JP6104536B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、例えば電気自動車やハイブリッドカーなどにも非水電解質二次電池を用いる試みがなされている。このような非水電解質二次電池においては、例えば、特許文献１に開示されているように、高い出力特性が要求される。
特開２０１２−４８９５９号公報
本発明者は、鋭意研究した結果、例えば、正極の積層数が５０以上であり、電池容量が４Ａｈ以上という高容量の非水電解質二次電池においては、低温環境下で充放電サイクルを重ねると、負極にＬｉが析出しやすくなることを見出した。負極にＬｉが析出すると、低温時における出力特性が低下するという問題が生じる。
本発明の主な目的は、改善された低温時の出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明に係る非水電解質二次電池は、電極体と、非水電解質とを備える。電極体は、正極と、負極と、セパレータとが巻回されてなる。負極は、正極と対向している。セパレータは、正極と負極との間に配されている。電池容量は、４Ａｈ以上である。非水電解質二次電池は、中心を含む断面における正極の積層数が５０以上である。正負極対向容量比は、１．１〜１．４である。非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む。
本発明によれば、改善された低温時の出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の略図的斜視図である。 図１の線ＩＩ−ＩＩにおける略図的断面図である。 図１の線ＩＩＩ−ＩＩＩにおける略図的断面図である。 図１の線ＩＶ−ＩＶにおける略図的断面図である。 本発明の一実施形態における電極体の一部分の略図的断面図である。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
図１に示される非水電解質二次電池１は、角形の非水電解質二次電池である。但し、本発明の非水電解質二次電池は、円筒型、扁平型などであってもよい。非水電解質二次電池１は、どのような用途にも使用可能であるが、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に好適に用いられる。非水電解質二次電池１の容量は、４Ａｈ以上である。通常、非水電解質二次電池１の容量は、５０Ａｈ以下である。
非水電解質二次電池１は、図１〜図４に示される容器１０と、図２〜図５に示される電極体２０とを有する。非水電解質二次電池１は、容器１０が略直方体状である角形の非水電解質二次電池である。
容器１０は、容器本体１１と、封口板１２とを有する。容器本体１１は、一方側の端部が閉口された矩形管状に設けられている。すなわち、容器本体１１は、有底角管状に設けられている。容器本体１１は、開口を有する。この開口は、封口板１２により塞がれている。これにより、略直方体状の内部空間が区画形成されている。この内部空間に電極体２０及び非水電解質が収容されている。
封口板１２には、正極端子１３と、負極端子１４とが取り付けられている。正極端子１３及び負極端子１４のそれぞれと、封口板１２とは図示しない絶縁材によって電気的に絶縁されている。
図２、図４、及び図５に示されるように、正極端子１３は、正極配線材１５によって、正極２１の正極集電体２１ａと電気的に接続されている。正極配線材１５は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。図３〜図５に示されるように、負極端子１４は、負極配線材１６によって、負極２２の負極集電体２２ａと電気的に接続されている。負極配線材１６は、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。
容器１０は、正面視における長さ寸法Ｌに対する高さ寸法Ｈの比（（高さ寸法Ｈ）／（長さ寸法Ｌ））が、０．３以上、１．０以下であることがより好ましく、０．４以上、０．９以下であることがさらに好ましい。
容器１０の長さ寸法Ｌは、１００ｍｍ〜２００であることが好ましく、容器１０の高さ寸法Ｈは、５０ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、容器１０の厚み寸法Ｔは、１０ｍｍ〜３０ｍｍであることが好ましい。
図５に示されるように、電極体２０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ２３とを有する。正極２１と負極２２とは対向している。正極２１と負極２２との間には、セパレータ２３が配されている。正極２１と負極２２とセパレータ２３とは、巻回された後に、プレスされて扁平形状とされている。すなわち、電極体２０は、正極２１、負極２２及びセパレータ２３の扁平状の巻回体によって構成されている。
非水電解質二次電池１は、中心を含む断面における正極２１の積層数が５０以上である。なお、本発明において、正極の積層数は、電極体が扁平状である場合には、非水電解質二次電池の幅方向における中央を含む厚み方向に沿った断面における正極の枚数をいう。また、電極体が巻回形状である場合には、非水電解質二次電池の中心軸を含む断面における正極の最大枚数をいう。
正極２１は、正極集電体２１ａと、正極活物質層２１ｂとを有する。正極集電体２１ａは、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。正極活物質層２１ｂは、正極集電体２１ａの少なくとも一方の表面上に設けられている。正極活物質層２１ｂは、正極活物質としてリチウム遷移金属化合物粒子を含むことが好ましい。
好ましく用いられるリチウム遷移金属化合物としては、例えば、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘ+ｙ+ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物等が挙げられる。なかでも、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘ+ｙ+ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が正極活物質としてより好ましく用いられる。正極活物質層２１ｂは、正極活物質に加え、例えば導電剤やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。
