ｒｐｍで１５分間さらに２回均質にした。４回の均質化期間のそれぞれの間に、ホモジナイザーをペーストバイアルの別の場所に移動させた。

ペーストを、自動コーター（ＡＦＡ−ＩＩ，ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．，リッチモンド（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ），ＣＡ）を用い、アルミ箔（２５μｍ厚さ，１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，ブルックリンハイツ（Ｂｒｏｏｋｌｙｎ Ｈｅｉｇｈｔｓ），ＯＨ）上へ０．４１〜０．５１ｍｍゲート高さのドクターブレードを用いてキャストした。電極を、機械的対流オーブン（モデルＦＤＬ−１１５，Ｂｉｎｄｅｒ Ｉｎｃ．，グレートリバー（Ｇｒｅａｔ Ｒｉｖｅｒ），ＮＹ）中９５℃で３０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅カソードを、１２５μｍ厚さの真ちゅうシート間に入れ、周囲温度で１００ｍｍ直径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、ニップ力は、２６０ｋｇでスタートして７７０ｋｇでの最終パスで、パスのそれぞれにおいて増加した。カソード活性材料のローディングは、９〜１２ｍｇ／ｍ^２であった。

アノード調製
下記は、本明細書の実施例に使用されるアノードの調製のために用いられる典型的な手順である。アノードペーストは、次の原材料から調製した：５．００ｇの黒鉛（Ｃｐｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５，Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，ヒューストン（Ｈｕｓｔｏｎ），ＴＸ）；０．２７４３ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ，ウェストレイク（Ｗｅｓｔｌａｋｅ），ＯＨ）；３．０６ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ．ＫＦＬ ＃９１３０，Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐ．中の１３％）；１１．００ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；および０．００９７ｇのシュウ酸。原材料を、下に記載されるように、８８：０．１７：７：４．８３、黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせた。最終ペーストは、２９．４％の固形分を含有した。

シュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰ、およびＰＶＤＦ溶液をプラスチックバイアル中で組み合わせた。原材料を、プラネタリー遠心ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合した。混合を２度繰り返した。黒鉛を次に添加した。結果として生じたペーストを、２回遠心力を利用して混合した。バイアルを氷浴中に取り付け、毎回６５００ｒｍｐで１５分間回転子−固定子を用いて２回、次に９５００ｒｐｍで１５分間さらに２回均質にした。固定子シャフトがバイアルに入るポイントをアルミ箔でラップしてバイアルへの水蒸気侵入を最小限にした。４回の均質化期間のそれぞれの間に、ホモジナイザーをペーストバイアルの別の場所に移動させた。ペーストを次に３回遠心力を利用して混合した。

ペーストを、自動コーターを用い、銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０、福田金属箔粉工業株式会社（Ｆｕｋｕｄａ）、京都、日本）上へ２３０μｍゲート高さのドクターブレードを用いてキャストした。電極を、機械的対流オーブン中９５℃で３０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅アノードを、１２５μｍ厚さの真ちゅうシート間に入れ、周囲温度で１００ｍｍ直径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、ニップ力は、２６０ｋｇでスタートして７７０ｋｇでの最終パスで、パスのそれぞれにおいて増加した。

コイン電池
円形アノード１４．３ｍｍ直径およびカソード１２．７ｍｍ直径を、上に記載された電極シートからパンチアウトし、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，ホーソン（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ），ＣＡ，ＨＥ−４９３清浄器付き）の副室のヒーター中に入れ、９０℃で一晩真空下にさらに乾燥させ、アルゴン充満グローブボックスに持ち込んだ。非水性電解質リチウム−イオンＣＲ２０３２コイン電池は、電気化学的評価のために調製した。コイン電池パーツ（ケース、スペーサー、波形ばね、ガスケット、および蓋）ならびにコイン電池クリンパーは、宝泉株式会社（大阪、日本）から入手した。セパレータは、ポリイミドナノファイバー（Ｅｎｅｒｇａｉｎ（登録商標），Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ），ＤＥ）であった。コイン電池の調製に使用される非水性電解質は、以下の実施例に記載される。

実施例１〜４３および比較例１〜１６
コイン電池の高温性能
コイン電池を、おおよそ０．１Ｃレートである、カソード活性材料の１グラム当たり１２ｍＡの電流で３．４〜４．９Ｖの電位限界間で充電するおよび放電する定電流を用いて周囲温度で市販のバッテリーテスタ（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，タルサ（Ｔｕｌｓａ），ＯＫ）を用いるフォーメーションについて２回サイクルさせた。コイン電池を５５℃でオーブン中に入れ、おおよそ２Ｃレートである、カソード活性材料の１グラム当たり２４０ｍＡの電流で３．４〜４．９Ｖの電圧限界間で充電するおよび放電する定電流を用いてサイクルさせた。

結果を、使用される溶媒および添加物、フォーメーションの第１サイクルにおいて測定されるクーロン効率（ＣＥ）、ＣＥ＝（放電容量）／（充電容量）、カソード活性材料の１グラム当たりの５５℃での第１サイクルにおける放電容量、第１０サイクルにおけるＣＥ、ならびに５５℃でのサイクル寿命を提供する、表１にまとめる。サイクル寿命は、５５℃でのサイクリングの第２サイクルにおいて測定される容量の８０％まで放電容量を低下させるのに必要とされるサイクルの数として測定した。Ｎは、サイクル寿命データについて平均された実験の数を示す。

実施例１および２では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，インディペンデンス，ＯＨ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０重量％の無水マレイン酸（ＭＡ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，ミルウォーキー，ＷＩ）、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ，インディペンデンス，ＯＨ）の混合物であった。電解質は、ＤＦＥＡをＥＣおよびＭＡと組み合わせることによって調製し、この混合物をさらに３Ａモレキュラーシーブで乾燥させた。このシーブを除去した後、塩を添加した。

実施例３および４では、電解質は、実施例１および２の方法に似た方法によって調製された、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０重量％のグルタル酸無水物（ＧＡ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，ミルウォーキー，ＷＩ）、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例５〜７では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０重量％の２，３−ジメチルマレイン酸無水物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、ＤＭＭＡ）、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例８〜１０では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０重量％のシトラコン酸無水物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、ＭＭＡ）、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例１１〜１３では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０重量％の１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、ＣｐＭＡ）、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例１４〜１６では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０重量％のフェニルマレイン酸無水物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、ＰｈＭＡ）、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例１７では、電解質は、２６．２２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．６２重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．５０％のＭＡ、０．５０％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例１８では、電解質は、２６．２２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．６２重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．２５％のＭＡ、０．７５％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例１９では、電解質は、２６．２２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．６２重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．７５％のＭＡ、０．２５％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２０では、電解質は、２６．１１重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．６２重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１，０％のＣＡ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手したシトラコン酸無水物）、１．０％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２１では、電解質は、２６．１１重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．６２重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１，０％のＩＡ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手したイタコン酸無水物）、１．０％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２２では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．１％のグルタル酸無水物（ＧＡ）、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２３では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．５％のＧＡ、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２４では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０％のＧＡ、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２５では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０％のＭＡ、０．３％のＧＡ、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２６では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０％のＭＡ、０．１％のＧＡ、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２７では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．３％のＭＡ、０．３％のＧＡ、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２８では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．３％のＭＡ、０．１％のＧＡ、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例２９では、電解質は、２５．５５重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６０．９５重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、３．０％のＭＡ、および１０．４９重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３０では、電解質は、２４．５５重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、５９．９５重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、３．０％のＭＡ、３．０％のＦＥＣ、および９．４９重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３１では、電解質は、２５．８９重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．２９重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０％のＧＡ、１．０％のＦＥＣ、および１０．８３重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３２では、電解質は、２５．８９重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．２９重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０％のＧＡ、１．０％のＩＡ、および１０．８３重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３３では、電解質は、２５．８９重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．２９重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０％のＭＡ、１．０％のＦＥＣ、および１０．８３重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３４では、電解質は、２６．２２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．６２重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．５％のＭＡ、０．５％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３５では、電解質は、２６．２２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．６２重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．２５％のＭＡ、０．７５％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３６では、電解質は、２６．２２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．６２重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．７５％のＭＡ、０．２５％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３７では、電解質は、２５．２２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６０．６２重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、２．０％のＭＡ、２．０％のＦＥＣ、および１０．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３８では、電解質は、２５．５５重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６０．９５重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０％のＭＡ、２．０％のＦＥＣ、および１０．４９重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例３９では、電解質は、２５．５５重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６０．９５重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、２．０％のＭＡ、１．０％のＦＥＣ、および１０．４９重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例４０では、電解質は、２５．８９重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．２９重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、０．５％のＭＡ、１．５％のＦＥＣ、および１０．８３重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例４１では、電解質は、２５．８９重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．２９重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．５％のＭＡ、０．５％のＦＥＣ、および１０．８３重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

