JP2014035924A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性及び耐久性に優れる高容量な非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、非水電解質はリチウムビスオキサレートボレートを含み、負極は、負極芯体と、負極芯体上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、負極活物質は、黒鉛粒子からなり、前記黒鉛粒子の体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径をＤ１０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、比Ｄ９０／Ｄ１０が３以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の電池特性の向上に関する。

近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの二次電池を駆動電源とする電池駆動自動車が普及しつつあるが、電池駆動自動車には高出力・高容量な二次電池が必要である。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量である。また、電極芯体の両面に活物質層を設けた正負極板を、セパレータを介して巻回ないし積層した電極体は、正負極板の対向面積が大きく、大電流を取り出しやすい。このため、巻回電極体や積層電極体を用いた非水電解質二次電池は、上記用途に利用されている。

ここで、特許文献１は、高出力電池において、電流を安定して取り出すための集電構造に関する技術を提案している。

特開２０１０−０８６７８０号公報

特許文献１は、第１電極芯体が複数枚直接重なり合った状態で突出した偏平状電極体と、第１電極芯体が複数枚直接重なり合った状態で突出した第１電極芯体集合領域であって、第１電極芯体の積層面に平行な一方の面に配置され、抵抗溶接された第１集電板と、を備える角形二次電池において、第１集電板が取り付けられた領域と離間した他の領域に、第１電極芯体同士が溶融接着された第１電極芯体溶融接着部が形成されている技術を開示している。

ところで、車載用の電池には、上記のような集電構造の改良以外に、出力特性の向上、さらには保存特性やサイクル特性のような耐久性の向上も要望されている。しかし、特許文献１には、このような点について、何ら考慮されていない。

本発明は、上記を鑑み、出力特性及び耐久性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、非水電解質はリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）を含み、負極は、負極芯体と、負極芯体上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、負極活物質は、黒鉛粒子からなり、前記黒鉛粒子の体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径をＤ１０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、比Ｄ９０／Ｄ１０が３以上であることを特徴とする。

負極活物質である黒鉛粒子の体積基準の累積粒度分布において、比Ｄ９０／Ｄ１０を３以上とすることにより、黒鉛粒子の粒度分布がブロードとなり、粒径の比較的大きい粒子と粒径の比較的小さい粒子とが共存することとなる。このとき、粒径の比較的小さい粒子が粒径の比較的大きい粒子間の間隙に入り込むため、黒鉛粒子間の接点数が増加し、負極活物質層全体にわたって良好な電子伝導ネットワークが形成される。この結果、負極活物質層全体にわたって充放電反応が速やかに進行し、電池の入出力特性が向上する。

上記のように負極活物質層全体にわたって充放電反応が速やかに進行するため、負極活物質層の電位が均一化され、負極活物質表面上に非水電解質に含まれるリチウムビスオキサレートボレートに由来する保護被膜が均一に形成される。これにより、電池の保存特性やサイクル特性のような耐久性を向上させることができる。

上記非水電解質二次電池において、黒鉛粒子の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は１０〜２０μｍである構成とすることができる。Ｄ５０が１０〜２０μｍの範囲にあり、比Ｄ９０／Ｄ１０が３以上である粒度分布の黒鉛粒子を用いることにより、負極活物質の充放電効率を良好にできるとともに、負極活物質層に良好な電子伝導ネットワークを形成することができる。

ここで、黒鉛粒子の体積基準の累積粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法（湿式）を用いて測定することができる。また、１０％粒子径Ｄ１０、５０％粒子径Ｄ５０、及び９０％粒子径Ｄ９０とは、横軸に粒径Ｄ（μｍ）、縦軸に粒径Ｄ（μｍ）以下の粒子が存在する容積Ｑ（％）をとった累積粒度曲線において、それぞれＱ％が１０％、５０％、９０％のときの粒径Ｄ（μｍ）をいう。

比Ｄ９０／Ｄ１０は、６以下であることが好ましい。比Ｄ９０／Ｄ１０が６より大きくなると、大粒子黒鉛粒子の存在により、スラリー作製時のメッシュ詰まりが懸念される。

比Ｄ９０／Ｄ１０が３以上の黒鉛粒子は、例えば、原料となる黒鉛材料の破砕条件や分級条件を変化させて、粒度分布の異なる２種類以上の黒鉛粉末を得、これらの黒鉛粉末を混合することにより調製することができる。

