JP2010238469A

JP2010238469A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2010238469A
Application number: JP2009084091A
Authority: JP
Inventors: Toyoki Fujiwara; 豊樹藤原; Yasuhiro Yamauchi; 康弘山内; Toshiyuki Noma; 俊之能間
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-21

Abstract

【課題】優れた出力特性を有し、且つ優れた出力特性を維持できる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の電池として最適な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極とをセパレータを介して巻回された偏平状巻取り電極体を非水電解質とともに角形外装体に封入された非水電解質二次電池において、前記負極の充填密度が１．０〜１．２ｇ／ｃｃであり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分における前記セパレータの圧縮率が１１％以下であり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚み方向の前記角形外装体の内寸法に対する前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みの比率が９４％以上であることを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、特に正極と負極とがセパレータを介して巻回された偏平状巻取り電極体が非水電解質とともに角形外装体に封入された非水電解質二次電池に関し、優れた出力特性を有し、且つ優れた出力特性を維持できる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の電池として最適な非水電解質二次電池に関する。

環境保護運動の高まりを背景として二酸化炭素ガス等の排出規制が強化されており、自動車業界ではガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車だけでなく、ＥＶやＨＥＶの開発が活発に行われている。加えて、近年の化石燃料の価格の急激な高騰はこれらのＥＶやＨＥＶの開発を進める追い風となっている。そして、ＥＶ用やＨＥＶ用電池分野においても、他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目され、この非水電解質二次電池の占める割合は大きな伸びを示している。

ところで、この種の非水電解質二次電池においては、電池を収容するスペースが角形（偏平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装体に収容した角形非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形非水電解質二次電池は、例えば、以下のようにして作製される。

すなわち、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極活物質を含有する負極合剤を塗布した負極極板と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極活物質を含有する正極合剤を塗布した正極極板との間に、微多孔性ポリエチレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極極板及び正極極板をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状の巻き芯に渦巻状に巻回して、円筒状巻き取り電極体を作製する。次いで、この円筒状巻き取り電極体をプレス機で押し潰し、角形の電池外装体に挿入できるような偏平状巻き取り電極体に成型した後、これを角形外装缶に収容し、電解液を注液して角形非水電解質二次電池としている。

このようなＥＶ用やＨＥＶ用として使用されている非水電解質二次電池の具体的構成の一例について図１を用いて説明する。図１は角形非水電解質二次電池の断面図である。この非水電解質二次電池１０は、正極極板（図示なし）と負極極板（図示なし）とがセパレータ（図示なし）を介して巻回された偏平状の巻き取り電極体１１を、角形の電池外装缶１２の内部に収容し、封口板１３によって電池外装缶１２を密閉したものである。

偏平状の巻き取り電極体１１は、巻回軸方向の一方の端部に正極合剤を塗布しない正極芯体露出部１４、他方の端部に負極合剤を塗布しない負極芯体露出部１５を備えている。正極芯体露出部１４は正極集電体１６を介して正極端子１７に接続され、負極芯体露出部１５は負極集電体１８を介して負極端子１９に接続されている。正極端子１７、負極端子１９はそれぞれ絶縁部材２０、２１を介して封口板１３に固定されている。

この角形非水電解質二次電池は、巻き取り電極体１１を電池外装缶１２内に挿入した後、封口板１３を電池外装缶１２の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔（図示なし）から非水電解液を注液して、この電解液注液孔を密閉することにより作製される。このような角形非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。

そして、このような非水電解質二次電池における正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉ_ｘＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、又はこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したもの等、炭素を主体としたものが使用されている。

ところで、ＥＶ、ＨＥＶ等に使用される電池としては、上述したように軽量で出力が大きい高エネルギー密度の非水電解質二次電池が使用されるようになってきているが、環境対応とともに自動車としての基本性能である走りの能力の高度化を達成することも要求されている。この走りの能力の高度化には、自動車の長距離走行を可能とするために電池容量を大きくすることだけでなく、自動車の加速性能や登坂性能に大きな影響を及ぼすために電池出力を大きくすること、すなわち急速放電特性を良好とすることが必要である。

これに加えて電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）全体のエネルギー消費量を抑制するために、減速時に電気ブレーキを使用して発生した電力を急速に回収できるようにすること、すなわち回生特性を良好にするために、電池の急速充電特性の向上も必要である。このことは、例えば図５に示した１０−１５モード走行試験法の運転パターンからしても明らかなように、実際の自動車の運転時には加速区間だけでなく減速区間も多くあるため、この減速区間において如何に電気エネルギーを回収することができるかが電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）全体のエネルギー消費量の抑制に繋がるからである。