実施例４２では、電解質は、２５．８９重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．２９重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、２．０％のＭＡ、および１０．８３重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例１および２では、電解質は、２６．５重量％のＥＣ、６２．０％のＤＦＥＡ、および１１．５％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例３および４では、電解質は、２６．５重量％のＥＣ、６２．０％のＥＭＣ、および１１．５％のＬｉＰＦ_６の混合物（標準電解質，ＢＡＳＦ，インディペンデンス，ＯＨ）であった。

比較例５および６では、電解質は、３１．８重量％のＥＣ、５４．８重量％のＥＭＣ、および１２．４重量％のＬｉＰＦ_６、ならびに１％のＭＡの混合物であった。

比較例７および８では、電解質は、２６．３重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、６１．３重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ）、１．０重量％の無水フタル酸（ＰＡ，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，ミルウォーキー，ＷＩ）、および１１．４重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例９では、電解質は、２６．２２重量％のＥＣ、６１．６２％のＥＭＣ、１．０％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例１０では、電解質は、２６．２２重量％のＥＣ、６１．６２％のＤＦＥＡ、１．０％のＦＥＣ、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例１１では、電解質は、２５．８９重量％のＥＣ、６１．２９％のＥＭＣ、１．０％のＭＡ、１．０％のＦＥＣ、および１０．８３重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例１２では、電解質は、２６．２２重量％のＥＣ、６１．６２％のＤＦＥＡ、１．０％のＥＳ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、エチレンスルフィド）、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例１３では、電解質は、２６．２２重量％のＥＣ、６１．６２％のＤＦＥＡ、１．０％のＶＥＣ（Ａｌｄｒｉｃｈから入手した、ビニルエチレンカーボネート）、および１１．１６重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例１４では、電解質は、２５．８９重量％のＥＣ、６１．２９％のＤＦＥＡ、２．０％のＦＥＣ、および１０．８３重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例１５では、電解質は、２５．５５重量％のＥＣ、６０．９５％のＤＦＥＡ、３．０％のＦＥＣ、および１０．４９重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

比較例１６では、電解質は、２５．８９重量％のＥＣ、６１．２９％のＥＭＣ、１．０％のＭＡ、１．０％のＦＥＣ、および１０．８３重量％のＬｉＰＦ_６の混合物であった。

表１に示される結果は、本明細書で（実施例１〜１３）開示されるような、フッ素化非環式カルボン酸エステル（すなわち、ＤＦＥＡ）、共溶媒（すなわち、ＥＣ）、および環状カルボン酸無水物を含有する電解質が、環状カルボン酸無水物なしでフッ素化非環式カルボン酸エステル（すなわち、ＤＦＥＡ）および共溶媒（すなわち、ＥＣ）を含有する電解質（比較例１および２）、標準電解質（比較例３および４）、ならびに環状カルボン酸無水物（すなわち、ＭＡ、比較例５および６）を含有する標準電解質よりも著しく長いサイクル寿命を与えたことを実証する。ＤＦＥＡ、ＥＣ、およびＰｈＭＡを含有する電解質（実施例１４〜１６）は、環状カルボン酸無水物なしでＥＣおよびＤＦＥＡを含有する電解質（比較例１および２）ならびにＥＣ、ＥＭＣおよびＭＡを含有する電解質（比較例５および６）よりも長いサイクル寿命を与えた。標準電解質への環状カルボン酸無水物の添加（比較例５および６）は、環状カルボン酸無水物添加物なしの標準電解質（比較例３および４）と比較してサイクル寿命の低下を生み出した。しかし、フッ素化溶媒を含有する電解質への環状カルボン酸無水物の添加（実施例１〜１６）は、環状カルボン酸無水物添加物なしの同じ電解質（比較例１および２）と比較してサイクル寿命の著しい改善を生み出した。明らかに、フッ素化溶媒電解質と本明細書で開示される環状カルボン酸無水物添加物との間に予期しない相乗効果が存在する。

無水フタル酸の添加（比較例７〜８）は、第１フォーメーションサイクルにおける非常に低いクーロン効率、それ故に５５℃での第１サイクルにおける低い放電容量のセルをもたらし、選択された環状カルボン酸無水物添加物のみが、この電解質システムにおいて高容量と高サイクル寿命との組み合わせの改善された性能を提供することを実証した。

比較例１２〜１３は、フッ素化溶媒電解質と組み合わせられた、一般に使用されるエチレンサルファイトおよびビニルエチレンカーボネートが不十分な性能を与えたことを示す。

実施例３３は、フッ素化溶媒システムと１％のＦＥＣおよび１％のＭＡとの組み合わせが、電解質組成物が同じ添加物入りの非フッ素化システムである、比較例１１と比べてサイクル寿命（４倍）およびクーロン効率を大きく改善したことを示す。環状カルボン酸無水物添加物が、比較例１０のフッ素化溶媒システムまたは比較例９の非フッ素化溶媒システムにおいてのどちらにも使用されなかった場合、サイクル寿命は大きく低下した。

電解質組成物が、３％の総添加物濃度のために、１％のＭＡおよび２％のＦＥＣを含有した、実施例３８は、電解質組成物が３％で、ただ一つの非酸無水物添加物、ＦＥＣを含有した、比較例１５と比較して４倍超のサイクル寿命耐久性を示す。

電解質組成物が、２％の総添加物濃度のために、１％のＭＡおよび１％のＦＥＣのフッ素化溶媒システムを含有した、実施例３３は、電解質組成物が２％のＦＥＣを含有したが、環状カルボン酸無水物添加物をまったく含有しなかった、比較例１４と比較して２倍増加したサイクル寿命耐久性を示す。

電解質組成物が１％のＦＥＣおよび１％のＭＡならびにフッ素化溶媒を含有した、実施例３３は、電解質組成物が同じ試料添加物濃度を含有したが、非フッ素化溶媒を含有しなかった、比較例１１と比較して４倍のサイクル寿命耐久性を有する。この結果は、環状カルボン酸無水物と他の添加物（例えば、ＦＥＣ）との間の相乗効果がフッ素化溶媒なしの電解質にまで及ばないことを示す。

実施例４３〜４６および比較例１６〜１７
ポーチ電池および面積固有インピーダンス
カソードは、乾燥カソード中の重量比が活性：ＰＶＤＦバインダー：カーボンブラック＝８６：７：７であり、そしてカーボンブラックがＳｕｐｅｒ Ｃ６５（Ｔｉｍｃａｌ，ウェストレイク，ＯＨ）であることを除いて、上に記載されたものに似た手順で調製した。カソードを３１．３×４５ｍｍ^２サイズにパンチアウトし、カソード活性材料の平均ローディングは、９．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。アノードは、上に記載されたものに似た手順で調製したが、３２．４×４６．０ｍｍ^２にパンチアウトし、アノード活性ローディングは、４．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。単層ポーチ電池を、微孔質ポリオレフィンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００，シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ），ＮＣ）と、電流コレクタに超音波溶接されたＡｌおよびＮｉタブと、箔−ポリマーラミネートポーチ材料（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．，リッチモンド，ＣＡ）とを使用して組み立てた。１エッジが依然としてオープンであるセルを６０℃で真空下に乾燥させ、Ａｒ充満ドライボックスに持ち込んだ。次に、表２に示される電解質をセルへ注入し、セルを真空シールした。表２に示される電解質を調製する際に、溶媒ＥＣおよびＤＦＥＡを先ず混合し、シーブを使用して乾燥させ、次に塩を添加してベース電解質を作った。ＭＡを昇華によって精製し、乾燥させ、ＦＥＣをモレキュラーシーブで乾燥させた。最後に、添加物ＭＡおよび／またはＦＥＣをベース電解質に添加した。セルを固定具に取り付け、それにポーチの活性面積に０．３２ＭＰａ圧力を加えた。

セルを、２５℃でおよびカソード活性材料の１ｇ当たり１２ｍＡの定電流（ＣＣ）を用いて３．４〜４．９Ｖの電圧限界間で２つのフォーメーションサイクルにかけた。セルを次に、４０ｍＡ／ｇプラス２．４ｍＡ／ｇへの定電圧（ＣＶ）での電流漸減でＣＣ充電と、ＣＶなしで４０ｍＡ／ｇのＣＣ放電とを用いて３．４〜４．９Ｖで２回サイクルさせた。セル容量は、ＣＶなしで４０ｍＡ／ｇの第２ＣＣ放電から計算した。セルを次に、充電および放電の両方とも２４０ｍＡ／ｇで５回サイクルさせた。

室温で５サイクルの後、セルのパルス電力特性を次の通り測定した。セルを、電流が０．０２Ｃに達するまでＣ／３引き続きＣＶホールドで３．４Ｖまで放電することによって室温で完全に放電した。上で計算されたセル容量に基づき、セルを、Ｃ／３で６０％充電状態（ＳＯＣ）まで２５℃で充電し、次に電圧を安定させるために１０分間開回路で保持した。短い放電パルスへのバッテリーの反応を、下に記載されるように、Ｃ／３、Ｃ／１、３Ｃ、および５Ｃの順次放電電流について測定した。