負極活物質層の充填密度は、１．０〜１．６ｇ／ｍｌとすることが好ましい。負極活物質層の充填密度を前記範囲とすることにより、負極活物質層全体にわたって良好な電子伝導ネットワークを形成できる。充填密度が高くなりすぎると、負極活物質層に非水電解質が浸透するのに時間を要し、生産性が低下することがある。充填密度が小さくなりすぎると、十分な容量が得られないことがある。

非水電解質におけるリチウムビスオキサレートボレートの含有量は、０．０６〜０．１８モル／リットルであることが好ましい。リチウムビスオキサレートボレートの含有量が低すぎると、耐久性を向上する十分な効果が得られない。リチウムビスオキサレートボレートによる効果が上限に達する以上に添加すると、コスト高を招く。

なお、リチウムビスオキサレートボレートの好ましい含有量の範囲は、組立後かつ初回充電前の非水電解質二次電池中の非水電解質を基準としたものである。このような基準を設けたのは、リチウムビスオキサレートボレートを含む非水電解質二次電池を充電すると、その含有量が徐々に低下してしまうためである。

上記非水電解質二次電池において、電池容量を５Ａｈ以上とする構成としてもよい。本発明をこのような大容量の電池に適用することにより、高容量電池の入出力特性や耐久性をさらに向上させることができる。

ここで、電池容量とは、電池を、５Ａの定電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、次いで４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電した後、充電後の各電池を、５Ａの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電したときの放電容量（初期容量）のことをいう。なお、充放電は全て２５℃条件で行うものとする。

本発明により、入出力特性及び耐久性に優れる高容量な非水電解質二次電池を提供できる。

図１は、本発明にかかる非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は、本発明にかかる非水電解質二次電池に用いる電極体を示す図である。 図３は、実施の形態１にかかる非水電解質二次電池に用いる正負電極板を示す平面図である。

（実施の形態１）
以下に、本発明に係る電池をリチウムイオン二次電池に適用した場合について、図面を用いて説明する。図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を示す図であり、図２は、リチウムイオン二次電池に用いる電極体を示す図であり、図３は、実施の形態１にかかる非水電解質二次電池に用いる正負電極板を示す平面図である。

図１に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、開口部を有する角形の外装缶１と、外装缶１の開口部を封止する封口体２と、封口体２から外部に突出した正負極外部端子５，６と、を有している。

また、図３に示すように、電極体を構成する正極板２０は、帯状の正極芯体の長手方向に沿った少なくとも一方端が露出した正極芯体露出部２２ａと、正極芯体上に形成された正極活物質層２１と、を有している。また、負極板３０は、帯状の負極芯体の長手方向に沿った一方端が露出した第１の負極芯体露出部３２ａと、負極芯体上に形成された負極活物質層３１と、を有している。

電極体１０は、正極と負極とが、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回されてなる。図２に示すように、電極体１０の一方端部から正極芯体露出部２２ａが、電極体１０の他方端部から負極芯体露出部３２ａが、それぞれ突出するように構成されており、正極芯体露出部２２ａには正極集電板１４が、負極芯体露出部３２ａには負極集電板１５がそれぞれ取り付けられている。

この電極体１０は、非水電解質とともに上記外装缶１内に収容され、正極集電板１４及び負極集電板１５がそれぞれ、封口体２と絶縁した状態で封口体２から突出した外部端子５，６と電気的に接続され、電流が外部に取り出される構造である。

負極活物質層３１には、負極活物質である黒鉛粒子が含まれており、この黒鉛粒子の粒度分布におけるＤ９０とＤ１０との比Ｄ９０／Ｄ１０を３以上とすることにより、粒径の比較的大きい粒子と粒径の比較的小さい粒子とが共存することとなる。粒径の比較的小さい粒子は、粒径の比較的大きい粒子間の間隙に入り込むため、黒鉛粒子間の接点数が増加し、負極活物質層全体にわたって良好な電子伝導ネットワークが形成される。この結果、負極活物質層全体にわたって充放電反応が速やかに進行し、電池の入出力特性が向上する。前記黒鉛粒子の５０％粒子径Ｄ５０は１０〜２０μｍであることが好ましい。