このような急速放電や急速充電を行うと、電池に大電流が流れるため、電池の内部抵抗の影響が電池特性に大きく現れてくる。特に、ＥＶ、ＨＥＶ等に使用される電池においては、十分な出力特性及び回生特性を得るために内部抵抗が低いこと、また、充放電を繰り返しても出力特性が一定に保たれることが求められる。

特開２００８−１２３８５８号公報特開２００４−４７３３２号公報

ところで、非水電解質二次電池における正極活物質としては、上述のように、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などを一種単独、もしくはそれらの複数種を混合して用いられている。このうち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等は、電極電位が高く高効率であるため、高電圧及び高エネルギー密度の電池が得られ、出力特性は優れているが、回生特性は劣るという性質を有している。

したがって、ＥＶ、ＨＥＶ等に使用される非水電解質二次電池における正極活物質としては、上記のような正極活物質の特性を考慮して、電極電位が高く高効率で、かつ出力回生特性に優れたＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有し層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。このような正極活物質はＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等と比較すると、充放電曲線が緩やかに低下するのが特徴である。

このようなＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有し層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合には、充放電曲線が緩やかに低下するため、充放電深度による出力回生特性のバランスを維持するため、負極活物質としては、電極電位が低く、充放電曲線の形状が平坦である黒鉛を主体とする炭素材料を使用することが好ましい。しかしながら、黒鉛を主体とする炭素材料を用いた場合には充放電による結晶の体積変化が大きいため、充放電により電極の膨張収縮が大きくなる。このため、負極活物質として黒鉛を主体とする炭素材料を用いた場合、充放電に伴い電極体に歪が生じ電極間の距離が不均一となることにより、出力特性が低下するという課題がある。

なお、上記特許文献１には、セパレータの圧縮率を１５％以下とすることにより、高い出力特性が得られることが開示されている。しかしながら、上記特許文献２のようにセパレータの圧縮率を調整するのみでは、上記課題を充分に解決できていない。

また、上記特許文献２には、偏平電極体の幅Ｈ、奥行Ｗ、高さＴと容器内壁とのクリアランスＣを、ＷＨＣ／Ｔ≦５０とすることにより、優れたサイクル特性が得られることが開示されている。しかしながら、上記特許文献３のように、偏平電極体のサイズと容器内のクリアランスの関係を調整するのみでは、上記課題を充分に解決できていない。

本発明者は、種々検討を重ねた結果、正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極とがセパレータを介して巻回された偏平状巻取り電極体が非水電解質とともに角形外装体に封入された非水電解質二次電池において、前記負極の充填密度が１．０〜１．２ｇ／ｃｃであり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分における前記セパレータの圧縮率が１１％以下であり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚み方向の前記角形外装体の内寸法に対する前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みの比率が９４％以上であることにより、優れた出力特性が得られ、且つ優れた出力特性を維持できることを見出した。

本発明によれば、優れた出力特性が得られ、且つ優れた出力特性が維持できるため、ＥＶ用、ＨＥＶ用等の電池として最適な非水電解質二次電池を得ることができる。

角形非水電解質二次電池の断面図である。実施例及び比較例に係る偏平状巻き取り電極体の形状を説明するための図であり、図２（ａ）は平面図、図２（ｂ）は正面図である。角形非水電解質電池を角形電池外装体の開口部方向から見た図である。実施例１、実施例２、及び比較例１〜３の角形非水電解質二次電池における拘束厚みと出力特性の関係を示す図である。１０−１５モード走行試験法の運転パターンを示す図である。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極とがセパレータを介して巻回された偏平状巻取り電極体が非水電解質とともに角形外装体に封入された非水電解質二次電池において、前記負極の充填密度が１．０〜１．２ｇ／ｃｃであり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分における前記セパレータの圧縮率が１１％以下であり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚み方向の前記角形外装体の内寸法に対する前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みの比率が９４％以上であることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池では、負極の充填密度を１．０〜１．２ｇ／ｃｃとする。このように負極の充填密度を低くし、活物質粒子間の隙間を確保することにより、充放電により膨張収縮する電極の体積変化を緩和することが可能となり、電極体の緩みによる出力低下を緩和することが可能となる。負極の充填密度が１．０ｇ／ｃｃ未満では電池のエネルギー密度が低下するため好ましくなく、１．２ｇ／ｃｃを超える場合は充放電による電極の膨張収縮が大きくなり、本発明の効果が低下するため好ましくない。ここで、負極の充填密度とは、負極活物質を含む負極合剤層の充填密度を意味する。

