WO2014050025A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014050025A1
WO2014050025A1 PCT/JP2013/005506 JP2013005506W WO2014050025A1 WO 2014050025 A1 WO2014050025 A1 WO 2014050025A1 JP 2013005506 W JP2013005506 W JP 2013005506W WO 2014050025 A1 WO2014050025 A1 WO 2014050025A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
electrolyte secondary
separator
silicon
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/005506
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紀子 杉井
岩永　征人
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
Priority to US14/411,040 priority Critical patent/US20150188107A1/en
Priority to JP2014538153A priority patent/JPWO2014050025A1/ja
Priority to CN201380050625.2A priority patent/CN104704669A/zh
Publication of WO2014050025A1 publication Critical patent/WO2014050025A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention is a non-aqueous electrolyte having excellent cycle characteristics and a large initial capacity, in which silicon or a silicon compound is mixed with a graphite material as a means for increasing the capacity of a non-aqueous electrolyte secondary battery and used as a negative electrode active material.
  • the present invention relates to a secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as these have been increasingly used.
  • non-water storage battery systems such as photovoltaic power generation and wind power generation are also used for stationary storage battery systems such as applications for suppressing output fluctuations and grid power peak shift applications for storing power during the daytime.
  • the use of electrolyte secondary batteries is increasing.
  • carbonaceous materials such as graphite and amorphous carbon have a discharge potential comparable to that of lithium metal or lithium alloy, but dendrite grows. Therefore, it is widely used because it has excellent properties such as high safety, excellent initial efficiency, good potential flatness, and high density.
  • a negative electrode active material made of a carbon material lithium can only be inserted up to the composition of LiC 6 and the theoretical capacity is 372 mAh / g, which is an obstacle to increasing the capacity of the battery. Yes.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery using silicon or silicon alloy or silicon oxide alloyed with lithium as a negative electrode active material having high energy density per mass and volume has been developed.
  • silicon can insert lithium up to the composition of Li 4.4 Si
  • the theoretical capacity is 4200 mAh / g, and a capacity much larger than that when a carbon material is used as the negative electrode active material can be expected.
  • silicon or a silicon alloy, silicon oxide, or the like is used as the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode active material undergoes large expansion / contraction as the charge / discharge cycle progresses.
  • the material may be pulverized or fall off the conductive network.
  • Patent Document 1 contains, as a negative electrode, a material containing silicon and oxygen as constituent elements (however, the element ratio x of oxygen to silicon is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) and graphite And the ratio of the material containing silicon and oxygen as constituent elements is 3 to 20 when the total of the material and graphite containing silicon and oxygen as constituent elements is 100 mass%.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a mass% is disclosed.
  • Patent Document 2 listed below coats inorganic particles for the purpose of obtaining a lithium secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics in a lithium secondary battery using a negative electrode active material in which silicon or a silicon compound and graphite are mixed. An example using the separator is shown.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 1 it is possible to suppress deterioration of battery characteristics due to the volume change while using silicon oxide having a high capacity and a large volume change accompanying charge / discharge. Therefore, there is an effect that good battery characteristics can be secured without greatly changing the configuration of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the lithium secondary battery disclosed in Patent Document 2 that is, the nonaqueous electrolyte secondary battery, a temporary improvement in cycle characteristics is achieved by employing a separator having a specific configuration. .
  • silicon or silicon compounds such as SiOx have a volume change by charging / discharging about twice as large as that of graphite material.
  • these negative electrode active materials contain silicon compounds such as silicon or SiOx
  • the non-aqueous electrolyte is discharged from the wound electrode body due to large expansion / contraction of the negative electrode active material during the first charge. Will occur.
  • the non-aqueous electrolyte cannot be held in the wound electrode body, there is a problem that the cycle characteristics are deteriorated.
  • Patent Documents 1 and 2 do not suggest anything about the cycle characteristics when a negative electrode active material in which silicon or a silicon compound such as SiOx is mixed with graphite is used.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and in the case where silicon or a silicon compound and a graphite material are mixed and used as a negative electrode active material, the cycle characteristics are excellent,
  • An object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large initial capacity.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode plate including a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and inserting and extracting lithium ions.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode plate having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material capable of being formed, a separator, and a non-aqueous electrolyte
  • the negative electrode active material comprises a graphite material, silicon Or a mixture with a silicon compound
  • the separator is a polyolefin microporous film comprising polyethylene as an essential component and comprising at least two laminated films, and at least a surface layer on the side facing the negative electrode plate is coated with inorganic particles. Is contained.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a graphite material and silicon or a silicon compound as a negative electrode active material.