Ｃ／３での測定は、バッテリーをＣ／３放電電流で１０秒パルスにかけることによって実施した。パルスの終わりに、バッテリーを１０分間開回路で放置した。放電パルスは、バッテリーの充電状態の小さい低下をもたらした。バッテリーを６０％ＳＯＣに戻すために、バッテリーを次にＣ／３で１０分間再充電した。バッテリーを次に１０分間開回路で保持した。Ｃ／１での測定は、次に１０秒間１Ｃの放電電流を流すことによって実施した。これに、開回路での１０分間、３０秒間Ｃ／３で充電することによる６０％ＳＯＣへのバッテリーのバック再充電、および開回路での１０分ホールドが続いた。３Ｃでの測定は、１０秒間３Ｃの放電電流を流すことによって次に実施した。これに、開回路での１０分間、９０秒間Ｃ／３で６０％ＳＯＣへのバッテリーのバック再充電、および開回路での１０分ホールドが続いた。最後の５Ｃでのパルス電力測定は、１０秒間５Ｃでバッテリーを放電するによって実施した。これに、開回路での１０分間、１５０秒間Ｃ／３で６０％ＳＯＣへのバッテリーのバック再充電、および開回路での１０分ホールドが続いた。

パルス電力性能は、ＤＣ電流パルスに対するセルの抵抗、つまりインピーダンスで特徴づけられる。オーム（Ω）の単位を有する、このインピーダンスは、セルが高い出力を提供する能力ならびに短い放電および充電パルスの高いバッテリー効率の尺度である。低いインピーダンスが好ましい。研究所間で結果を比較するために、インピーダンスにセル中の制限電極の幾何学的面積を乗じることによってセルの面積に対してインピーダンスを正規化してΩ・ｃｍ^２の単位の、面積固有インピーダンス（ＡＳＩ）をもたらす。

測定されるＡＳＩは、バッテリー設計、バッテリーに使用される材料の特性、ならびにＤＣパルスの特性（時間および電流）の関数である。バッテリーの他の構成要素を一定に保ち、同一の電流パルスを用いながら電解質を変えることによって、本技術は、電解質の性能特性に関する情報を提供する。

ＡＳＩは、次の通りＣ／３、Ｃ／１、３Ｃおよび５Ｃでの電力パルスのそれぞれについて計算した。１０秒パルス中の電圧降下ΔＶは、ＤＣ電流パルスの印加の直前の電圧から（バッテリーが依然として開回路にありながら）ＤＣ電流パルスの終わりに（放電電流が依然として流されながら）測定される電圧を差し引くことによって測定した。ＡＳＩを次に、式：
ＡＳＩ（ｏｈｍ・ｃｍ^２）＝ΔＶ（ボルト）×Ａ（ｃｍ^２）／Ｉ（Ａ）
（ここで、Ｉは、放電パルス中の電流であり、Ａは、制限電極の幾何学的面積であり、それは、この測定が実施されるポーチ電池についてはカソードであった）
から計算した。ここで報告される測定に使用される材料の組み合わせについては、ＡＳＩは放電電流に弱依存性であった。５Ｃおよび２５℃で測定されたＡＳＩについての値を表２に報告する。

表２のデータから理解できるように、実施例４５および４６でのＭＡ添加物とＦＥＣ添加物との組み合わせは、２３〜２３．８ｏｈｍ・ｃｍ^２のＡＳＩを与えた。この添加物組み合わせは、ＦＥＣ単独の電解質（比較例１０）よりも著しく高いサイクル寿命（実施例３３）を同時に与えながら、ＭＡ単独（実施例４３および４４に示されるように、２７．２〜２７．８ｏｈｍ・ｃｍ^２）よりも低いＡＳＩを与えることができる。

比較例１８
２，２−ジフルオロエチルプロピオネートおよびエチレンカーボネートを含有する電解質組成物−伝導性および凝固点
２，２−ジフルオロプロピオネートの調製
下記は、２，２−ジフルオロエチルプロピオネートを調製するために用いられる典型的な手順である。プロピオン酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％）を、４〜５時間０．５〜１ｍｍのＨｇ（６６．７〜１３３Ｐａ）の真空下に１００℃で乾燥させた。乾燥原材料は、カールフィッシャー滴定によって測定されるように、５ｐｐｍ未満の含水率を有した。ドライボックス中で、７５ｇ（０．６７モル、１０モル％過剰）の乾燥プロピオン酸カリウムを、重い磁気攪拌子を含有する５００ｍＬの３口丸底フラスコに入れた。フラスコをドライボックスから取り出し、ドラフトへ移し、熱電対ウェル、ドライアイス冷却器、および滴下漏斗を備え付けた。スルホラン（３００ｍＬ，Ａｌｄｒｉｃｈ，９９％，カールフィッシャー滴定によって測定されるように６００ｐｐｍの水）を溶融させ、窒素の流れ下に液体として３口丸底フラスコに添加した。攪拌を開始し、反応混合物の温度を約１００℃にした。ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒ（８７ｇ，０．６モル，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，９９％）を滴下漏斗に入れ、反応混合物にゆっくり添加した。添加は穏やかに発熱であり、温度は、添加の開始後１５〜２０分で１２０〜１３０℃に上昇した。ＨＣＦ_２ＣＨ_２Ｂｒの添加を、内温を１２５〜１３５℃に維持する速度に保った。添加は約２〜３時間を要した。反応混合物を追加の６時間１２０〜１３０℃で攪拌した（典型的にはこの時点での臭化物の転化率は、約９０〜９５％であった）。次に、反応混合物を室温に冷却し、一晩攪拌した。翌朝、加熱の別の８時間再開した。

この時点で、出発臭化物および１，１−ジフルオロエタノールは、ＮＭＲによって粗反応混合物中に検出されなかった。反応フラスコ上のドライアイス冷却器を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）バルブ付きホースアダプタで置き換え、フラスコを、冷トラップ（−７８℃、ドライアイス／アセトン）を通して機械的真空ポンプに連結した。反応生成物を、１〜２ｍｍＨｇ（１３３〜２６６Ｐａ）の真空下に４０〜５０℃で冷トラップ中へ移した。この移動は約３時間を要し、約９８％純度の４８ｇの粗ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ_２Ｈ_５をもたらした。粗生成物のさらなる精製は、大気圧で回転バンド蒸留を用いて実施した。１２０．３〜１２０．６℃の沸点を有する留分を集め、不純物プロフィールを、ＧＣ／ＭＳ（キャピラリーカラムＨＰ５ＭＳ、フェニル−メチルシロキサン、Ａｇｉｌｅｎｔ １９０９１Ｓ−４３３、３０ｍ、２５０μｍ、０．２５μｍ；キャリアガス−Ｈｅ、流量１ｍＬ／分；温度プログラム：４０℃、４分、温度ランプ３０℃／分、２３０℃、２０分）を用いて監視した。粗生成物（４３ｇ）は、９９．９１％純度を有し、約３００ｐｐｍの水を含有した。水は、水がカールフィッシャー滴定によって検出できなくなる（すなわち、１ｐｐｍ未満）まで３Ａモレキュラーシーブでの処理によって生成物から除去した。
ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ_２Ｈ_５：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．１０（３Ｈ．ｔ），２．３５（２Ｈ，ｑ），４．２１（２Ｈ ｔｄ），５．８７（１Ｈ，ｔｔ）ｐｐｍ；^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：−１２５．６８（ｄｔ，５６．６，１３．７Ｈｚ）ｐｐｍ，ＧＳ／ＭＳ（ｍ／ｚ）：１３８（Ｍ^＋，Ｃ_５Ｈ_８Ｆ_２Ｏ_２ ^＋）．

２，２−ジフルオロエチルプロピオネート（ＤＦＥＰ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）を含有する非水性電解質組成物の調製
上に記載された通り調製された、２，２−ジフルオロエチルプロピオネートを、質量分析検出器を用いるガスクロマトグラフィーによって測定されるように、９９．９９０％純度まで２回回転バンド蒸留によって精製した。精製２，２−ジフルオロエチルアセテートとエチレンカーボネート（無水，Ｎｏｖｏｌｙｔｅ，インディペンデンス，ＯＨ）とを混ぜ合あせて７０：３０ｗ／ｗ比の９．０ｍＬの全溶液を作り、結果として生じた混合物を３Ａモレキュラーシーブ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ミルウォーキー，ＷＩ）上で乾燥させた。乾燥後に、含水率はカールフィッシャー滴定を用いて０．５ｐｐｍ未満であると測定された。この溶液を、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを通してシリンジ濾過した。９．０ｍＬの結果として生じた溶液に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（バッテリーグレード、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ）を添加して１．０Ｍの濃度を得た。混合物を、固体のすべてが溶けるまで２、３分間振盪した。