また、本発明の非水電解質二次電池では、偏平状巻取り電極体の偏平部分におけるセパレータの圧縮率を１１％以下とする。ここで、偏平状巻取り電極体の偏平部分とは、正極、負極、及びセパレータが平らな状態で積層されている部分をいう。また、セパレータの圧縮率は、偏平形巻取り電極体となった状態のセパレータが、自然状態（圧力が掛かっていない状態）のセパレータからどの程度圧縮されているかを表す。

偏平状巻取り電極体におけるセパレータの圧縮率が大きい場合、電極体に電解液を含浸した際セパレータが大きく膨張し、電極間の距離が不均一になると考えられる。このことが、出力特性低下の一因になると考えられる。したがって、セパレータの圧縮率を１１％以下とすることにより、電解液を含浸させた際のセパレータの膨張による電極体の歪を抑制することが可能となり、出力特性の低下を抑制することが可能となる。

また、本発明の非水電解質二次電池では、偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚み方向の角形外装体の内寸法に対する偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みの比率が９４％以上であることを特徴とする。これにより、電極体の緩みによる出力低下を緩和することが可能となる。

本発明の非水電解質二次電池では、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いると、良好な出力回生特性が得られるだけでなく、充放電による結晶の体積変化が小さいため、充放電に伴う電極の膨張収縮が小さく、電極体の緩みによる出力低下を抑制することが可能となる。

また、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂＯ_２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。

正極活物質としてＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂＯ_２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いると、充放電による結晶の体積変化が小さいため本発明の効果が顕著に現れるとともに、容量が大きく、出力特性も非常に良好となる。

本発明の非水電解質二次電池では、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。セパレータがポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造であると、ポリプロピレンの形態安定性とポリエチレンの柔軟性により、充放電時の電極の膨張収縮に追従するとともに電解液含浸時のセパレータの歪を小さくすることが可能となる。

本発明においては、非水電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、非水電解質二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２−シクロヘキシルカーボネート（ＣＨＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。

本発明では充放電効率を高める点からＥＣとＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等の鎖状カーボネート等の混合溶媒が好適に用いられるが、ＭＥＣのような非対称鎖状カーボネートが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。

なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

以下、本発明を各種実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の例を示すものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、実施例１、２及び比較例１〜３に共通する負極板及び正極板の作製方法について述べた後に、実施例１の電池の製造方法について述べ、次いで、実施例１、２及び比較例１〜３に共通する電池の容量、出力の測定方法等について説明する。

［負極板の作製］
実施例１、２及び比較例１〜３の負極活物質は次のようにして作製した。Ｘ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３６Åの天然黒鉛を機械的に球状処理した後、ピッチを黒鉛粉末９５質量％に対して５質量％となるように被覆及び含浸し、不活性雰囲気下で１０００℃にて１０時間焼成した。また、得られた球状化低結晶性炭素被覆天然黒鉛にＸ線回折法による面間隔ｄ００２が３．３９Åの炭素粉末を球状化低結晶性炭素被覆天然黒鉛９３質量％に対して７質量％混合することにより負極活物質とした。得られた負極活物質の平均粒径は１１．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は７．２ｍ^２／ｇであった。

以上のようにして得られた負極活物質と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）を質量比で９８：１：１の割合で水とともに混練して負極活物質合剤スラリーを作製した。次いで、作製した負極活物質合剤スラリーを負極芯体としての帯状の銅箔（厚さが１０μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用した水を除去し負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて充填密度が１．１ｇ/ｃｃになるまで圧延した。

［正極板の作製］
実施例１、２及び比較例１〜３の正極活物質は次のようにして作製した。Ｌｉ_２ＣＯ_３と（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）_３Ｏ_４とＺｒＯ_２を、Ｌｉと（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）とＺｒとのモル比が１．０７：０．９２５：０．００５となるように混合した。この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が８．２μｍのＬｉ_１．０７（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）_{０．９２５}Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で８８：９：３となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混練し、正極活物質合剤スラリーを作製した。作製した正極活物質合剤スラリーを正極芯体としての帯状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて充填密度２．６ｇ/ｃｃになるまで圧延し、所定寸法に切断して正極板を作製した。