  • silicon or silicon compound has a theoretical capacity value larger than that of the graphite material. Therefore, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the battery capacity can be made larger than that of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material made of only the graphite material.
  • the separator used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a polyolefin microporous film comprising polyethylene as an essential component and comprising at least two laminated films, and at least the side facing the negative electrode plate
  • the surface layer contains inorganic particles.
  • polyethylene is included as an essential component in the separator, the lithium ion permeability and the shutdown characteristics when the temperature rises are excellent.
  • inorganic particles are contained in at least the surface layer facing the negative electrode plate of the separator, the liquid retention property of the separator is improved, and even if the negative electrode active material expands during charging, it does not remain in the separator. It becomes possible to hold the water electrolyte.
  • the rigidity of the separator is improved by using a separator in which a layer containing inorganic particles is arranged on the surface layer on the negative electrode plate side, the negative electrode when the negative electrode active material repeatedly expands and contracts during charge and discharge Since the effect of suppressing the volume change of the electrode plate is also exhibited, the effect of holding the non-aqueous electrolyte in the separator becomes remarkable.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention the above-mentioned electrolyte solution holding effect and the volume change suppressing effect of the negative electrode plate are combined, and as a negative electrode active material, graphite material, silicon or silicon compound Even in the case of using a battery containing non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the coating is performed by adding a dispersant, a thickener, and a binder. These additions impede charge / discharge performance. Therefore, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, better cycle characteristics than the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 2 can be obtained.
  • the content of inorganic particles in the surface layer on the side facing the negative electrode plate of the separator is 1% by mass or more and 40% by mass or less. preferable.
  • the content of the inorganic particles in the surface layer on the side facing the negative electrode plate of the separator is less than 1% by mass, the effect of adding the inorganic particles is not achieved. Further, if the content of the inorganic particles in the surface layer on the side facing at least the negative electrode plate of the separator exceeds 40% by mass, the mechanical strength of the separator is adversely affected, and film formation becomes difficult, which is not preferable. .
  • the content of the inorganic particles in the surface layer on the side facing the negative electrode plate is more preferably 2.5% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the inorganic particles are preferably at least one of oxides or nitrides of silicon, aluminum, and titanium. Since these inorganic particles are electrically insulating, stable in a non-aqueous electrolyte, and have a high hardness, the above-described effects are favorably achieved.
  • the content of the silicon or silicon compound is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the negative electrode active material. Increasing the capacity can be realized by including silicon or a silicon compound in the negative electrode active material.
  • the silicon compound is preferably silicon oxide represented by SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • SiOx silicon oxide represented by SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6)
  • high capacity and good cycle characteristics can be obtained.
  • a compound capable of reversibly occluding and releasing lithium ions can be used as a positive electrode active material which can be used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • a lithium cobalt composite oxide added with a different metal element such as zirconium, magnesium, or aluminum can be used.
  • nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and fluorine.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and fluorine.
  • Cyclic carbonate ester cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), ⁇ -valerolactone ( ⁇ -VL); dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) Chain carbonates such as methylpropyl carbonate (MPC) and dibutyl carbonate (DBC); fluorinated chain carbonates; chains such as methyl pivalate, ethyl pivalate, methyl isobutyrate, and methyl propionate Carboxylic acid ester; N, N′-dimethylform Amide or, N- methyl oxazolidone amide compound, dimethylsulfoxide or the like; may be used tetrafluoroboric acid 1-ethyl-3- ambient temperature molten salt such as methyl imidazolium and the like; sulfur compounds such as sulfolane. Moreover, you may make it use these in mixture of 2 or more types.
  • a lithium salt generally used as an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12 or the like can be used singly or as a mixture of a plurality of them.
  • LiPF 6 is particularly preferable.
  • the amount of electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2.0 mol / L.
  • non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention for example, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), succinic anhydride (SUCAH), maleic anhydride as an electrode stabilizing compound.
  • Acid MAAH
  • glycolic anhydride ethylene sulfite (ES), divinyl sulfone (VS), vinyl acetate (VA), vinyl pivalate (VP), catechol carbonate, biphenyl (BP), etc.
  • ES ethylene sulfite
  • VA divinyl sulfone
  • VA vinyl acetate
  • VP vinyl pivalate
  • catechol carbonate catechol carbonate
  • biphenyl (BP) catechol carbonate
  • BP biphenyl
  • FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery common to each example and comparative example.