電解質組成物のイオン伝導率
電解質のイオン伝導率は、０．１〜１，０００，０００Ｈｚの周波数範囲にわたってインピーダンス分光法を用いて測定した。インピーダンス結果を等価回路モデルと一致させてｄｃ抵抗をもたらした。

２つのワイヤを含有する電気プローブを先ず、塩化ナトリウムの標準水溶液を使用して１０〜１００，０００Ｈｚの伝導率範囲にわたって更正した。次に、電気プローブを測定されるべき電解質組成物中に入れた。イオン伝導率測定値を、ドライボックス中２２〜２５℃の温度で記録した。結果を、２．０％／℃の温度依存性を用いて２５℃に外挿した。２５℃での電解質の伝導率は６．８ｍＳ／ｃｍであると測定された。

電解質を−３０℃の温度で凍結させた。

実施例４７
２，２−ジフルオロエチルプロピオネートおよび２，２−ジフルオロエチルアセテートとエチレンカーボネートとの混合物を含有する電解質組成物−伝導率および凝固点
比較例１８からの２，２−ジフルオロエチルプロピオネートおよびエチレンカーボネートを含有する電解質組成物（３０重量部）を、比較例１および２に記載された電解質組成物（７０重量部）と組み合わせてフッ素化溶媒２，２−ジフルオロエチルプロピオネートおよび２，２−ジフルオロエチルアセテートと、エチレンカーボネートとの混合物を含有する電解質組成物を調製した。この電解質組成物のイオン伝導率は、比較例１８に記載されたように測定され、２５℃で７．４ｍＳ／ｃｍであることが分かった。

この電解質は−３０℃で液体であった。

この実施例は、２，２−ジフルオロエチルプロピオネートのみを含有する電解質組成物（比較例１８）と比較して２，２−ジフルオロエチルプロピオネートと２，２−ジフルオロエチルアセテートとの混合物を含有する電解質組成物のより高い伝導性およびより高い凝固点という利点を実証する。

実施例４８
黒鉛電極上へのフィルム形成
黒鉛アノードは、上記の通り調製した。

コイン電池の調製および電気化学サイクリング
非水性電解質リチウム−イオンＣＲ２０３２コイン電池を、電気化学的評価のために調製した。コイン電池パーツ（ケース、スペーサー、波形ばね、ガスケット、および蓋）ならびにコイン電池クリンパーは、宝泉１５株式会社（大阪、日本）から入手した。コイン電池を次の順にアルゴンドライボックス中で組み立てた：缶、ポリプロピレンガスケット、１６．０ｍｍ×０．５ｍｍスペーサー、１４．３ｍｍ黒鉛電極、４滴の電解質、１６．８ｍｍのＣｅｌｇａｒｄ ＣＧ２５００セパレータ、３滴の電解質、１４．５ｍｍ×２７５μｍリチウム電極、１６．０ｍｍ×１．０ｍｍスペーサー、波形ばね、およびキャップ。電池を、宝泉自動クリンパーを用いてクリンプした。

非水性電解質は、２，２−ジフルオロエタノールおよびエチレンカーボネートを１．０Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェートと組み合わせることによって調製して７０／３０ｖ／ｖ溶液を得た。無水マレイン酸およびグルタル酸無水物（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、それぞれ、１％および０．３％ｗ／ｗで上の溶液に添加した。

組み立てられたコイン電池をそれぞれ、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０Ｅポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，ファーンバラ（Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ），ＵＫ）を用い、３つの電圧範囲間：２Ｖで５分ホールド、次に２Ｖ−１Ｖ−２Ｖ、２Ｖで５分ホールド、次に２Ｖ−０．５Ｖ−２Ｖ、および２Ｖで５分ホールド、次に２Ｖ−０．０１Ｖ−２Ｖを０．１ｍＶ／秒でサイクリックボルタンメトリーを用いてサイクルさせた。１サイクル後に、セルをアルゴンドライボックス中で解体した。黒鉛電極をエチルメチルカーボネートでリンスし、乾燥させた。乾燥電極をアルゴン下に密封バイアル中で保管し、次に走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって分析した。未処理黒鉛電極もまたＳＥＭを用いて分析した（図１）。

ＳＥＭ分析
黒鉛電極を先ず、試料の全域で一貫した外観について調べた。３ｍｍ×５ｍｍ長方形セクションを、解剖用はさみを用いて電極のほぼ中心からカットした。このセクションを、両面導電性カーボンテープを使用してＳＥＭ試料キャリアに装着した。この黒鉛電極試料を次に、Ｎｏｒａｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｉｘ ＥＤＳアタッチメントを備え付けた日立モデルＳ−５０００ＳＰＸ ＨＲＳＥＭで分析した。画像は、１２８０×９６０キャプチャー解像度および１２８フレームのフレーム積分を用いて、１．５ｋＶの加速電圧で５，０００Ｘ、２５，０００Ｘ、５０，０００Ｘ、および１００，０００Ｘの倍率で取得した。

エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いる化学分析は、半値全幅（ＦＷＨＭ）で４０，０００カウント超を含有する炭素ピークを発生させるのに十分な期間、Ｘ線が０〜５ｋｅＶのエネルギー範囲で集められる状態で、５ｋＶの加速電圧を用いて黒鉛電極試料の選択領域に関して行った。

ＳＥＭ結果は、１Ｖ以上の電位条件下で、図２の電子顕微鏡写真に示されるように、薄い、不完全なカバレージが起こることを示した。露出黒鉛の領域は、本明細書で定義されるような、フィルムが形成されなかったことを示す。

黒鉛電極の１つのセクション（図２のセクション３）の化学分析は、高い炭素含量を見いだしたが、観察できるフッ素、酸素、またはリンをまったく見いださなかった。しかし、２つの他のセクション（図２のセクション１および２）では、炭素、フッ素、酸素、およびリンが観察され、それは、黒鉛電極表面のカバレージが、得られた電子顕微鏡写真にほとんど〜まったく見られないことを示し、フィルムがこの電位範囲では形成されなかったことを示した。セクション２は、セクション１よりも観察できるＣ、Ｆ、Ｏ、およびＰが少なかった。

１Ｖよりも下の電位条件下で、厚いコーティングが黒鉛電極上に形成され、露出黒鉛は電子顕微鏡写真（図３）でまったく観察されず、フィルムの形成を示した。大量のＣ、Ｆ、Ｏ、およびＰがまた、分析されたすべてのエリアで化学分析によって見いだされた。

比較例１９
黒鉛電極上に形成されなかったフィルム
コイン電池を、ＥＣ：ＤＦＥＡ ３０：７０および１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含有する電解質を使用して実施例４８に記載されたように調製した。実施例４８に記載されたように、コイン電池をサイクルさせ、黒鉛電極をＳＥＭによって分析した。黒鉛電極表面上のカバレージが、得られた電子顕微鏡写真（図４）にほとんど〜まったく見られず、フィルムが０．０１〜２Ｖ範囲で形成していなかったことを示した。

比較例２０
黒鉛電極上に形成されなかったフィルム
コイン電池を、ＥＣ：ＤＦＥＡ ３０：７０プラス１％のＦＥＣおよび１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含有する電解質を使用して実施例４８に記載されたように調製した。実施例４８に記載されたように、コイン電池をサイクルさせ、黒鉛電極をＳＥＭによって分析した。電極表面上の露出黒鉛が、得られた電子顕微鏡写真（図５）に見られ、フィルムが０．０１Ｖ〜２Ｖの範囲で形成していなかったことを示した。

実施例４９
黒鉛電極上へのフィルム形成
コイン電池を、ＥＣ：ＤＦＥＡ ３０：７０プラス１％のＦＥＣ、１％のＭＡおよび１．０ＭのＬｉＰＦ_６を含有する電解質を使用して実施例４８に記載されたように調製した。黒鉛電極を実施例４８に記載されたように、コイン電池をサイクルさせ、ＳＥＭによって分析した。ＳＥＭ結果は、１Ｖ以上での電位条件下で、薄い、不完全なカバレージが起こることを示した（図６）。図６のセクション３の化学的特徴づけは、高炭素含量しかし少量の観測できるフッ素、酸素、またはリンを見いだした。しかし図６のセクション１および２では、炭素、フッ素、酸素、およびリンが観察され、それは、添加物の崩壊または分解によると考えられる。セクション２は、観察できるＣ、Ｆ、Ｏ、およびＰがセクション１よりも少なかった。露出黒鉛がセクション２および３に観察でき、フィルムが形成されていなかったことを示した。

１Ｖよりも下の電位条件下で、厚いコーティングが形成され、露出黒鉛は顕微鏡写真（図７）にまったく観察されず、フィルムが形成されていたことを示した。大量のＣ、Ｆ、Ｏ、およびＰがまた化学分析によって見いだされた。