負極２２は、負極集電体２２ａと、負極活物質層２２ｂとを有する。負極集電体２２ａは、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。負極活物質層２２ｂは、負極集電体２２ａの少なくとも一方の表面上に設けられている。負極集電体２２ａは、負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。好ましく用いられる負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属、またはケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。なかでも、炭素材料が負極活物質として好ましく用いられ、天然黒鉛が負極活物質としてより好ましく用いられる。負極活物質層２２ｂは、負極活物質に加え、例えば導電剤やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。
セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂からなる多孔質シートなどにより構成することができる。
電極体２０は、容器１０内に収納されている。容器１０内には、非水電解質も収納されている。非水電解質は、溶質として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含む。
非水電解質は、溶質として、ジフルオロリン酸リチウムに加え、例えば、ＬｉＸＦｙ（式中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などのうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。なお、ＬｉＢＯＢは、非水電解質二次電池を組み立てた直後において、電解液中に存在していればよい。例えば、組み立て後に充放電を行った後においては、ＬｉＢＯＢは、ＬｉＢＯＢの変成体として存在している場合もある。また、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＢＯＢの変成体の少なくとも一部が負極活物質層上に存在している場合もある。そのような場合も、本発明の技術的範囲に含まれる。
非水電解質は、溶媒として、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などを含んでいてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
例えば、電気自動車やハイブリッド自動車などに用いられる非水電解質二次電池は、寒冷地などにおいても使用されるため、低温時における高い出力特性が求められている。
ところが、上述のように、本発明者が鋭意研究した結果、例えば、正極の積層数が５０以上であり、電池容量が４Ａｈ以上という高容量の非水電解質二次電池においては、低温環境下で充放電サイクルを重ねると、負極にＬｉが析出しやすくなるという特有の問題が発生することが見出された。負極にＬｉが析出すると、低温時における出力特性が低下するという問題が生じる。
本発明者がさらに鋭意研究した結果、電池容量が４Ａｈ以上であり、中心を含む断面における正極の積層数が５０以上である非水電解質二次電池において、正負極対向容量比を１．１〜１．４とし、かつ、非水電解質にジフルオロリン酸リチウムを含ませることにより、低温時における出力特性が改善されることが見出された。
非水電解質二次電池１の低温時の出力特性をより改善するためには、非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。なお、非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、通常、０.１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
非水電解質二次電池１の低温時の出力特性をより改善するためには、非水電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含むことが好ましい。
なお、リチウムビスオキサレートボレート及びジフルオロリン酸リチウムの含有量の範囲は、組立後かつ初回充電前の非水電解質二次電池中の非水電解質を基準としたものである。このような基準を設けたのは、これらの化合物を含む非水電解質二次電池を充電すると、その含有量が徐々に低下してしまうためである。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
（実施例１）
（１）正極の作製
以下の手順で、組成式がＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２である正極活物質を作製した。
所定量の硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水と混合、溶解して水溶液を調製した。次に、水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えて、ニッケル・コバルト・マンガン沈殿物を得た。得られた沈殿物を水洗、濾過した後、熱処理を行った。その後、所定量の炭酸リチウムと混合した後、空気雰囲気下にて９００℃で２０時間焼成を行った。その後、解砕、分級することで正極活物質を作製した。
上記で得られた正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンがＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散された溶液とを、固形分質量比が、正極活物質：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９１：６：３となるように混合、混練し、正極活物質スラリーを調製した。
この正極活物質スラリーを正極芯体としてのアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー調製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し、正極芯体上に正極活物質層を形成した。ただし、正極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、正極芯体露出部を形成した。その後、圧延ロールを用いて圧延し、所定寸法に切断して正極を作製した。
（２）負極の作製
負極活物質としての炭素材料と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、質量比９８：１：１で混合し、さらに水と混合して負極活物質スラリーを調製した。