  • the positive electrode active material used consisted of a mixture of different element-added lithium cobalt oxide and cobalt-containing layered lithium manganese nickelate.
  • the different element-added lithium cobalt oxide was prepared as follows.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was used for the lithium source, and 0.2 mol% of Zr and 0.5 mol% of Mg were added to the cobalt source as different elements during the synthesis of cobalt carbonate.
  • Zr and Mg-added tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) obtained by coprecipitation from an aqueous solution and then obtained by a thermal decomposition reaction were used.
  • the cobalt-containing layered lithium manganese nickelate was prepared as follows. As a starting material, Li 2 CO 3 was used as the lithium source, and a coprecipitated hydroxide represented by Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.34 (OH) 2 was used as the transition metal source. These were weighed and mixed in predetermined amounts, and then fired at 1000 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain a cobalt-containing layered lithium manganese nickelate represented by LiMn 0.33 Ni 0.33 Co 0.34 O 2. Obtained. This was pulverized to an average particle size of 5 ⁇ m with a mortar to obtain a positive electrode active material B.
  • the positive electrode active material A and the positive electrode active material B obtained as described above were mixed so that the mass ratio was 7: 3.
  • the mixed positive electrode active material was 94 parts by mass, and carbon powder as a conductive agent.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This positive electrode mixture slurry was applied to both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum positive electrode current collector by a doctor blade method and dried to form a positive electrode mixture layer on both surfaces of the positive electrode current collector. Then, it compressed using the compression roller and produced the positive electrode plate whose length of a short side is 36.5 mm.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • This negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a copper foil current collector having a thickness of 8 ⁇ m by a doctor blade method and dried to form a negative electrode mixture layer on both surfaces of the negative electrode current collector. Then, it compressed using the compression roller and obtained the negative electrode plate whose short side length is 37.5 mm.
  • the non-aqueous electrolyte is LiPF 6 in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and methyl ethyl carbonate (MEC) are mixed at a volume ratio of 20/30/50 at 25 ° C. It was prepared by dissolving to a mol / liter.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the materials described below are mixed so that a layer containing inorganic particles is disposed on the surface layer on both sides or a two-layer separator disposed on only one side, and the materials described below are mixed, and each layer is coextruded while kneading and heating and melting.
  • the separator was stretched to produce separators used in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the layer containing inorganic particles was prepared by mixing a polyethylene mixture, an inorganic material (silica), and a plasticizer, and the other layers were prepared by mixing a polyethylene mixture and a plasticizer.
  • the separators of Comparative Examples 1 and 4 that do not contain inorganic particles are extruded while kneading and heating and melting a polyethylene mixture and a plasticizer, molded into a sheet, and then the plasticizer is extracted, removed, dried, and stretched. Produced.
  • the significance of including polyethylene as an essential component in the separator is to improve the lithium ion permeability and to provide shutdown properties that melt when the temperature inside the battery rises to reduce the pore size of the separator. It is.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate manufactured as described above are wound in a state of being insulated from each other via a separator, and a polypropylene tape is attached to the outermost periphery to produce a cylindrical wound electrode body, which is then crushed. Thus, a flat wound electrode body was produced.
  • FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery common to the examples and the comparative examples.
  • This rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a flat wound electrode body 14 in which a positive electrode plate 11 and a negative electrode plate 12 are wound via a separator 13, a rectangular battery outer can 15, and this battery.
  • a sealing plate 16 for sealing the outer can 15 is provided, and the wound electrode body 14 is accommodated in an internal space sealed by the battery outer can 15 and the sealing plate 16.
  • the positive electrode plate 11 includes a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode plate 12 includes a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the wound electrode body 14 is wound so that, for example, the positive electrode plate 11 is exposed at the outermost periphery, and the exposed outermost positive electrode plate 11 is the inner surface of the battery outer can 15 that also serves as a positive electrode terminal. Is directly connected to the battery outer can 15.
  • the negative electrode plate 12 is electrically connected through a negative electrode tab 19 to a negative electrode terminal 18 attached to the center of the sealing plate 16 via an insulator 17.
  • An insulating spacer 20 is disposed between the upper end of the wound electrode body 14 and the sealing plate 16. For this reason, the battery outer can 15 and the negative electrode plate 12 electrically connected to the positive electrode plate 11 are electrically insulated, and a short circuit between the battery outer can 15 and the negative electrode plate 12 is prevented. .
  • the arrangement of the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 may be reversed.
  • the wound electrode body 14 is inserted into the battery outer can 15, the sealing plate 16 is laser welded to the opening of the battery outer can 15, and then the electrolysis of the sealing plate 16 is performed. A non-aqueous electrolyte was injected from the liquid injection hole 21 and the electrolyte injection hole 21 was sealed.