実施例５０および比較例１９
カソード、アノード、および単層ポーチ電池は、実施例４３〜４６および比較例１６〜１７に記載されたものと同じ手順で調製した。溶媒は、７５重量％のＦＥＣと２５重量％のＤＦＥＡとの混合物であった。１．０ＭのＬｉＰＦ_６の添加後に、１．０重量％の無水マレイン酸を添加物として添加した。比較例は、７５重量％のＦＥＣと、２５重量％のＤＦＥＡと、１．０ＭのＬｉＰＦ_６との混合物を使用して調製した。電池を次に、上に記載されたのと同じフォーメーションプロセス、セル容量の測定および５つの室温サイクルにかけた。

パルス電力を上に記載されたように測定し、面積固有インピーダンスをもたらした。面積固有インピーダンスについての値を表３に示す。

ポーチ電池を次に５５℃でオーブン中に入れ、おおよそ２Ｃレートである、カソード材料の１グラム当たり２４０ｍＡの電流でサイクルさせた。結果を表４にまとめ、表４は、使用された溶媒および添加物、５５℃で完了したサイクルの数、フォーメーションの第１サイクルにおいて測定されたクーロン効率（ＣＥ）、カソード活性材料の１グラム当たりの５５℃での第１サイクルにおける放電容量、第１０サイクルにおけるＣＥ、ならびに５５℃でのサイクル寿命を提供する。

実施例５１
ＤＦＥＡ／ＤＦＭＣ／ＤＭＣ／ＥＣ／ＬｉＢＯＢ
１ＭのＬｉＰＦ_６、２重量％のＬｉＢＯＢ、９８重量％の（共溶媒およびＬｉＰＦ_６）とともに２８重量％のＤＦＥＡ／２８重量％のＤＦＭＣ／１４重量％のＤＭＣ／３０重量％のＥＣカソード電極カソード電極の調製
カソード電極は、次の手順で調製した。

アルミ箔電流コレクタ上のプライマーの調製−ポリイミド／カーボン複合材料を使用する
ポリアミド酸を調製するために、プレポリマーを先ず調製した。２０．６重量％のＰＭＤＡ：ＯＤＡ（ピロメリット酸二無水物／／ＯＤＡ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル））プレポリマーを、０．９８：１の化学量論ＰＭＤＡ／ＯＤＡプレポリマーを使用して調製した。これは、穏やかに攪拌しながら室温でおおよそ４５分にわたってＯＤＡをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶かすことによって調製した。ＰＭＤＡ粉末を、溶液のいかなる温度上昇をも制御するために混合物に（小アリコートで）ゆっくり添加し；ＰＭＤＡの添加は、おおよそ２時間にわたって行った。制御された温度条件下での結果として生じた溶液の添加および攪拌。ポリアミド酸の最終濃度は、２０．６重量％であり、酸無水物対アミン成分のモル比は、おおよそ０．９８：１であった。

別個の容器中で、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の６重量％溶液を、１．００ｇのＰＭＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ ４１２２８７，アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ），ＰＡ）と１５．６７ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを組み合わせることによって調製した。４．０グラムのＰＭＤＡ溶液をプレポリマーにゆっくり添加し、粘度は（ブルックフィールド粘度計−＃６スピンドルによって測定されるように）おおよそ９０，０００ポアズに増加した。これは、計算された最終ＰＭＤＡ：ＯＤＡ比が１．０１：１である完成プレポリマー溶液をもたらした。

５．１９６グラムの完成プレポリマーを次に、１５．０９グラムのＮＭＰで希釈して５重量％溶液を作り出した。バイアル中で、１６．２３４２グラムの希釈された完成プレポリマー溶液を０．１８３８グラムのＴｉｍＣａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｃ−６５カーボンブラックに添加した。これをさらに、２．７２のプレポリマー：カーボン比で、３．４重量％の最終固形分に向けて９．５６１グラムのＮＭＰで希釈した。Ｐａａｓｃｈｅ ＶＬ＃３Ａｉｒｂｒｕｓｈ噴霧器（Ｐａａｓｃｈｅ Ａｉｒｂｒｕｓｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，シカゴ，ＩＬ）を用いてこの材料をアルミ箔（２５μｍ厚さ，１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，ブルックリンハイツ，ＯＨ）上へ噴霧した。箔は、０．０６ｍｇ／ｃｍ２という所望の密度に達するのに必要なコーティングを特定するために噴霧前に秤量した。箔を次にガラス板上へ平らにし、コートされるまでエアブラシを使って手で噴霧した。箔を次にホットプレート上で１２５℃で乾燥させ、所望の密度に達したことを確実にするために測定した。箔はポリアミド酸の０．０６ｍｇ／ｃｍ^２でコートされていることが分かった。箔が乾燥され、所望のコーティングにあったらすぐに、箔を、下のイミド化手順に従って４００℃でイミド化した。
４０℃〜１２５℃（４℃／分でランプ）
１２５℃〜１２５℃（ソーク ３０分）
１２５℃〜２５０℃（４℃／分でランプ）
２５０℃〜２５０℃（ソーク ３０分）
２５０℃〜４００℃（５℃／分でランプ）
４００℃〜４００℃（ソーク ２０分）

下塗りＡｌ箔上へのカソード電気活性層のコーティング
ペーストの調製
使用されたバインダーは、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，ヒューストン，ＴＸ）バインダーであり、それをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン，Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，セントルイス，ＭＯ）中の５．５％溶液に希釈した。次の原材料を使用して電極ペーストを作った：６．０３５２ｇのＦａｒａｓｉｓ １，１，１ ＮＭＣ（ＮｉＣｏＭｇ，Ｆａｒａｓｉｓ Ｅｎｅｒｇｙ，ヘイワード，ＣＡ）カソード活性粉末；０．３３４２ｇのカーボンブラック（非圧縮Ｄｅｎｋａ、電気化学工業株式会社、日本）；６．０９７１ｇのＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）溶液；および２．１４９１ｇ（部分１）＋０．３８５８ｇのＮＭＰ（部分２）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）。原材料を、下に記載されるように、９０：５：５、カソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせた。最終ペーストは、４４．７重量％の固形分を含有した。

カーボンブラック、ＮＭＰの第１部分、およびＰＶＤＦ溶液を先ず、プラスチックＴＨＩＮＫＹ容器中で組み合わせ、２０００ｒｐｍで２分間遠心力を利用して混合した（ＡＲＥ−３１０，Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，ラグーナヒルズ，ＣＡ）。カソード活性粉末およびＮＭＰの第２部分を添加し、ペーストを２分間２０００ｒｐｍで再度遠心力を利用して混合した。ペーストを次に、３秒間音波ホーンに浸した。

アルミ箔（２５μｍ厚さ，１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，ブルックリンハイツ，ＯＨ）を、ポリイミド／カーボンプライマーで前処理した。

カソード電極のコーティングおよびカレンダー掛け
ペーストを、５ミルゲート高さプラス２ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）テープのドクターブレードを用いて手作業で下塗りアルミ箔上へキャストした。電極を真空オーブン中９０℃で６０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅カソードを、１２５μｍ厚さの真ちゅうシート間に入れ、１２５℃で１００ｍｍ直径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、圧力が、１８ｐｓｉ、２４ｐａｉ、および３０ｐｓｉの圧力で、各パスにおいて増加した。カレンダーは、ニップ力（ポンド単位）＝３７．８×調整器圧（ｐｓｉ）を有するようにセットする。カソード活性材料のローディングは、おおよそ７．８５〜８．０６ｍｇ／ｃｍ^２であった。

アノード電極の調製
下記は、下の実施例に使用されるアノードの調製のために用いられる典型的な手順である。アノードペーストは、次の原材料から調製する：５．００ｇの黒鉛（Ｃｐｒｅｍｅ（登録商標）Ｇ５，Ｃｏｎｏｃｏ−Ｐｈｉｌｉｐｓ，ヒューストン，ＴＸ）；０．２７４３ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５，Ｔｉｍｃａｌ，ウェストレイク，ＯＨ）；３．０６ｇのＰＶＤＦ（ＮＭＰ．ＫＦＬ ＃９１３０，Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐ．中の１３％）；１１．００ｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）；および０．００９７ｇのシュウ酸。原材料を、下に記載されるように、８８：０．１７：７：４．８３、黒鉛：シュウ酸：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせる。最終ペーストは、典型的には２９．４％の固形分を含有する。

