JP2014035895A

JP2014035895A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2014035895A
Application number: JP2012176790A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Hattori; 高幸服部; Yoshiki Yokoyama; 喜紀横山; Eiji Okuya; 英治奥谷; Yasuhiro Yamauchi; 康弘山内
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-02-24
Also published as: US20140045050A1

Abstract

【課題】改善されたサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池１は、電極体２０と、非水電解質と、金属製の容器１０とを備える。電極体２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３とを有する。負極２２は、正極２１と対向している。セパレータ２３は、正極２１と負極２２との間に配されている。非水電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む。容器１０は、電極体２０及び非水電解質を収納している。容器１０の少なくとも一部は、正極電位とされている。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、例えば電気自動車やハイブリッドカーなどにも非水電解質二次電池を用いる試みがなされている。このような用途においては、高出力であることに加えて、長寿命であることが強く要求される。

例えば特許文献１には、非水電解質二次電池の非水電解質にリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加することにより、非水電解質二次電池のサイクル寿命を改善できることが記載されている。

特開２００９−２４５８２８号公報

本発明者らは、鋭意研究した結果、非水電解質にＬｉＢＯＢを添加した場合であっても、非水電解質二次電池のサイクル寿命を十分に改善できない場合があることを見出した。その結果、本発明を成すに至った。

本発明の主な目的は、改善されたサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明に係る非水電解質二次電池は、電極体と、非水電解質と、金属製の容器とを備える。電極体は、正極と、負極と、セパレータとを有する。負極は、正極と対向している。セパレータは、正極と負極との間に配されている。非水電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む。容器は、電極体及び非水電解質を収納している。容器の少なくとも一部は、正極電位とされている。

本発明によれば、改善されたサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的斜視図である。図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。図１の線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける略図的断面図である。図１の線ＩＶ−ＩＶにおける略図的断面図である。本発明の一実施形態における電極体の一部分の略図的断面図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１に示される非水電解質二次電池１は、角形の非水電解質二次電池である。非水電解質二次電池１は、どのような用途にも使用可能であるが、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に好適に用いられる。非水電解質二次電池１の電池容量は、１５Ａｈ以上であり、１８Ａｈ以上であることがより好ましく、２０Ａｈ以上であることがさらに好ましい。通常、非水電解質二次電池１の電池容量は、５０Ａｈ以下である。

なお、この場合の電池容量とは、電池を１Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．１Ｖで１．５時間充電を行い、その後１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖとなるまで放電したときの電池容量を意味する。

非水電解質二次電池１は、図１〜図４に示される容器１０と、図２〜図５に示される電極体２０とを有する。非水電解質二次電池１は、容器１０が角形（直方体状）である角形の非水電解質二次電池である。容器１０の内壁の表面積は、２００ｃｍ^２以上であることが好ましく、３００ｃｍ^２以上であることがより好ましく、３５０ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。容器１０の長さ寸法Ｌは、１００ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましく、１４０ｍｍ〜１８０ｍｍであることがより好ましい。容器１０の厚み寸法Ｔは、１０ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましく、２０ｍｍ〜２８ｍｍであることがより好ましい。容器１０の高さ寸法Ｈは、７５ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、８０ｍｍ〜９５ｍｍであることがより好ましい。容器１０の高さ寸法Ｈに対する長さ寸法Ｌの比（（Ｌ）／（Ｈ））は、１．５〜２．５であることが好ましく、１．８〜２．２であることがより好ましい。

図５に示されるように、電極体２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３とを有する。正極２１と負極２２とは対向している。正極２１と負極２２との間には、セパレータ２３が配されている。正極２１と負極２２とセパレータ２３とは、巻回された後に、プレスされて扁平形状とされている。すなわち、電極体２０は、正極２１、負極２２及びセパレータ２３の扁平状の巻回体によって構成されている。