  • capacitance of the produced square nonaqueous electrolyte secondary battery is 800 mAh.
  • the content (mass%) of silicon oxide represented by SiOx (x 1) in the negative electrode active material,
  • the inorganic particle content (% by mass) in the separator is summarized in Table 1.
  • the inorganic particle-containing layer be disposed at least on the surface facing the negative electrode plate. it is obvious.
  • Examples 1 to 10 above examples were shown in which silica was used as the inorganic compound to be contained in at least the surface layer facing the negative electrode plate of the separator.
  • this inorganic compound any material can be selected and used as long as it is electrically insulating, hardly reacts in a non-aqueous electrolyte, is stable, and has high hardness. And at least one of oxides and nitrides of titanium.
  • Comparative Example 5 In the above Examples 1 to 10, the example using the separator in which the layer containing the inorganic particles is arranged on the surface layer is shown. As Comparative Example 5, both sides of the negative electrode side and the positive electrode side of the separator were confirmed in the same manner as in the case of the invention disclosed in Patent Document 2 in order to confirm the difference from the case where the inorganic particles were coated on the surface of the separator. In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery using silica coated with inorganic particles together with a dispersant, a thickener and a binder was prepared.
  • the inorganic particle content of the coating layer is about 95% by mass of the coating layer. All other conditions are the same as in the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 5.
  • Table 2 shows the capacity remaining rate after cycling and the initial capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 5 produced in this manner, together with the results of Example 5.
  • Example 5 when using a separator in which a layer containing inorganic particles is arranged on the surface layer on the negative electrode plate side, there is no hindrance to charge / discharge performance due to the addition of a dispersant, a thickener, a binder, Therefore, in the case of Example 5, compared with the case of Comparative Example 5, the charge / discharge reaction was improved, and it was considered that a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in both cycle characteristics and initial capacity was obtained. It is done.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode plate 12 . Negative electrode plate 13 ... Separator 14 ... Winding electrode body 15 ... Battery outer casing 16 ... Sealing plate 17 ... Insulator 18 . Negative electrode terminal 19 ... Negative electrode tab 20 ... Insulating spacer 21 ... Electrolyte injection hole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。本発明の非水電解質二次電池（１０）は、正極極板（１１）と、負極極板（１２）と、セパレータ（１３）と、非水電解液と、を備え、負極活物質は、黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物との混合物であり、セパレータ（１３）は、ポリエチレンを必須成分として含み、少なくとも２層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、少なくとも負極極板（１２）と対向する側の表面層には無機粒子が含有されている。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池を高容量化する手段としてケイ素又はケイ素化合物を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた、サイクル特性に優れているとともに、初期容量が大きい非水電解質二次電池に関する。
　近年、スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯型ゲーム機等の移動・携帯型電子機器が数多く登場している。これらの機器の高機能化、小型化及び軽量化の要請から、その駆動電源としての二次電池は更なる高容量化が望まれている。また、近年の環境保護運動の高まりから、二酸化炭素等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の開発が活発に行われている。
　これらの駆動用電池としては、ニッケル－水素二次電池やリチウムイオン二次電池が使用されているが、近年は、軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。加えて、太陽光発電や、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池の使用が多くなってきている。
　この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。
　そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、たとえばケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。しかしながら、非水電解質二次電池の負極活物質としてケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素等を用いた場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極活物質の大きな膨張・収縮が起こるため、負極活物質が微粉化を起こしたり導電性ネットワークから欠け落ちたりする。その結果、電池のサイクル特性が低下するという課題があり、これらの課題を解決すべく種々改良が行われている。