シュウ酸、カーボンブラック、ＮＭＰ、およびＰＶＤＦ溶液をプラスチックバイアル中で組み合わせる。原材料を、プラネタリー遠心ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで６０秒間混合する。混合を２度繰り返す。黒鉛を次に添加する。結果として生じたペーストを、２回遠心力を利用して混合する。バイアルを氷浴中に取り付け、各回６５００ｒｍｐで１５分間回転子−固定子を用いて２回、次に９５００ｒｐｍで１５分間さらに２回均質にした。固定子シャフトがバイアルに入るポイントをアルミ箔でラップしてバイアルへの水蒸気侵入を最小限にする。４回の均質化期間のそれぞれの間に、ホモジナイザーをペーストバイアルの別の場所に移動させる。ペーストを次に３回遠心力を利用して混合する。

ペーストを、自動コーターを用い、銅箔（ＣＦ−ＬＢＸ−１０、福田金属箔粉工業株式会社、京都、日本）上へ２３０μｍゲート高さのドクターブレードを用いてキャストする。電極を、機械的対流オーブン中９５℃で３０分間乾燥させる。結果として生じた５１ｍｍ幅アノードを、１２５μｍ厚さの真ちゅうシート間に入れ、周囲温度で１００ｍｍ直径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、ニップ力は、２６０ｋｇでスタートして７７０ｋｇでの最終パスで、パスのそれぞれにおいて増加する。

アノード活性成分のローディングは、おおよそ４．４〜４．５ｍｇ／ｃｍ２である。

２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネートの合成
１Ｌの無水ジクロロメタン（ＥＣＤ）中の２，２−ジフルオロエタノール（１２５ｇ；１．５２モル；ｍｗ＝８２．０５；Ｄ＝１．３０；ｂｐ＝９５℃；Ｓｙｎｑｕｅｓｔ ２１０１−３−０２）およびピリジン（１３９ｇ；１．７６モル；ｍｗ＝７９．１；Ｄ＝０．９８；Ａｌｄｒｉｃｈ ２７０９７０）の溶液を、オーバーヘッド攪拌および滴下漏斗を取り付けた３口の３ＬのＲＢフラスコに窒素下に入れた。溶液を、氷浴中で攪拌することによって冷却した。クロロギ酸メチル（１６６ｇ；１．７６モル；ｍｗ＝９４．５０；Ｄ＝１．２２；ｂｐ＝７０℃，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｍ３５３０４）を滴下漏斗に入れ、３０分にわたってジフルオロエタノールおよびピリジンの攪拌溶液に添加した。約１００ｍＬのクロロギ酸メチルが添加されたときに、ピリジンＨＣｌが突然沈澱し、混合物は白色スラリーになった。混合物を３０分間攪拌した。氷浴を取り除き、混合物をＲＴで６５時間攪拌した。

反応混合物を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、白色固体を１００ｍＬのジクロロメタンで１回リンスした。濾液を、先ず１５０ｍＬの１Ｎ水性ＨＣｌ、次に６０ｍＬの１０％ＨＣｌ、最後に４０ｍＬの１０％ＨＣｌで洗浄した。濾液を８０ｍＬの５％炭酸ナトリウムで洗浄し、有機層を分離し、３時間無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。

吸引濾過後に、濾液を、５０ｃｍのＰＴＦＥ回転バンドスチルによって１３０℃油浴から窒素下に蒸留して７５０ｍＬのジクロロメタンを除去した。油浴温度を次に１６５℃に上げ、生成物を蒸留した。カラムヘーターバンドへの入力電圧を、Ｖａｒｉａｃポテンシオスタットで２０Ｖに設定した。

蒸留留分をＧＣ（３０ｍのＤＢ−５；３０℃／５分、次に１０℃／分；Ｈｅ：１４．８ｃｃ／分）によって分析した。保持時間：０．９２分（２，２−ジフルオロエタノール；ＤＦＥ）；１．０６（ジクロロメタン；ＤＣＭ）；１．８７分（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ；これは、クロロギ酸メチル中の副生成物である）；４．７５分（２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、ＤＦＭＣ）；４．９５分（メチルイソブチルケトン；ＭＩＢＫ；これは、ＤＦＥ中の不純物である）。

２，２−ジフルオロオエチルアセテート（ＤＦＥＡ）の蒸留収量は１７５ｇ（８２％）であった；ＧＣ：０．０４％のＤＣＭ、０．１７％のＤＭＣ、９９．７９％の２，２−ジフルオロオエチルアセテート。留分２Ａ〜５Ａを組み合わせ（１６４ｇ）、１７Ｖに設定されたカラムヒーターバンドで再蒸留した。

留分２Ｂを再蒸留し、３．３ｇの前留分（ｂｐ＝１２８．３〜１３２．９℃）を排斥した。次に生成物（６３．７ｇ）を集めた（ｂｐ＝１３３．０〜１３３．７℃）；ＧＣ：０．０１％のＤＣＭ；９９．９８％のＤＦＭＣ。この留出物を３Ｂおよび４Ｂと組み合わせて１４９ｇのＧＣ：９９．９７％のＤＦＭＣを得た。これを、３留分にもう一度回転バンド蒸留し、ＧＣによって再び分析した：留分１（８２ｇ）：９９．９７％；留分２（３８ｇ）：９９．９８％；留分３（２１ｇ）：９９．９７％。これらの留分を再び組み合わせ（１４０ｇ）、バッテリー電解質溶媒として使用した。

電解質の調製
リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）精製
窒素パージされるドライボックス中で、リチウムビス（オキサレート）ボレート精製（ＬｉＢＯＢ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，ミルウォーキー，ＷＩ）を、次の手順で精製した。１１．２５ｇのＬｉＢＯＢを、５０ｍｌの無水アセトニトリル入りの４００ｍｌビーカーに添加した。混合物を攪拌し、約３０分間４０℃に加熱した。暖かい混合物をワットマン＃１濾紙を通して濾過し、第２ビーカーへ移し、室温に冷却した。無色透明溶液が得られた。この無色透明溶液に、約５０ｍｌの冷たい無水トルエン（−３０℃）を添加した。これを追加の３０分間攪拌して沈澱物を形成した。溶液を、ワットマン＃１濾紙を通して濾過し、フィルターケーキを、冷たい無水トルエンで再び洗浄した。フィルターケーキを真空濾過漏斗上で乾燥させた後、固形分をドライボックスから取り出し、１３０℃で真空オーブン中に入れ、１５時間わずかに窒素パージしながら乾燥させて最終生成物を形成し、それはその後、窒素パージされるドライボックス中で取り扱った。

調合物
電解質調合物は、１２．６２９８グラムのエチレンカーボネート（ＢＡＳＦ，インディペンデンス，ＯＨ）、５．９０８グラムのジメチルカーボネート、（ＢＡＳＦ，インディペンデンス，ＯＨ）、１１．８０４５ｇの２，２ ジフルオロエチルアセテートおよび１１．７９４３グラムの２，２ ジフルオロエチルメチルカーボネートを組み合わせることによって調製した。混合物を、含水率が１ｐｐｍよりも下になるまで３Ａモレキュラーシーブ上で乾燥させた。混合物を、０．２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルターを用いて濾過し、５．４２２グラムのＬｉＰＦ_６（ＢＡＳＦ，インディペンデンス，ＯＨ）を次に添加した。

上に記載された２．９５４７ｇの混合物を０．０６ｇのＬｉＢＯＢと組み合わせて調合電解質を調製した。最終調合物は、１ＭのＬｉＰＦ_６で、２８重量％のＤＦＥＡ／２８重量％のＤＦＭＣ／１４重量％のＤＭＣ／３０重量％のＥＣ共溶媒；２重量％のＬｉＢＯＢ、９８重量％の調合物（９８重量％の共溶媒およびＬｉＰＦ_６）であった。

コイン電池製造
円形アノード１４．３ｍｍ直径およびカソード１２．７ｍｍ直径を、上に記載された電極シートからパンチアウトし、グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，ホーソン，ＣＡ，ＨＥ−４９３清浄器付き）の副室のヒーター中に入れ、９０℃で一晩真空下にさらに乾燥させ、アルゴン充満グローブボックスに持ち込んだ。非水性電解質リチウム−イオンＣＲ２０３２コイン電池を、電気化学的評価のために調製した。コイン電池パーツ（ケース、スペーサー、波形ばね、ガスケット、および蓋）ならびにコイン電池クリンパーは、宝泉株式会社（大阪、日本）から入手した。セパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ ２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ／Ｐｏｌｙｐｏｒｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，シャーロット，ＮＣ）であった。

２５℃でのコイン電池評価
コイン電池を、おおよそ０．１Ｃレートである、カソード活性材料の１グラム当たり１７．５ｍＡの電流で３．０〜４．６Ｖの電圧限界間で充電するおよび放電する定電流を用いて周囲温度で市販のバッテリーテスタ（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００，Ｍａｃｃｏｒ，タルサ，ＯＫ）を用いるフォーメーションについて２回サイクルさせた。この手順の後に、コイン電池を、おおよそＣ／２レートである、カソード活性材料の１グラム当たり８７．５ｍＡの電流で３．０〜４．６Ｖの電圧限界間で充電するおよび放電する定電流を用いてサイクルさせた。各充電工程中に、電圧をその後、電流がＣ／２０（活性カソード材料の１グラム当たりおおよそ８．７５ｍＡ）に漸減するまで４．６Ｖに保持した。