非水電解質は、非水溶媒と、これに溶解された電解質塩とを含んでいる。非水電解質には、リチウムビスオキサレートボレートが添加されており、この非水電解質は、負極活物質層３１に含浸している。上記のように、負極活物質層全体にわたって充放電反応が速やかに進行し、負極活物質層の電位が均一化するため、負極活物質層全体において負極活物質表面上に、リチウムビスオキサレートボレートに由来する保護被膜が形成される。これにより、電池の保存特性やサイクル特性のような耐久性を向上させることができる。非水電解質におけるリチウムビスオキサレートボレートの含有量は、０．０６〜０．１８モル／リットルであることが好ましい。

本発明を実施するための形態を、実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

本実施例では、図１〜３に示されるような非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２）と、導電剤としての薄片化黒鉛及びカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、固形分質量比が、リチウム遷移金属複合酸化物：薄片化黒鉛：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：７：２：３となるように混練し、正極活物質スラリーを作製した。

この正極活物質スラリーを正極芯体としてのアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し、正極芯体上に正極活物質層を形成した。その後、圧延ロールを用いて圧延し、所定寸法に切断して正極板２０を作製した。正極板２０には、正極集電板を接続するための、正極芯体の長手方向の一辺に沿って芯体が露出した正極芯体露出部２２ａを設けておいた。

＜負極の作製＞
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子と、ピッチと、カーボンブラックと、を混合し、球状黒鉛粒子の表面を、ピッチとカーボンブラックとで被覆した。このとき、球状黒鉛粒子とピッチとカーボンブラックの質量比が、１００：５：５となるように混合した。

次いで、得られた混合物を９００〜１５００℃の不活性ガス雰囲気で２４時間焼成し、焼成物を粉砕して、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子を得た。このとき、焼成物を粉砕するときの条件を変えて、粒度分布の異なる３種類の黒鉛粉末を調製し、これら３種類の黒鉛粉末を混合した混合物を負極活物質とした。負極活物質である混合黒鉛粒子の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（セイシン企業製ＬＭＳ−３０）を測定したところ、比Ｄ９０／Ｄ１０は４．１８であり、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ６．５２μｍ、１３．１７μｍ及び２７．２７μｍであった。

次に、上記のようにして得られた負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水と共に混練して、負極活物質スラリーを調製した。ここで、被覆黒鉛と、ＣＭＣと、ＳＢＲとは、これらの質量比が９８．９：０．７：０．４となるように混合した。

調製した負極活物質スラリーを、負極芯体としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に塗布した後、乾燥させてスラリー調製時に溶媒として用いた水を除去し、負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層を、圧延ローラーを用いて所定の充填密度（１．１ｇ／ｍｌ）になるまで圧延し、所定の寸法に切断して負極板３０を作製した。負極板３０には、負極集電板を接続するための、負極芯体の長手方向の一辺に沿って芯体が露出した負極芯体露出部３２ａを設けておいた。

負極活物質層の充填密度は、以下のようにして求めた。まず、負極板を、１０ｃｍ^２に切り出し、切り出した負極板１０ｃｍ^２の質量Ａ（ｇ）、負極板の厚みＣ（ｃｍ）を測定する。次いで、芯体１０ｃｍ^２の質量Ｂ（ｇ）、及び芯体厚みＤ（ｃｍ）を測定する。そして、次の式から充填密度を求める。
充填密度＝（Ａ−Ｂ）／〔（Ｃ−Ｄ）×１０ｃｍ^２〕

なお、負極活物質層の充填密度は、例えば負極活物質層を圧延するときの圧力を調節することにより制御することができる。

＜電極体の作製＞
上記正極板と負極板とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚さ３０μｍ）とを、正極芯体露出部２２ａと負極芯体露出部３２ａと、が巻回方向に対し互いに逆向きに突出し、且つ、異なる活物質層間にはセパレータが介在するように３つの部材を位置合わせし重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして扁平状の電極体を完成させた。

＜集電板と封口体との接続＞
一方面側に突出した凸部（図示せず）が２つ、離間して設けられたアルミニウム製の正極集電板１４及び銅製の負極集電板１５をそれぞれ１つと、一方面側に突出した凸部が１つ設けられたアルミニウム製の正極集電板受け部品（図示せず）及び銅製の負極集電板受け部品（図示せず）をそれぞれ２つ準備した。この正極集電板１４、負極集電板１５、正極集電板受け部品、及び負極集電板受け部品の凸部を囲うように、絶縁テープを貼り付けた。