　例えば、下記特許文献１には、負極として、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）及び黒鉛を含有する負極活物質合材層を有し、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料の比率が３～２０質量％のものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。
　また、下記特許文献２には、ケイ素もしくはケイ素化合物と黒鉛を混合した負極活物質を用いたリチウム二次電池において、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得る目的で、無機粒子をコーティングしたセパレータを用いた例が示されている。
特開２０１０－２１２２２８号公報 特開２０１１－２３３２４５号公報
　上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できるという効果を奏する。また、上記特許文献２に開示されているリチウム二次電池、すなわち非水電解質二次電池によれば、特定の構成のセパレータを採用することで、一応のサイクル特性の向上効果が奏されている。
　ところで、ケイ素もしくはＳｉＯｘ等のケイ素化合物は、充放電による体積変化が黒鉛材料に比べて約２倍大きい。負極活物質中にこれらのケイ素もしくはＳｉＯｘ等のケイ素化合物を含んでいると、最初の充電時に、負極活物質の大きな膨張・収縮によって、巻回電極体から非水電解液を吐き出してしまうという現象が発生する。巻回電極体内に非水電解液を保持できない状況となると、サイクル特性が低下してしまうという問題点が存在している。しかしながら、上記特許文献１及び２には、負極活物質としてケイ素もしくはＳｉＯｘ等のケイ素化合物を黒鉛と混合したものを用いた際のサイクル特性に関しては何も示唆されていない。
　本発明は、上述した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであり、負極活物質としてケイ素もしくはケイ素化合物と黒鉛材料とを混合して用いた場合において、サイクル特性に優れているとともに、初期容量が大きい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、前記負極活物質は、黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物との混合物であり、前記セパレータは、ポリエチレンを必須成分として含み、少なくとも２層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、少なくとも負極極板と対向する側の表面層には無機粒子が含有されていることを特徴とする。
　本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質として、黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物とを含んでいる。このようなケイ素又はケイ素化合物は、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池よりも電池容量を大きくすることができる。
　加えて、本発明の非水電解質二次電池で用いられているセパレータは、ポリエチレンを必須成分として含み、少なくとも２層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、少なくとも負極極板と対向する側の表面層には無機粒子が含有されている。セパレータにポリエチレンを必須成分として含んでいると、リチウムイオンの透過性及び温度が上昇した際のシャットダウン特性に優れるようになる。さらに、セパレータの少なくとも負極極板と対向する側の表面層には無機粒子が含有されていると、セパレータの保液性が向上し、充電時に負極活物質が膨張しても、セパレータ内に非水電解液を保持することが可能となる。
　また、無機粒子を含有する層を負極極板側の表層に配置したセパレータを用いていることで、セパレータの剛性も向上するため、充放電時に負極活物質が膨張・収縮を繰り返した際の負極極板の体積変化を抑制する効果も発揮されるため、セパレータ内に非水電解液を保持する効果が著しくなる。これにより、本発明の非水電解質二次電池によれば、上記のような電解液保持効果と負極極板の体積変化抑制効果とが相まって、負極活物質として黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物とを含むものを用いた場合でも、高容量で、サイクル特性が優れている非水電解質二次電池が得られるようになる。
　なお、上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池のように、無機粒子をコーティングしたセパレータを用いた場合には、分散剤・増粘剤・バインダーを加えてコーティングする方法であり、これらの添加により充放電性能が阻害される。そのため、本発明の非水電解質二次電池では、上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池よりも良好なサイクル特性が得られるようになる。
　また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記セパレータの前記少なくとも負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
　また、セパレータの少なくとも負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量が１質量％未満であると、無機粒子の添加効果が奏されなくなる。また、セパレータの少なくとも負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量が４０質量％を超えると、セパレータの機械強度に悪影響を与え、また、膜成形を行い難くなるので好ましくない。より好ましい負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量は、２．５質量％以上４０質量％以下である。
　また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記無機粒子は、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物の少なくとも１種であることが好ましい。これらの無機粒子は、電気絶縁性で、非水電解液中で安定であり、硬度が高いので、上記効果が良好に奏される様になる。
　また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記ケイ素またはケイ素化合物の含有量は、負極活物質中に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。負極活物質中にケイ素またはケイ素化合物を含有させることにより高容量化が実現可能となる。　
　また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記ケイ素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素であることが好ましい。ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素を黒鉛と組み合わせて負極活物質の一部として用いると、高容量化と良好なサイクル特性が得られるようになる。
　なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る正極活物質としては、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。この正リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１－ｙＯ２（ｙ＝０．０１～０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものを用いることができる。
　本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、γ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルや、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'－ジメチルホルムアミドや、Ｎ－メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。