［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７となるように混合させた混合溶媒に対して、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの割合で溶解させた。このようにして得られた溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加して非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上述のように作製した正極板と、上述のようにして作製した負極板とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン(ＰＰ)とポリエチレン(ＰＥ)の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）を有する微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層し、渦巻状に巻回した後、最外周をテープ止めして円筒状の巻取り電極体１１を作製した。

［実施例１］
上述のように作製した円筒状の巻取り電極体１１を加圧装置の荷重を９５ｋＮに設定し１０秒間加圧成型することにより、セパレータの圧縮率が９％となる実施例１の電極体を得た。このようにして作製された巻き取り電極体１１においては、一方の端部では正極板の正極芯体露出部１４がセパレータの一方の端縁よりも外方へ突き出し、他方の端部では負極板の負極芯体露出部１５がセパレータの他方の端縁よりも外方へ突き出している。なお、偏平状巻き取り電極体１１の各部の形状を図２に示した。

なお、セパレータの圧縮率は、次のようにして求めた。正極板厚みa、負極板厚みb、セパレータ厚みｃ、加圧成型後の偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みD、正極積層数x、負極積層数y、セパレータ積層数zとすると、
セパレータ圧縮率＝[1−(D−ax−by)/cz]×100(％)

次いで、電極体の正極芯体露出部１４及び負極芯体露出部１５にそれぞれ集電体１６、１８を取り付け、封口体１３に取り付けられた端子１７、１９に集電体１６、１８をそれぞれ接続した。そして、偏平状巻き取り電極体１１の巻き軸が角形の電池外装缶１２の開口部と平行になるように挿入した。ここで、電池外装缶１２として肉厚０．５ｍｍのアルミニウム製の外装缶を用いた。電池外装缶１２の開口部と封口板１３をレーザ溶接して封口し、所定量の非水電解液を封口板に設けられた注液孔から注入した後、注液口を封止して、実施例１の角形非水電解質二次電池を作製した。得られた電池の寸法は、８５ｍｍ×１２０ｍｍ×１２．５ｍｍで、放電容量は４．９０Ａｈであった。なお、偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚み方向の角形外装体の内寸法Ｘに対する偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚みＤの比率は９４％であった。

［放電容量の測定方法］
２５℃の室温下において、上述の方法で作製した非水電解質二次電池を１Ｉｔにて４．１Ｖ定電流−定電圧充電を２時間行なった後、１／３Ｉｔにて３．０Ｖ定電流−定電圧放電を５時間行い、このときの放電容量を非水電解質二次電池の放電容量とした。

[出力の測定方法]
２５℃の温度下において、電池の厚みが変化しないように外装缶厚みＹ（偏平状巻き取り電極体の厚み方向の外装缶の外寸）と同じ１２．５ｍｍの厚みを有するＳＵＳ製のスペーサーを介して、電池の幅広面の全面覆うように厚み１０ｍｍのＳＵＳ製のフラットな拘束板２枚により両側から電池を定位に挟んだ状態にて、５Ａの充電電流で充電深度５０％になるまで充電させた状態で、それぞれ２５Ａ、５０Ａ、９０Ａ及び１２０Ａの電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして放電時におけるＩ―Ｖ特性を求め、得られた直線と２．７Vとの交点の電流値と２．７Vとの積から出力を算出した。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。この操作を外装缶厚みである１２．５ｍｍと、外装缶厚みよりも大きな１２．９ｍｍについてスペーサーの厚みを変えることにより測定を行った。ここで、電池の二つの幅広面にそれぞれ配置される拘束板２枚の間に介在するスペーサーの厚みが拘束厚みとなる。なお、測定は、所定の厚みに挟んでから１日放置してから行った。

[実施例２]
実施例２は、実施例１の電極の巻き取り長さよりも５％長く巻取り、円筒状の巻取り電極体１１を作製した。その後、加圧装置の荷重を９５ｋＮに設定し、円筒状の巻取り電極体１１を１０秒間加圧成型することにより、セパレータの圧縮率が１１％となる電極体を得た。その後、実施例１と同様にして８５ｍｍ×１２０ｍｍ×１２．５ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。なお、放電容量は５．１６Ａｈであり、偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚み方向の角形外装体の内寸法Ｘに対する偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚みＤの比率は９８％であった。