コイン電池サイクリングデータからの容量保持率：
２９０サイクルでのセル１は、その初期容量の９０．３％を保持し；セル２は、８７．７％を保持していた。

実施例５１
７０重量％のＤＦＥＡ／３０重量％のＥＣ溶媒比／１ＭのＬｉＰＦ_６
２重量％のＦＥＣ、２重量％のＬｉＢＯＢ、９６重量％の共溶媒およびＬｉＰＦ_６
実施例５０に記載されたのと同じ手順を用いた。

使用されたバインダーは、Ｓｏｌｅｆ（登録商標）５１３０（Ｓｏｌｖａｙ，ヒューストン，ＴＸ）バインダーであり、それをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，セントルイス，ＭＯ）中の５．５％溶液に希釈した。次の原材料を使用して電極ペーストを作った：６．１５９２ｇのＦａｒａｓｉｓ １，１，１ ＮＭＣ（ＮｉＣｏＭｇ，Ｆａｒａｓｉｓ Ｅｎｅｒｇｙ，ヘイワード，ＣＡ）カソード活性粉末；０．３５２４ｇのカーボンブラック（非圧縮Ｄｅｎｋａ、電気化学工業株式会社、日本）；６．２１４１ｇのＰＶＤＦ（ポリ二フッ化ビニリデン）溶液；および２．０６１ｇ＋０．５１８１ｇのＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）。原材料を、下に記載されるように、９０：５：５、カソード活性粉末：ＰＶＤＦ：カーボンブラックの比で組み合わせた。最終ペーストは、４４．７重量％の固形分を含有した。

カーボンブラック、ＮＭＰの第１部分、およびＰＶＤＦ溶液を先ずプラスチックＴＨＩＮＫｙ容器中で組み合わせ、２０００ｒｐｍで２分間遠心力を利用して混合した（ＡＲＥ−３１０，Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，ラグーナヒルズ，ＣＡ）。カソード活性粉末およびＮＭＰの第２部分を添加し、ペーストを、２分間２０００ｒｐｍで再度遠心力を利用して混合した。ペーストを次に３秒間音波ホーン処理した（ｓｏｎｉｃ ｈｏｒｎｅｄ）。

ペーストを、手で高分子量Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）Ｈ下塗りアルミ箔（２５μｍ厚さ，１１４５−０，Ａｌｌｆｏｉｌｓ，ブルックリンハイツ，ＯＨ）上へ６ミルゲート高さプラス２ミルのＫａｐｔｏｎ（登録商標）テープのドクターブレードを用いてキャストした。電極を真空オーブン中９０℃で３０分間乾燥させた。結果として生じた５１ｍｍ幅カソードを、１２５μｍ厚さの真ちゅうシート間に入れ、１２５℃で１００ｍｍ直径スチールロールを用いて３回カレンダーを通過させ、圧力が、１８ｐｓｉ、２４ｐａｉ、および３０ｐｓｉの圧力で、各パスにおいて増加した。カレンダーは、ニップ力（ポンド単位）＝３７．８×調整器圧（ｐｓｉ）を有するようにセットする。カソード活性材料のローディングは、おおよそ８．０〜８．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

アノード：
実施例５０に記載されたのと同じアノードを使用した。アノード活性材料のローディングは、おおよそ４．４５〜４．６７ｍｇ／ｃｍ^２であった。

調合電解質：
電解質を、７０重量％の２，２−ジフルオロエチルアセテートと３０重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ，ＢＡＳＦ，インディペンデンス，ＯＨ）とを窒素パージされるドライボックス中に組み合わせることによって調製した。モレキュラーシーブ（３Ａ）を添加し、混合物を１ｐｐｍ未満の水まで乾燥させた。０．２ミクロンのＰＴＦＥシリングフィルターでの濾過後に、ＬｉＰＦ_６（リチウムヘキサフルオロホスフェート，（ＢＡＳＦ，インディペンデンス，ＯＨ）を添加して１Ｍ濃度で調合電解質を作った。

１．９２５ｇのこの混合物を０．０４００ｇの精製ＬｉＢＯＢ（実施例？に記載された）および０．０４１０ｇのフルオロオエチレンカーボネート（ＢＡＳＦ，インディペンデンス，オハイオ州）と組み合わせた。最終調合物は、７０重量％のＤＦＥＡ／３０重量％のＥＣ溶媒比、１ＭのＬｉＰＦ６、２重量％のＦＥＣ、２重量％のＬｉＢＯＢ、（９６重量％の共溶媒およびＬｉＰＦ６を加える）であった。

コイン電池サイクリングデータからの容量保持率：
２９０サイクルでのセル１は、２００サイクル後のその初期容量の９０．６％保持し；セル２は、８０％を保持していた。

Claims (47)

1. ａ）（ｉ）式：
   Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２
   で表されるフッ素化非環式カルボン酸エステル、
   （ｉｉ）式：
   Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４
   で表されるフッ素化非環式カーボネート、および
   （ｉｉｉ）式：
   Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６
   で表されるフッ素化非環式エーテル
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し；Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ならびにＲ^５およびＲ^６のいずれにおける炭素原子の合計も２〜７であり；Ｒ^１および／またはＲ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４、ならびにＲ^５および／またはＲ^６中の少なくとも２個の水素は、フッ素で置き換えられており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５も、Ｒ^６も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない）
   からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒と；
   ｂ）エチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの共溶媒と；
   ｃ）ある濃度で電解質組成物中に存在する少なくとも１つのフィルム形成化合物であって、前記濃度で前記フィルム形成化合物が、前記電解質組成物がフィルムを形成するように、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して＋１．０Ｖ未満の電位で分解する化合物と；
   ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
   を含み、ただし、ｂ）とｃ）とは異なる、電解質組成物。
2. 前記電解質組成物が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して１．０Ｖ以上の電位でフィルムを形成しない、請求項１に記載の電解質組成物。
3. 前記フッ素化溶媒がフッ素化非環式カルボン酸エステルであり、Ｒ^１中の炭素原子の数が１、３、４、または５である、請求項１に記載の電解質組成物。
4. 前記フッ素化溶媒がフッ素化非環式カルボン酸エステルであり、Ｒ^１中の炭素原子の数が１である、請求項１に記載の電解質組成物。
5. 前記フッ素化溶媒がフッ素化非環式カルボン酸エステルであり、Ｒ^１がフッ素を含有せず、Ｒ^２がフッ素を含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
6. 前記少なくとも１つの共溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、およびエチルメチルスルホンからなる群の１つ以上のメンバーをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
7. 前記少なくとも１つのフィルム形成化合物が、フルオロオエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７ ジオン、およびフェニルマレイン酸無水物からなる群の１つ以上のメンバーから選択される、請求項１に記載の電解質組成物。
8. 前記フッ素化非環式カルボン酸エステルが、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_３、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３からなる群の１つ以上のメンバーから選択される、請求項１に記載の電解質組成物。
9. 前記フッ素化非環式カルボン酸エステルが２，２−ジフルオロエチルアセテートである、請求項８に記載の電解質組成物。
10. 前記フッ素化非環式カーボネートが、ＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＦ_３ＣＨ_２−ＯＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群の１つ以上のメンバーから選択される、請求項１に記載の電解質組成物。
11. 前記フッ素化非環式エーテルが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＨおよびＨＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈからなる群の１つ以上のメンバーから選択される、請求項１に記載の電解質組成物。
12. 前記少なくとも１つのフィルム形成化合物が、総電解質組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項１に記載の電解質組成物。
13. 前記電解質組成物が、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンカーボネートおよび／またはフルオロオエチレンカーボネート、ならびに無水マレイン酸を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
14. 前記電解質組成物が、前記総電解質組成物の重量で約５０％〜約８０％の２，２−ジフルオロエチルアセテート；約１０％〜約４０％のエチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、またはそれらの混合物；および約０．２５％〜約５．０％の無水マレイン酸を含む、請求項１３に記載の電解質組成物。
15. 前記電解質組成物が、前記総電解質組成物の重量で約５０％〜約８０％の２，２−ジフルオロエチルアセテート、約２０％〜約３０％のエチレンカーボネート、約０．２５％〜約５．０％のフルオロオエチレンカーボネートおよび約０．２５％〜約５．０％の無水マレイン酸を含む、請求項１３に記載の電解質組成物。
16. 前記電解質組成物が、２，２−ジフルオロエチルアセテートおよびリチウムビス（オキサレート）ボレート、ならびにエチレンカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、およびフルオロオエチレンカーボネートの１つ以上を含む、請求項１に記載の電解質組成物。
17. （ａ）ハウジングと；
    （ｂ）前記ハウジング中に配置され、互いにイオン伝導性接触したアノードおよびカソードと；
    （ｃ）前記ハウジング中に配置され、前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導性経路を提供する請求項１に記載の電解質組成物と；
    （ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと
    を含む電気化学セル。
18. 前記電気化学セルがリチウムイオン電池である、請求項１７に記載の電気化学セル。
19. 前記アノードが、リチウムチタネートまたは黒鉛である、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
20. 前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して４．６Ｖ超の電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活性材料を含む、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
21. 前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含む、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
22. 前記カソードが、活性材料としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含み、前記リチウム含有マンガン複合酸化物が式：
    Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_４−ｄ
    （式中、ｘは０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つ以上を含み；ｚは０．０１〜０．１８であり、ｄは０〜０．３である）
    で表される、請求項１７に記載のリチウムイオン電池。
23. 前記カソードが、
    Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＲ_ｅＯ_２−ｆＺ_ｆ（式中：
    Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；
    ０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり；ここで、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり；０≦ｆ≦０．０８である）
    を含む、請求項２２に記載のリチウムイオン電池。
24. 請求項１７に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送機器、電気通信機器。
25. ａ）（ｉ）式：
    Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２
    で表されるフッ素化非環式カルボン酸エステル、
    （ｉｉ）式：
    Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４
    で表されるフッ素化非環式カーボネート、および
    （ｉｉｉ）式：
    Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６
    で表されるフッ素化非環式エーテル
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し；Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ならびにＲ^５およびＲ^６のいずれにおける炭素原子の合計も２〜７であり；Ｒ^１および／またはＲ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４、ならびにＲ^５および／またはＲ^６中の少なくとも２個の水素は、フッ素で置き換えられており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５も、Ｒ^６も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない）
    からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒と；
    ｂ）エチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの共溶媒と；
    ｃ）ある濃度で電解質組成物中に存在する少なくとも１つのフィルム形成化合物であって、前記濃度で前記フィルム形成化合物がＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して＋１．０Ｖ未満の電位で分解する化合物と；
    ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
    （ただし、ｂ）とｃ）とは異なる）
    を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む方法。
26. ａ）（ｉ）式：
    Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２
    で表されるフッ素化非環式カルボン酸エステル、
    （ｉｉ）式：
    Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４
    で表されるフッ素化非環式カーボネート、および
    （ｉｉｉ）式：
    Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６
    で表されるフッ素化非環式エーテル
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し；Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ならびにＲ^５およびＲ^６のいずれにおける炭素原子の合計も２〜７であり；Ｒ^１および／またはＲ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４、ならびにＲ^５および／またはＲ^６中の少なくとも２個の水素は、フッ素で置き換えられており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５も、Ｒ^６も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない）
    からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒と；
    ｂ）エチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの共溶媒と；
    ｃ）
    