封口体２に設けられた貫通穴（図示せず）の内面、及び貫通穴の周囲の電池外側表面にガスケット（図示せず）を配置し、封口体２に設けた貫通穴の周囲の電池内側表面に絶縁部材（図示せず）を配置した。そして、封口板２の電池内側表面に位置する絶縁部材上に、上記正極集電板１４を封口体２の貫通穴と集電板に設けられた貫通穴（図示せず）とが重なるように位置させた。その後、鍔部（図示せず）と、挿入部（図示せず）と、を有する正極外部端子５の挿入部を、電池外側から封口体２の貫通穴および集電板の貫通穴に挿通させる。この状態で挿入部の下部（電池内側部）の径を広げて、正極集電板１４と共に正極外部端子５を封口体２にカシメ固定した。

負極側についても同様にして、負極集電板１５と共に負極外部端子６を封口体２にカシメ固定した。これらの作業により各部材が一体化されると共に、正負電極集電板１４，１５と正負電極外部端子５，６とが、それぞれ通電可能に接続される。また、正負電極外部端子５，６が封口体２と絶縁された状態で封口体２から突出した構造となる。

＜集電板の取り付け＞
扁平状電極体の正極１１の芯体露出部の一方面に、上記正極集電板１４を、凸部が正極芯体露出部２２ａ側となるようにしてあてがった。そして、上記正極集電板受け部品を１つ、凸部が正極芯体露出部２２ａ側となるように、且つ正極集電板１４の１つの凸部と正極集電板受け部品の凸部とが対向するようにして、正極芯体露出部２２ａにあてがった。この後、正極集電板１４の凸部の裏側、及び正極集電板受け部品の凸部の裏側に一対の溶接用電極を押し当て、一対の溶接用電極に電流を流して、正極集電板１４および正極集電板受け部品を正極芯体露出部２２ａに抵抗溶接した。

次いで、もう１つの正極集電板受け部品を、凸部が正極芯体露出部２２ａ側となるように、且つ正極集電板１４のもう１つの凸部と正極集電板受け部品の凸部とが対向するようにして、正極芯体露出部２２ａにあてがった。この後、正極集電板１４の凸部の裏側、及び正極集電板受け部品の凸部の裏側に一対の溶接用電極を押し当て、一対の溶接用電極に電流を流して、２点目の抵抗溶接を行った。これらの作業により、正極集電板１４及び正極集電板受け部品が正極芯体露出部２２ａに固定される。

負極３０についても同様にして、上記負極集電板１５及び上記負極集電板受け部品を第１の負極芯体露出部３２ａに抵抗溶接した。

＜非水電解質の調製＞
環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートとを体積比で３：７（１気圧、２５℃条件）となるように混合させた混合溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの割合で溶解させた。この溶液に、ビニレンカーボネートを０．３質量％の濃度で、リチウムビスオキサレートボレートを０．１２モル／リットルの濃度で添加して、非水電解質を調製した。

＜電池の組み立て＞
封口体２と一体化された電極体１０を外装缶１内に挿入して外装缶１の開口部に封口体２を嵌合し、封口体２の周囲と外装缶１の接合部をレーザ溶接し、封口体２に設けられた非水電解質注入孔（図示せず）から所定量の上記非水電解質を注入した後、この非水電解質注入孔を密閉して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
実施例１と同様にして黒鉛焼成物を得、この焼成物を粉砕・分級して、比Ｄ９０／Ｄ１０が２．６３である被覆黒鉛粒子を得た。この被覆黒鉛粒子を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例１で用いた被覆黒鉛粒子のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ７．５４μｍ、１１．９９μｍ及び１９．８３μｍであった。

［電池容量の測定］
実施例１及び比較例１の電池の電池容量を、以下のようにして測定した。各電池を、５Ａの定電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、この後、４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電した。充電後の各電池を、５Ａの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を、電池容量とした。
その結果、実施例１の電池の電池容量は５．６０Ａｈであり、比較例１の電池の電池容量は５．５６Ａｈであった。

［評価］
＜常温ＩＶ測定（出力）＞
２５℃にて、実施例１及び比較例１の電池を、それぞれ充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、５Ａの定電流で充電した。この後、これらの電池を、それぞれ５Ｃ、１０Ｃ、１８Ｃ、２４Ｃ、３０Ｃ、３６Ｃ及び４２Ｃの定電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして、常温出力（２．７Ｖ放電時の電力（Ｗ））を求めた。結果を表１に示す。