[比較例１]
比較例１は、実施例１と同様にして、円筒状の巻取り電極体１１を作製した。その後、加圧装置の荷重を１６０ｋＮに設定し、円筒状の巻取り電極体１１を１０秒間加圧成型することにより、セパレータの圧縮率が２３％となる電極体を得た。その後、実施例１と同様にして８５ｍｍ×１２０ｍｍ×１２．５ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。なお、放電容量は４．８５Ａｈであり、偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚み方向の角形外装体の内寸法Ｘに対する偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚みＤの比率は９１％であった。

[比較例２]
比較例２は、実施例２と同様にして、円筒状の巻取り電極体１１を作製した。その後、加圧装置の荷重を１６０ｋＮに設定し、円筒状の巻取り電極体１１を１０秒間加圧成型することにより、セパレータの圧縮率が２４％となる電極体を得た。その後、実施例１と同様にして８５ｍｍ×１２０ｍｍ×１２．５ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。なお、放電容量は５．０９Ａｈであり、偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚み方向の角形外装体の内寸法Ｘに対する偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚みＤの比率は９４％であった。

[比較例３]
比較例３は、実施例１の電極の巻き取り長さよりも５％短く巻取り、円筒状の巻取り電極体１１を作製した。その後、加圧装置の荷重を９５ｋＮに設定し、円筒状の巻取り電極体１１を１０秒間加圧成型することにより、セパレータの圧縮率が１１％となる電極体を得た。その後、実施例１と同様にして８５ｍｍ×１２０ｍｍ×１２．５ｍｍの角形非水電解質二次電池を作製した。なお、放電容量は４．６５Ａｈであり、偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚み方向の角形外装体の内寸法Ｘに対する偏平状巻取り電極体１１の偏平部分の厚みＤの比率は９１％であった。

実施例１、実施例２、及び比較例１〜３の角形非水電解質二次電池について拘束厚みと出力特性の関係を図４に示した。

図４に示した結果から次のことが分かる。セパレータの圧縮率が１１％以下であって、且つ外装体の内寸法Ｘに対する偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みＤの比率が９４％以上である実施例１及び実施例２は、高い出力を有し、且つ高い出力が維持されることが分かる。これに対して、セパレータの圧縮率が２４％である比較例２、角形外装体の内寸法に対する偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みの比率が９１％である比較例３は、実施例１及び実施例２よりも出力が低いことがわかる。したがって、本発明の効果を得るためには、偏平状巻取り電極体の偏平部分におけるセパレータの圧縮率が１１％以下であり、且つ、偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚み方向の角形外装体の内寸法に対する偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みの比率が９４％以上である必要があることが分かる。

したがって、本発明に従う実施例１及び実施例２の非水電解質二次電池は、比較例１〜３の非水電解質二次電池と比較すると、優れた出力特性を有し、且つ優れた出力特性を維持することが可能となり、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等に使用される非水電解質二次電池として最適であることが分かる。

以上のとおり、正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極とがセパレータを介して巻回された偏平状巻取り電極体が非水電解質とともに角形外装体に封入された非水電解質二次電池において、前記負極の充填密度が１．０〜１．２ｇ／ｃｃであり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分における前記セパレータの圧縮率が１１％以下であり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚み方向の前記角形外装体の内寸法に対する前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みの比率が９４％以上であることにより、優れた出力特性を有し、且つ優れた出力特性を維持できる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の電池として最適な非水電解質二次電池を得ることができる。

１０角形非水二次電池
１１巻取り電極体
１２電池外装缶
１３封口板
１４正極芯体露出部
１５負極芯体露出部
１６正極集電体
１７正極端子
１８負極集電体
１９負極端子
２０，２１絶縁部材

Claims

正極活物質としてリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、黒鉛を含む負極とがセパレータを介して巻回された偏平状巻取り電極体が非水電解質とともに角形外装体に封入された非水電解質二次電池において、前記負極の充填密度が１．０〜１．２ｇ／ｃｃであり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分における前記セパレータの圧縮率が１１％以下であり、前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚み方向の前記角形外装体の内寸法に対する前記偏平状巻取り電極体の偏平部分の厚みの比率が９４％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がＬｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂＯ_２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏから選択される少なくとも一種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
前記セパレータがポリオレフィン製であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
前記セパレータがポリプロピレン及びポリエチレンからなる３層構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。