正極２１は、正極集電体２１ａと、正極活物質層２１ｂとを有する。正極集電体２１ａは、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの少なくとも一方の表面上に設けられている。正極活物質層２１ｂは、正極活物質を含む。好ましく用いられる正極活物質としては、例えば、コバルト、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも一種を含むリチウム酸化物等が挙げられる。コバルト、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも一種を含むリチウム酸化物の具体例としては、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物等が挙げられる。なかでも、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が正極活物質としてより好ましく用いられる。正極活物質層２１ｂは、正極活物質に加え、例えば導電材やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。

負極２２は、負極集電体２２ａと、負極活物質層２２ｂとを有する。負極集電体２２ａは、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの少なくとも一方の表面上に設けられている。負極集電体２２ａは、負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。好ましく用いられる負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。なかでも、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）が負極活物質として好ましく用いられる。負極活物質層２２ｂは、負極活物質に加え、例えば導電材やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。

セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂からなる多孔質シートなどにより構成することができる。

電極体２０は、容器１０内に収納されている。容器１０内には、非水電解質も収納されている。非水電解質は、溶質として、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む。非水電解質二次電池１のサイクル特性を改善するという観点において、ＬｉＢＯＢの好ましい添加量は、非水電解質二次電池１の電池容量に依存する。具体的には、非水電解質二次電池１のサイクル特性を改善するという観点において、非水電解質二次電池１の電池容量が大きいほど、ＬｉＢＯＢの好ましい添加量が多くなる。非水電解質二次電池１の電池容量は１５Ａｈ以上であるため、非水電解質二次電池１のサイクル特性を改善するという観点から、非水電解質二次電池１においては、非水電解質におけるＬｉＢＯＢの含有量は、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．０８ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、０．１０ｍｏｌ／ｌ以上であることがさらに好ましい。但し、非水電解質におけるＬｉＢＯＢの含有量が高すぎると、非水電解質二次電池１の使用時における発熱が高くなりすぎる場合がある。また、電池の内部抵抗増加によって電池特性が低下する場合がある。よって、非水電解質二次電池１においては、非水電解質におけるＬｉＢＯＢの含有量は、２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。

なお、ＬｉＢＯＢのこれらの好ましい含有量の範囲は、組立後かつ初回充電前の非水電解質二次電池中の非水電解質を基準としたものである。このような基準を設けた理由は、ＬｉＢＯＢを含む非水電解質二次電池を充電すると、その含有量が徐々に低下してしまうからである。これは。充電時にＬｉＢＯＢの一部が負極上の被膜形成に消費されてしまうことが原因であると推察される。

非水電解質は、溶質として、ＬｉＢＯＢに加え、例えば、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などのうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。非水電解質は、溶媒として、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などを含んでいてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。

容器１０は、容器本体１１と、封口板１２とを有する。容器本体１１と、封口板１２とのそれぞれは、金属製である。容器本体１１と、封口板１２とのそれぞれは、例えば、アルミニウムやステンレス鋼により構成することができる。なお、「ステンレス鋼」とは、クロムを少なくとも含む鉄合金をいう。ステンレス鋼の具体例としては、例えば、ニッケル、クロム及びマンガンを含む鉄合金、ニッケル及びクロムを含む鉄合金、ニッケル、クロム及びモリブデンを含む鉄合金、クロムを含む鉄合金、クロム及びアルミニウムを含む鉄合金、クロムとチタンまたはニオブとを含む鉄合金、ニッケル、クロム、銅及びニオブを含む鉄合金などが挙げられる。

容器本体１１は、一方側の端部が閉口された矩形管状に設けられている。すなわち、容器本体１１は、有底角管状に設けられている。容器本体１１は、開口を有する。この開口は、封口板１２により塞がれている。これにより、直方体状の内部空間が区画形成されている。この内部空間に電極体２０及び非水電解質が収容されている。

封口板１２は、正極端子１３と、負極端子１４とを有する。正極端子１３及び負極端子１４のそれぞれと、封口板１２とは図示しない絶縁材によって電気的に絶縁されている。

正極端子１３は、図４に示される正極配線材１５によって、正極２１の正極集電体２１ａと電気的に接続されている。正極配線材１５は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。負極端子１４は、図４に示される負極配線材１６によって、負極２２の負極集電体２２ａと電気的に接続されている。負極配線材１６は、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。

