JP2015082381A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高率充電が可能でありサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ第1の炭素粒子群を含む第1の層と、該第1の層上に設けられ第2の炭素粒子群を含む第2の層と、を含み、該第2の炭素粒子群は、該第1の炭素粒子群よりも比表面積が大きく、該第1の炭素粒子群は、個数基準の粒度分布において、1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たし、かつ該第2の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD90が、該第1の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD10よりも小さい。
【選択図】図1A
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ第1の炭素粒子群を含む第1の層と、該第1の層上に設けられ第2の炭素粒子群を含む第2の層と、を含み、該第2の炭素粒子群は、該第1の炭素粒子群よりも比表面積が大きく、該第1の炭素粒子群は、個数基準の粒度分布において、1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たし、かつ該第2の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD90が、該第1の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD10よりも小さい。
【選択図】図1A
Description
本発明は非水電解質二次電池に関する。
現在、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が、モバイル機器の電源として広く利用されている。さらに近年では、環境負荷低減の観点から、非水電解質二次電池を搭載したハイブリッド車両(HV:Hybrid Vehicle)や電気自動車(EV:Electric Vehicle)の普及が期待されている(たとえば国際公開第2011/114433号(特許文献1)参照。)。
EV用等の動力用途では、モバイル用途に比べて、高率放電特性および高率充電特性が重要となる。とりわけ、高率充電特性の向上(すなわち充電時間の短縮)はEVの本格普及にあたって喫緊の課題である。
リチウムイオン二次電池の充電時における律速過程のひとつとして、リチウムイオン(Li+)の負極活物質への挿入反応を挙げることができる。ここで負極活物質は、典型的には炭素材料からなる粒子群である。そして、Li+の負極活物質への挿入反応速度は、負極活物質(粒子群)の比表面積に依存する。すなわち、負極活物質の比表面積を大きくすれば挿入反応速度が高まり、高率充電特性が向上する。しかし、単純に負極活物質の比表面積を大きくすると、負極活物質と非水電解質との副反応も促進され、高温保存特性等が低下する場合もある。
このような問題に対応するため、たとえば特許文献1では、負極活物質層を2層構造とし、表層側(上層側)に含まれる負極活物質の比表面積を、集電体側(下層側)に含まれる負極活物質の比表面積よりも大きくしたリチウム二次電池が提案されている。この2層構造は、集電体上に比表面積の小さい負極活物質を含む負極合材ペーストを塗工した後、さらにその上から比表面積の大きい負極活物質を含む負極合材ペーストを塗工することにより形成される。
特許文献1の方法によれば、負極の上層側でLi+受入性が向上し、高率充電が可能となる。ところが、このような2層構造を有する負極を採用した電池では、充放電サイクルを繰り返すと、負極の上層と下層との間で剥離を生じ電池容量が低下するという問題があった。
負極の層間剥離を防止するため、負極中の結着材を増やすことも検討されている。しかしながら結着材は抵抗成分であり、結着材を増量すると高率充電特性が低下する場合もある。したがって、従来技術においては高率充電特性とサイクル耐久性とを両立させることは極めて困難であった。
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高率充電が可能であり、サイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、2層構造を有する負極において、各層を特定の粒度分布を有する粒子群から構成することにより、結着材の増量を伴わず層間の剥離強度を高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ第1の炭素粒子群を含む第1の層と、該第1の層上に設けられ第2の炭素粒子群を含む第2の層と、を含む。ここで第2の炭素粒子群は、第1の炭素粒子群よりも比表面積が大きい。
そして、第1の炭素粒子群は、個数基準の粒度分布において、1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たし、かつ第2の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD90が、第1の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD10よりも小さいことを特徴とする。
ここで「比表面積」とは、BET(Brunauer, Emmett, Teller)の吸着等温式に基づき求められた平均比表面積を示す。また「D10」とは、ある粒子群の個数基準の粒度分布を累積分布として表わしたとき累積個数が全粒子数の10%となる粒子径を示し、「D50」とは同様に累積個数が全粒子数の50%となる粒子径を示し、「D90」とは同様に累積個数が全粒子数の90%となる粒子径を示す。かかる粒度分布は、たとえばレーザー回折・散乱法によって測定することができる。
上記のように本発明の非水電解質二次電池では、第1の層(下層)を構成する第1の炭素粒子群が、1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たす。すなわち、第1の炭素粒子群は粒度分布において中心(D50)から小径側の粒子が少ない分布を有している。このような分布を有する粒子群は、たとえば分級によって小径側の粒子をカットすることにより作製することができる。