＜常温ＩＶ測定（回生）＞
２５℃にて、実施例１及び比較例１の電池を、それぞれ充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、５Ａの定電流で充電した。この後、これらの電池を、それぞれ５Ｃ、１０Ｃ、１８Ｃ、２４Ｃ、３０Ｃ、３６Ｃ及び４２Ｃの定電流で１０秒間充電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして、常温回生（４．２Ｖ充電時の電力（Ｗ））を求めた。結果を表１に示す。

なお、表１において、常温出力値及び常温回生値は、比較例1の電池の値を１００とした相対値で示している。

＜保存後の放電容量＞
上記実施例１及び比較例１の電池を、５Ａの定電流でＳＯＣが８０％になるまで充電した。次いで、充電後の各電池を、７０℃の環境下で５６日間保存した。つぎに、２５℃にて、保存後の各電池を、５Ａの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電して、放電容量を求めた。得られた結果を、表２に示す。

＜保存後の容量維持率＞
上記保存後の放電容量を測定した後の実施例１及び比較例１の電池を、それぞれ、５Ａの定電流で、電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電し、充電後の電池を、５Ａの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このように測定した放電容量を、保存・充放電後の放電容量とした。そして、次式に従って保存後の容量維持率を算出した。
保存後の容量維持率（％）＝保存・充放電後の放電容量（Ａｈ）／電池容量（Ａｈ）×１００
得られた結果を、表２に示す。

表２において、実施例１の電池の保存後の放電容量及び保存後の容量維持率は、比較例１の電池の値を１００とした相対値で示している。

表１からわかるように、非水電解質がリチウムビスオキサレートボレートを含み、かつ負極活物質粒子の累積粒度分布におけるＤ９０とＤ１０との比Ｄ９０／Ｄ１０が３以上である実施例１の電池の常温出力値及び常温回生値は、比較例１の電池のそれに対する相対値で、それぞれ１０３％及び１０１％に向上していた。実施例１では、負極活物質である黒鉛粒子の粒度分布をブロードにしているために、粒径の比較的大きい粒子と粒径の比較的小さい粒子とが共存しており、粒径の比較的大きい粒子間の間隙に粒径の比較的小さい粒子が入り込む。この結果、黒鉛粒子間の接点数が増加し、負極活物質層全体にわたって良好な電子伝導ネットワークが形成され、充放電反応が速やかに進行したために、常温出力及び常温回生が向上したと考えられる。

さらに、表２からわかるように、実施例１の電池の保存後の放電容量及び容量維持率は、比較例１の電池のそれに対する相対値で、それぞれ１０４％及び１０３％に向上し、耐久性が向上していた。負極活物質層全体にわたって充放電反応が進行し、負極活物質層の電位が均一化されて、負極活物質の表面にリチウムビスオキサレートボレートに由来する保護被膜が形成される。このため、非水電解質の還元分解及び還元分解に伴う自己放電が抑制され、保存後の放電容量及び容量維持率が向上したと考えられる。

（追記事項）
正極活物質としては、例えばリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、リチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２）、リチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ等）で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。

電解質塩としては、リチウムビスオキサレートボレートに加えて、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２ｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２等のリチウム塩（ベース電解質塩）を一種以上用いることができる。非水電解質における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンなどのリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステルなどの低粘性溶媒と、を混合させて用いることができる。さらに、前記高誘電率溶媒や低粘性溶媒をそれぞれ二種以上の混合溶媒とすることもできる。

また、非水電解質に、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の公知の添加剤を添加することもできる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの混合物ないし積層物等のオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。

以上説明したように、本発明によれば、出力・回生特性及び耐久性に優れる高容量な非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

１ 外装缶
２ 封口体
５、６ 電極端子
１０ 電極体
１４ 正極集電板
１５ 負極集電板
２０ 正極板
２１ 正極活物質層
２２ａ 正極芯体露出部
３０ 負極板
３１ 負極活物質層
３２ａ 負極芯体露出部

Claims (4)

1. 負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質は、リチウムビスオキサレートボレートを含み、
   前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体上に形成され、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質は、黒鉛粒子からなり、
   前記黒鉛粒子の体積基準の累積粒度分布における１０％粒子径をＤ１０とし、９０％粒子径をＤ９０としたときに、比Ｄ９０／Ｄ１０が、３以上である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記黒鉛粒子の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０が、１０〜２０μｍである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記リチウムビスオキサレートボレートの濃度が、０．０６〜０．１８モル／リットルである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質二次電池の電池容量が、５Ａｈ以上である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。