上述のように、特許文献１には、非水電解質にＬｉＢＯＢを添加することにより非水電解質二次電池のサイクル寿命を改善できる場合があると記載されている。しかしながら、本発明者らは、鋭意研究した結果、非水電解質にＬｉＢＯＢを添加した場合であっても、非水電解質二次電池のサイクル寿命を十分に改善できない場合があることを見出した。この理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、非水電解質にＬｉＢＯＢを添加した場合、最初の充放電サイクルにより負極活物質層上にＬｉＢＯＢに由来する被膜が形成され、その結果、サイクル特性や保存特性等が改善されるものと考えられる。但し、ＬｉＢＯＢの最初の仕込量に対して、ＬｉＢＯＢが被膜形成によって消費された分だけ、ＬｉＢＯＢの含有量は減少する。ここで、容器が負極電位とされている場合は、容器の内壁の上にもＬｉＢＯＢに由来する被膜が形成されることとなる。このような場合、負極活物質上にＬｉＢＯＢに由来する被膜が好適に形成されなくなり、その結果、ＬｉＢＯＢを添加しているにも関わらずサイクル特性や保存特性が十分に向上しないものと考えられる。特に、電池容量が１５Ａｈ以上と大きく、容器の内壁の表面積が２００ｃｍ^２以上と大きな場合には、容器の内壁の上にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成されるほうにＬｉＢＯＢが消費されるため、負極活物質上にＬｉＢＯＢに由来する被膜が十分に形成されなくなり、サイクル特性や保存特性が向上しにくい傾向にある。

非水電解質二次電池１では、容器１０の少なくとも一部が正極２１と電気的に接続されており、正極電位とされている。このため、容器１０の電位が負電位になることが効果的に抑制されている。よって、容器１０の内壁の上にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され難く、負極活物質層２２ｂの上にＬｉＢＯＢ由来の被膜が好適に形成される。従って、改善されたサイクル特性や保存特性を実現することができる。より改善されたサイクル特性や保存特性を実現する観点からは、容器１０のうちの少なくとも容器本体１１が正極電位とされていることが好ましく、容器１０の実質的に全体が正極電位とされていることが好ましい。

また、非水電解質二次電池１では、容器１０の内壁の上にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され難いため、ＬｉＢＯＢの添加量を少なくすることができる。よって、ＬｉＢＯＢを非水電解質に添加することに起因する非水電解質二次電池１の熱的安定性の低下を抑制することができる。

ＬｉＢＯＢは、非水電解質二次電池を組み立てた直後において、電解液中に存在していればよい。例えば、組み立て後に充放電を行った後においては、ＬｉＢＯＢは、ＬｉＢＯＢの変成体として存在している場合もある。また、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＢＯＢの変成体の少なくとも一部が負極活物質層上に存在している場合もある。そのような場合も、本発明の技術的範囲に含まれる。

１…非水電解質二次電池
１０…容器
１１…容器本体
１２…封口板
１３…正極端子
１４…負極端子
１５…正極配線材
１６…負極配線材
２０…電極体
２１…正極
２１ａ…正極集電体
２１ｂ…正極活物質層
２２…負極
２２ａ…負極集電体
２２ｂ…負極活物質層
２３…セパレータ

Claims

正極と、前記正極と対向している負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータとを有する電極体と、
リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む非水電解質と、
前記電極体及び前記非水電解質を収納している金属製の容器と、
を備え、
前記容器の少なくとも一部が正極電位とされている、非水電解質二次電池。
前記容器は、
有底角管状の容器本体と、
前記容器本体の開口を封口し、前記正極に電気的に接続された正極端子と、前記負極に電気的に接続された負極端子とを有する封口板と、
を有し、
前記容器のうちの少なくとも前記容器本体が正極電位とされている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
電池容量が１５Ａｈ以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記容器の内壁の表面積が２００ｃｍ^２以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。