図１は各実施例及び比較例に共通する角形非水電解質二次電池の部分分解斜視図である。
　以下、本発明を実施するための形態の詳細について説明する。ただし、以下に示す形態は本発明の技術思想を具体化するためのものであり、本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。
　まず、各実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池の詳細について説明するが、まず、各実施例及び比較例について共通する構成について説明する。
［正極極板の作製］
　正極活物質は、異種元素添加コバルト酸リチウムとコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムの混合物からなるものを用いた。異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてＺｒをＣｏに対して０．２ｍｏｌ％及びＭｇを０．５ｍｏｌ％添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたＺｒ及びＭｇ添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを所定量ずつ秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、Ｚｒ及びＭｇ添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。
　コバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして調製した。出発原料としては、リチウム源にはＬｉ２ＣＯ３を、遷移金属源にはＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量ずつ秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２で表されるコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。
　以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が７：３になるように混合し、次に、混合した正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの正極極板を作製した。
［負極極板の作製］
　組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子を粉砕・分級して粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でのＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級し、ＳｉＯｘとして表される酸化ケイ素活物質を調製した。なお、ＳｉＯｘ粒子を炭素で被覆する方法については、種々の周知の方法を採用することができる。また、ＳｉＯｘ粒子を炭素で被覆する処理については省略してもよい。
　黒鉛と上述のようにして調製されたＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素とを、黒鉛とＳｉＯｘの質量比が９６：４となるよう混合して負極活物質を調製した。次いで、この負極活物質と結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン比＝１：１）のディスパージョンを水に分散させ、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極合剤スラリーを調製した。なお、この負極合剤スラリーの乾燥質量比は、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調整した。この負極合剤スラリーをドクターブレード法で厚さ８μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥して、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極極板を得た。
［非水電解液の調製］
　非水電解液は、２５℃において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比２０／３０／５０の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して調製した。　
［セパレータの作製］
　無機粒子を含む層を両側の表面層に配置した３層セパレータあるいは片側にのみ配置した２層セパレータとなるように、後述の各材料を混合し、各々の層を混練・加熱溶融しながら共押出法を用いて、シートに成形した後、延伸して実施例１～１０及び比較例１～４で使用するセパレータを作製した。なお、無機粒子を含む層は、ポリエチレン混合物と、無機物（シリカ）と、可塑剤とを混合して作製し、それ以外の層はポリエチレン混合物と可塑剤を混合して作製した。さらに、無機粒子を含まない比較例１及び４のセパレータは、ポリエチレン混合物と、可塑剤とを混練・加熱溶融しながら押し出し、シートに成形した後、上記可塑剤を抽出除去・乾燥・延伸して作製した。なお、セパレータにポリエチレンを必須成分として含有させる意義は、リチウムイオンの透過性を良好にすることと、電池内部の温度が上昇した際に溶融してセパレータの孔径を小さくするシャットダウン性を付与するためである。
［電池の作製］
　上記のようにして作製した正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに絶縁した状態で巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製し、押し潰すことによって偏平状の巻回電極体を作製した。
　ここで、図１を用いて各実施例及び比較例に共通する角形非水電解質二次電池の構成について説明する。なお、図１は、各実施例及び比較例に共通する角形非水電解質二次電池の部分分解斜視図である。
　この角形非水電解質二次電池１０は、正極極板１１及び負極極板１２がセパレータ１３を介して巻回された偏平状の巻回電極体１４と、角形の電池外装缶１５と、この電池外装缶１５を封口する封口板１６とを備え、この電池外装缶１５と封口板１６とにより密閉される内部の空間に巻回電極体１４が収容されるようにして構成されている。正極極板１１はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えている。同じく、負極極板１２はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えている。
　巻回電極体１４は、例えば正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触してこの電池外装缶１５と電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して、負極タブ１９を通じて電気的に接続されている。
　巻回電極体１４の上端と封口板１６との間には、絶縁スペーサ２０が配置されている。このため、正極極板１１に電気的に接続されている電池外装缶１５と負極極板１２とは電気的に絶縁状態となり、これら電池外装缶１５と負極極板１２との短絡が防止される。なお、正極極板１１と負極極板１２との配置を反対にするようにしてもよい。角形非水電解質二次電池１０は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入して、この電池外装缶１５の開口部に封口板１６をレーザ溶接し、その後、封口板１６の電解液注液孔２１から非水電解液を注液して、この電解液注液孔２１を密閉するようにして作製した。
　なお、作製された角形非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。また、実施例１～１０及び比較例１～４のそれぞれの角形非水電解質二次電池における、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素の含有率（質量％）、セパレータ中の無機粒子含有率（質量％）を表１に纏めて示した。
［電池特性の測定］
（サイクル特性）
　２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で充電電流が２０ｍＡに達するまで充電を行った。その後、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電し、このときの放電容量を初期容量として求めた。これを１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求めた。そして、以下の計算式により、サイクル後残存容量率として求めた。初期容量及びサイクル後残存容量の結果をまとめて表１に示した。
　　サイクル後残存容量率