この負極スラリーを負極芯体としての銅箔（厚み１０μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー調製時に溶媒として使用した水を除去し、負極芯体上に負極活物質層を形成した。ただし、負極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、その芯体を露出させて、負極芯体露出部を形成した。その後、圧延ロールを用いて圧延し、所定寸法に切断して負極を作製した。
（３）非水電解質二次電池の作製
上記正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとを、同じ極性の芯体露出部同士が複数枚直接重なり、正極及び負極の芯体露出部同士が巻回方向に対し互いに逆向きに突出し、かつ正極及び負極の活物質層間にはセパレータが介在するように３つの部材を位置あわせし重ね合わせて巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして扁平状の電極体を完成させた。
その後、正極芯体露出部が複数枚重なり合っている正極芯体集合領域にアルミニウム製の正極集電板を、負極芯体露出部が複数枚重なり合っている負極芯体集合領域に銅製の負極集電板を、それぞれレーザー溶接により取り付けた。
非水電解液の調製については、非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３：７（２５℃、１気圧）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解してベース非水電解液とした。このベース非水電解液と、ビニレンカーボネートと、シクロヘキシルベンゼンとを、質量比９７．７：０．３：２．０で混合し、さらにリチウムビスオキサレートボレートを０．１２ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ溶解して、非水電解液を調製した。
角形外装缶に上記電極体を挿入した後、正負集電板をそれぞれ封口板に設けられた電極外部端子に接続し、上記非水電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
得られた非水電解質二次電池の容量は、５．０Ａｈであり、正負極対向容量比は１．２９であった。
［低温下における充放電サイクル後の負極でのＬｉの析出の有無の確認］
まず、実施例１で得られた非水電解質二次電池について、低温下における充放電サイクルを以下のようにして行った。
常温（２５℃）にて、ＳＯＣ６０％になるまで充電させた後、低温（−３０℃）にて、１８０Ａで０．１秒間充電を行い、その後１．８Ａで１０秒間放電を行った。それを１０，０００回繰り返した。
次に、充放電サイクル後の電池を解体し、目視で負極でのＬｉの析出の有無を確認した。結果を表１に示す。
（比較例１）
非水電解質二次電池の容量を５．８Ａｈ、正負極対向容量比を１．０５としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、低温下における充放電サイクル後の負極でのＬｉの析出の有無を確認した。結果を表１に示す。
（比較例２）
ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加せず、非水電解質二次電池の容量を５．０Ａｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、低温下における充放電サイクル後の負極でのＬｉの析出の有無を確認した。結果を表１に示す。
（比較例３）
ＬｉＰＯ２Ｆ２を添加せず、非水電解質二次電池の容量を４．５Ａｈ、正負極対向容量比を１．４５としたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製し、低温下における充放電サイクル後の負極でのＬｉの析出の有無を確認した。結果を表１に示す。
Figure 0006104536
１…非水電解質二次電池
１０…容器
１０ａ，１０ｂ…端面
１１…容器本体
１２…封口板
１３…正極端子
１４…負極端子
１５…正極配線材
１６…負極配線材
２０…電極体
２１…正極
２１ａ…正極集電体
２１ｂ…正極活物質層
２２…負極
２２ａ…負極集電体
２２ｂ…負極活物質層
２３…セパレータ

Claims (6)

  1. 正極と、前記正極と対向している負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータとが巻回された電極体と、
    非水電解質と、を備え、
    電池容量が４Ａｈ以上であり、
    中心を含む断面における前記正極の積層数が５０以上である、非水電解質二次電池であって、
    正負極対向容量比が１．１〜１．２９であり、
    前記正負極対向容量比は、前記正極と前記負極の対向する部分での前記正極に対する前記負極の容量比であり、
    前記非水電解質がジフルオロリン酸リチウムを含む、非水電解質二次電池。
  2. 前記非水電解質が、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）をさらに含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 正極と、前記正極と対向している負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータとが巻回された電極体と、
    非水電解質と、
    前記電極体と前記非水電解質を収納する容器と、
    を備え、
    電池容量が４Ａｈ以上であり、
    中心を含む断面における前記正極の積層数が５０以上であり、
    正負極対向容量比が１．１〜１．２９であり、
    前記正負極対向容量比は、前記正極と前記負極の対向する部分での前記正極に対する前記負極の容量比である非水電解質二次電池の製造方法であって、
    ジフルオロリン酸リチウムを含む前記非水電解質を前記容器に注液する注液工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。
  5. 前記注液工程において、
    前記非水電解質が、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  6. 前記注液工程において、
    前記非水電解質中におけるジフルオロリン酸リチウムの含有量が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌである請求項４または５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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