    

    （式中、Ｒ^７〜Ｒ^１４が独立して、Ｈ、Ｆ；フッ素、アルコキシ、もしくはチオアルキルの１つ以上で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０線状もしくは分岐アルキル；Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ６〜Ｃ１０アリールである）からなる群から選択される少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と；
    ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
    を含む電解質組成物。
27. 前記フッ素化溶媒がフッ素化非環式カルボン酸エステルであり、Ｒ^１中の炭素原子の数が１、３、４、または５である、請求項２６に記載の電解質組成物。
28. 前記フッ素化溶媒がフッ素化非環式カルボン酸エステルであり、Ｒ^１がフッ素を含有せず、Ｒ^２がフッ素を含有する、請求項２６に記載の電解質組成物。
29. 前記少なくとも１つの環状カルボン酸無水物が、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２，３−ジヒドロ−１，４−ジチイオノ−［２，３−ｃ］フラン−５，７ ジオン、およびフェニルマレイン酸無水物からなる群の１つ以上のメンバーから選択される、請求項２６に記載の電解質組成物。
30. 前記少なくとも１つの環状カルボン酸無水物が無水マレイン酸である、請求項２９に記載の電解質組成物。
31. 前記フッ素化非環式カルボン酸エステルが、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_３、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｆ_２ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_３からなる群の１つ以上のメンバーから選択される、請求項２６に記載の電解質組成物。
32. 前記フッ素化非環式カルボン酸エステルが２，２−ジフルオロエチルアセテートである、請求項３１に記載の電解質組成物。
33. 前記フッ素化非環式カーボネートが、ＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ３−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２−ＯＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３、およびＣＦ_３ＣＨ_２−ＯＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３からなる群の１つ以上のメンバーから選択される、請求項２６に記載の電解質組成物。
34. 前記フッ素化非環式エーテルが、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＨおよびＨＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈからなる群の１つ以上のメンバーから選択される請求項２６に記載の電解質組成物。
35. 前記少なくとも１つの環状カルボン酸無水物が、総電解質組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％の量で存在する、請求項２６に記載の電解質組成物。
36. 前記電解質組成物が、２，２−ジフルオロエチルアセテート、エチレンカーボネートおよび／またはフルオロオエチレンカーボネート、ならびに無水マレイン酸を含む、請求項２６に記載の電解質組成物。
37. 前記電解質組成物が、前記総電解質組成物の重量で約５０％〜約８０％の２，２−ジフルオロエチルアセテート；約１０％〜約４０％のエチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、またはそれらの混合物；および約０．２５％〜約５．０％の無水マレイン酸を含む、請求項２６に記載の電解質組成物。
38. 前記電解質組成物が、前記総電解質組成物の重量で約５０％〜約８０％の２，２−ジフルオロエチルアセテート、約１０％〜約４０％のエチレンカーボネート、約０．２５％〜約５．０％のフルオロオエチレンカーボネートおよび約０．２５％〜約５．０％の無水マレイン酸を含む、請求項２６に記載の電解質組成物。
39. （ａ）ハウジングと；
    （ｂ）前記ハウジング中に配置され、互いにイオン伝導性接触したアノードおよびカソードと；
    （ｃ）前記ハウジング中に配置され、前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導性経路を提供する請求項１または２に記載の電解質組成物と；
    （ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと
    を含む電気化学セル。
40. 前記電気化学セルがリチウムイオン電池である、請求項３９に記載の電気化学セル。
41. 前記アノードが、リチウムチタネートまたは黒鉛である、請求項４０に記載のリチウムイオン電池。
42. 前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して４．６Ｖ超の電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示すカソード活性材料を含む、請求項４０に記載のリチウムイオン電池。
43. 前記カソードが、Ｌｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して４．３５Ｖ以上の電位まで充電されるカソード活性材料を含む、請求項４０に記載のリチウムイオン電池。
44. 前記カソードが、活性材料としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含み、前記リチウム含有マンガン複合酸化物が式：
    Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_４−ｄ
    （式中、ｘは０．０３〜１．０であり；ｘは、充電および放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取込みに従って変化し；ｙは０．３〜０．６であり；Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、およびＣｕの１つ以上を含み；ｚは０．０１〜０．１８であり、ｄは０〜０．３である）
    で表される、請求項４０に記載のリチウムイオン電池。
45. 前記カソードが、
    Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＲ_ｅＯ_２−ｆＺ_ｆ（式中：
    Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり；
    ０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２であり；ここで、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり；０≦ｆ≦０．０８である）
    を含む、請求項４４に記載のリチウムイオン電池。
46. 請求項３９に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送機器、電気通信機器。
47. ａ）（ｉ）式：
    Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^２
    で表されるフッ素化非環式カルボン酸エステル、
    （ｉｉ）式：
    Ｒ^３−ＯＣＯＯ−Ｒ^４
    で表されるフッ素化非環式カーボネート、および
    （ｉｉｉ）式：
    Ｒ^５−Ｏ−Ｒ^６
    で表されるフッ素化非環式エーテル
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、線状もしくは分岐アルキル基を独立して表し；Ｒ^１およびＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４、ならびにＲ^５およびＲ^６のいずれにおける炭素原子の合計も２〜７であり；Ｒ^１および／またはＲ^２、Ｒ^３および／またはＲ^４、ならびにＲ^５および／またはＲ^６中の少なくとも２個の水素は、フッ素で置き換えられており；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５も、Ｒ^６も、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない）
    からなる群から選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒と；
    ｂ）エチレンカーボネート、フルオロオエチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの共溶媒と；
    ｃ）
    

    

    （式中、Ｒ^７〜Ｒ^１４が独立して、Ｈ、Ｆ；フッ素、アルコキシ、もしくはチオアルキルの１つ以上で任意選択的に置換されたＣ１〜Ｃ１０線状もしくは分岐アルキル；Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ６〜Ｃ１０アリールである）からなる群から選択される少なくとも１つの環状カルボン酸無水物と；
    ｄ）少なくとも１つの電解質塩と
    を組み合わせて電解質組成物を形成する工程を含む方法。

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