　　　　＝（３００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、セパレータの無機粒子含有割合が負極側及び正極側とも７質量％である実施例１、実施例２、実施例５、実施例８及び比較例２の結果から、負極活物質中にＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を含有させることにより高容量化が実現可能であること、その含有率は１質量％以上２０質量％以下がより好ましいことが分かる。
　また、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素の含有率が３．５質量％と一定の場合である実施例３～６の結果から、セパレータの正負極側両面に無機粒子を含有させた場合には、良好なサイクル特性及び初期容量を確保できることが分かる。同じく、実施例９及び１０の結果から、セパレータの負極側のみに無機粒子を含有させた場合でも良好なサイクル特性及び初期容量を確保できることが分かる。同じく、比較例３の結果から、セパレータの正極側のみに無機粒子を含有させた場合には、初期容量は良好な結果が得られているが、サイクル特性が悪化している。なお、負極活物質中にＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を含まず、セパレータの正負極側両面に無機粒子を含有させない比較例４の結果によれば、サイクル特性及び初期容量とも大きく悪化している。
　したがって、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を含有させた場合には、少なくとも負極極板と対向する側の表面に無機粒子含有層の配置が必須であることは明らかである。
　加えて、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素の含有率が３．５質量％と一定の場合である実施例３～６、９及び１０の結果から、セパレータの少なくとも負極側の表面層の無機粒子の含有率は、１質量％以上４０質量％以下であれば良好なサイクル特性及び初期容量を確保できることが分かる。しかしながら、セパレータの少なくとも負極側の表面層の無機粒子の含有率を２．５質量％以上４０質量％以下とすればより良好なサイクル特性及び初期容量を確保できることが分かる。なお、セパレータの少なくとも負極側の表面層の無機粒子の含有率が４０質量％を超えると、セパレータの機械強度に悪影響を与え、また、膜成形を行い難くなる。
　なお、上記実施例１～１０では、酸化ケイ素としてＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表されるものを用いた例を示したが、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素であれば、同様に使用し得る。
　また、上記実施例１～１０では、セパレータの少なくとも負極極板と対向する側の表面層に含有させる無機化合物として、シリカを用いた例を示した。しかしながら、この無機化合物としては、電気絶縁性で、非水電解液中で反応し難く安定であり、高硬度のものであれば任意のものを選択して使用することができるが、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物の少なくとも１種であることが好ましい。
［比較例５］
　上記実施例１～１０では、無機粒子含有する層を表層に配置したセパレータを用いた例を示した。比較例５としては、無機粒子をセパレータの表面にコーティングした場合との差異を確認するため、上記特許文献２に開示されている発明の場合と同様にして、セパレータの負極側及び正極側の両面に、無機粒子としてのシリカを分散剤、増粘剤及びバインダーと共にコーティングしたものを用いた非水電解質二次電池を作製した。
　比較例５の非水電解質二次電池においては、負極活物質中のＳｉＯｘ（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素の含有率は３．５質量％であり、セパレータの正負両面側に形成したコーティング層の無機粒子含有率は、それぞれコーティング層の約９５質量％である。また、その他の条件も全て実施例５の非水電解質二次電池の場合と同様である。このようにして作製された比較例５の非水電解質二次電池によるサイクル後容量残存率及び初期容量を、実施例５の結果とともに表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果から、比較例５の場合のように無機粒子をセパレータの表面にコーティングした場合には、実施例５の場合と比較して、初期容量はほぼ同等であるが、サイクル特性が悪化していることが分かる。このことは、無機粒子をセパレータの表面にコーティングする際に分散剤・増粘剤・バインダーを加えてコーティングしており、これらの添加により充放電性能が阻害され、サイクル特性が悪化したものと考えられる。
　それに対し、実施例５のように、無機粒子含有する層を負極極板側の表層に配置したセパレータを用いると、分散剤、増粘剤及びバインダーなどの添加による充放電性能に対する阻害がなく、そのため、実施例５の場合には、比較例５の場合と比較して、充放電の反応が良好になり、サイクル特性及び初期容量ともに優れた非水電解質二次電池が得られたものと考えられる。
　１０…非水電解質二次電池
　１１…正極極板
　１２…負極極板
　１３…セパレータ
　１４…巻回電極体
　１５…電池外装缶
　１６…封口板
　１７…絶縁体
　１８…負極端子
　１９…負極タブ
　２０…絶縁スペーサ
　２１…電解液注液孔

Claims (5)

  1. 　リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極極板と、セパレータと、非水電解液と、を備える非水電解質二次電池において、
    　前記負極活物質は、黒鉛材料と、ケイ素又はケイ素化合物との混合物であり、
    　前記セパレータは、
    　ポリエチレンを必須成分として含み、少なくとも２層の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、
    　少なくとも負極極板と対向する側の表面層には無機粒子が含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記セパレータの前記少なくとも負極極板と対向する側の表面層中の無機粒子の含有量は、２．５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記無機粒子は、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記ケイ素またはケイ素化合物の含有量は、負極活物質中に対して１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記ケイ素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表される酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2013/005506 2012-09-27 2013-09-18 非水電解質二次電池 WO2014050025A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/411,040 US20150188107A1 (en) 2012-09-27 2013-09-18 Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2014538153A JPWO2014050025A1 (ja) 2012-09-27 2013-09-18 非水電解質二次電池
CN201380050625.2A CN104704669A (zh) 2012-09-27 2013-09-18 非水电解质二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012214408 2012-09-27
JP2012-214408 2012-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050025A1 true WO2014050025A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50387468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/005506 WO2014050025A1 (ja) 2012-09-27 2013-09-18 非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150188107A1 (ja)
JP (1) JPWO2014050025A1 (ja)
CN (1) CN104704669A (ja)
WO (1) WO2014050025A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016085838A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2019091630A (ja) * 2017-11-15 2019-06-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018094303A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Mossey Creek Technologies, Inc. Thixotropic nanoparticle silicon anodes and deoxygenated lithium metal oxide cathodes

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP2003017051A (ja) * 2001-06-27 2003-01-17 Toshiba Corp 負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池
JP2003331826A (ja) * 2002-05-08 2003-11-21 Sony Corp 非水電解質電池
JP2010212228A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2011233245A (ja) * 2010-04-23 2011-11-17 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池
JP2013191550A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4965790B2 (ja) * 2002-10-28 2012-07-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
CN100414743C (zh) * 2002-05-08 2008-08-27 株式会社杰士汤浅 一种非水电解质二次电池
KR20110100682A (ko) * 2004-10-01 2011-09-14 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막
JP4151852B2 (ja) * 2005-12-08 2008-09-17 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータとその製造方法、並びに電気化学素子とその製造方法
JP5093882B2 (ja) * 2006-10-16 2012-12-12 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子および電気化学素子の製造方法
CN101210112B (zh) * 2006-12-29 2010-12-08 比亚迪股份有限公司 一种含硅复合材料及其制备方法和用途
KR100947181B1 (ko) * 2007-11-19 2010-03-15 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
JP5491137B2 (ja) * 2009-10-15 2014-05-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ及び蓄電デバイス
JP5431218B2 (ja) * 2010-03-18 2014-03-05 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
CN102792493B (zh) * 2010-09-14 2015-03-11 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
CN103477493A (zh) * 2011-03-29 2013-12-25 三洋电机株式会社 非水电解液二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
JP2003017051A (ja) * 2001-06-27 2003-01-17 Toshiba Corp 負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池
JP2003331826A (ja) * 2002-05-08 2003-11-21 Sony Corp 非水電解質電池
JP2010212228A (ja) * 2009-02-13 2010-09-24 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2011233245A (ja) * 2010-04-23 2011-11-17 Hitachi Maxell Energy Ltd リチウム二次電池
JP2013191550A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016085838A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2019091630A (ja) * 2017-11-15 2019-06-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150188107A1 (en) 2015-07-02
CN104704669A (zh) 2015-06-10
JPWO2014050025A1 (ja) 2016-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6030070B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5431218B2 (ja) 非水電解液二次電池
US10170796B2 (en) Lithium secondary battery of improved rate capability with cathode containing nickel manganese complex oxide for high-voltage applications
JP2010212086A (ja) 非水電解質二次電池
JP7469434B2 (ja) 非水電解液電池及びその製造方法
JP2008210573A (ja) 非水電解質二次電池
JP6275694B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2009129721A (ja) 非水電解質二次電池
JP2007299580A (ja) 非水電解質角型二次電池
JP2015170542A (ja) 非水電解質二次電池
JP2014067583A (ja) 非水電解質二次電池
JP2010238469A (ja) 非水電解質二次電池
US9590234B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6104536B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2014068903A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20170084910A1 (en) Negative electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2014050025A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP6092096B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2006286382A (ja) 非水電解質二次電池
JP5326923B2 (ja) 非水電解液二次電池
WO2013141243A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2014179221A (ja) 非水電解質二次電池
CN111725555B (zh) 锂离子二次电池
JP2008021538A (ja) 非水電解質二次電池
JP2014067581A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13841533

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014538153

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14411040

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13841533

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1