そして、第2の層(上層)を構成する第2の炭素粒子群のD90は、第1の層(下層)を構成する第1の炭素粒子群のD10よりも小さい。この関係は、第1の炭素粒子群(下層)と第2の炭素粒子群(上層)の粒度分布を考えたとき、第2の炭素粒子群の方が粒径が小さく、かつ第1の炭素粒子群の粒度分布と第2の炭素粒子群の粒度分布とが互いに重なり合う範囲が小さいことを示している。
このように第1の炭素粒子群と第2の炭素粒子群の粒度分布を特定することにより、下層と上層との界面領域において上層の粒子が下層内部にまで深く侵入することができる。これにより、アンカー効果が発現し、下層と上層との剥離強度が向上する。したがって、充放電サイクルを繰り返しても、下層と上層との剥離が抑制され、優れたサイクル耐久性を示すことができる。
さらに本発明の非水電解質二次電池では、上層を構成する第2の炭素粒子群の比表面積が、下層を構成する第1の炭素粒子群の比表面積よりも大きい。これにより、負極のLi+受入性が向上し、高率充電が可能となる。
本発明の非水電解質二次電池は、高率充電が可能でありサイクル耐久性に優れる。
以下、本発明に係わる実施形態についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<非水電解質二次電池>
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。そして、本実施形態の負極は、負極集電体10と、負極集電体10上に設けられ第1の炭素粒子群1を含む第1の層11と、第1の層11上に設けられ第2の炭素粒子群2を含む第2の層12と、を含み、第2の炭素粒子群2は、第1の炭素粒子群1よりも比表面積が大きく、第1の炭素粒子群1は、個数基準の粒度分布において、1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たし、かつ第2の炭素粒子群2の個数基準の粒度分布におけるD90が、第1の炭素粒子群1の個数基準の粒度分布におけるD10よりも小さいという特徴を有している。
本実施形態の非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備えている。そして、本実施形態の負極は、負極集電体10と、負極集電体10上に設けられ第1の炭素粒子群1を含む第1の層11と、第1の層11上に設けられ第2の炭素粒子群2を含む第2の層12と、を含み、第2の炭素粒子群2は、第1の炭素粒子群1よりも比表面積が大きく、第1の炭素粒子群1は、個数基準の粒度分布において、1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たし、かつ第2の炭素粒子群2の個数基準の粒度分布におけるD90が、第1の炭素粒子群1の個数基準の粒度分布におけるD10よりも小さいという特徴を有している。
図1Aは本実施形態における第1の炭素粒子群1と第2の炭素粒子群2の粒度分布を示す概略概念図であり、図1Bは本実施形態の負極の構成を図解する概略概念図である。また、図2Aは従来技術における下層粒子群101と上層粒子群102の粒度分布を示す概略概念図であり、図2Bは従来技術における負極の構成を図解する概略概念図である。
粒子の比表面積は、おおよそ粒子径に反比例する。したがって、図1Aに示すように比表面積の大きい第2の炭素粒子群2は、第1の炭素粒子群1よりも粒子径の小さい粒度分布を有するものである。図1Aと図2Aとの比較から分かるように、本実施形態で第1の炭素粒子群1は粒度分布において小径側の粒子がカットされており、かつ本実施形態では、第1の炭素粒子群1の粒度分布と第2の炭素粒子群2の粒度分布とが互いに重なり合う範囲が従来に比して小さい。
従来、粒子径の分級に要するコストを抑えるため、負極活物質には、比較的ブロードな粒度分布を有する粒子群が用いられている。そのため、比表面積の異なる2種の粒子群を用いる場合、図2Aに示すように2種の粒度分布には互いに重なり合う部分が生じることとなる。そのような2種の粒子群を用いて2層構造の負極を作製した例を示すのが図2Bである。
粒子の沈降速度は粒子径に依存して大きくなる傾向がある。したがって、粒子群が溶媒中に分散されたペーストを塗工して合材層を形成すると、合材層の上方には粒度分布において小径側の粒子が偏在しやすい傾向にあり、下方には大径側の粒子が偏在しやすい傾向にある。
したがって、図2Bに示す負極合材層200において、下層111の表面の凹凸は下層粒子群101の小粒子によって構成されることとなる。そして、このような凹凸を有する下層111の上に、上層粒子群102からなる上層112を形成すると、上層粒子群102の大粒子が凹凸に比して大きいため、上層粒子群102の大粒子は下層111内に入り込むことができない。そのため、充放電サイクルを繰り返すと、下層111と上層112との膨張収縮量の差異に起因して、これらの界面領域300において層間剥離が発生する。
これに対して本実施形態では、図1Aおよび図1Bに示すように、下層(第1の層11)を構成する第1の炭素粒子群1の小粒子がカットされているため、第1の層11の表面の凹凸は従来に比して大きくなっている。さらに、第1の炭素粒子群1と第2の炭素粒子群2が粒度分布において互いに重なり合う範囲が小さいため、第2の炭素粒子群2の大粒子は、第1の層11の凹凸に比して小さい。これにより、第2の炭素粒子群2は、第1の層11の凹凸に容易に入り込むことができ、第1の層11と第2の層12との界面領域30においてアンカー効果が発現し、剥離強度が向上する。
<負極>
本実施形態の負極は、負極集電体10と、負極集電体10上に形成された負極合材層20とを含む。負極合材層20は、第1の層11(下層)と第2の層12(上層)とを含む積層構造を有している。そして、第1の層11は第1の炭素粒子群1から構成され、第2の層12は第1の炭素粒子群1よりも比表面積が大きい第2の炭素粒子群2から構成される。
本実施形態の負極は、負極集電体10と、負極集電体10上に形成された負極合材層20とを含む。負極合材層20は、第1の層11(下層)と第2の層12(上層)とを含む積層構造を有している。そして、第1の層11は第1の炭素粒子群1から構成され、第2の層12は第1の炭素粒子群1よりも比表面積が大きい第2の炭素粒子群2から構成される。
本実施形態の負極はこれらの構成を有する限り他の層を含んでいてもよく、他の層を含んでいたとしても本発明の範囲を逸脱するものではない。たとえば第2の層12の上にさらに別の層を有していてもよいし、第1の層11と負極集電体10との間にさらに別の層を有していてもよい。なお本実施形態の負極の形状は特に制限されないが、典型的にはシート状の部材とすることができる。
本実施形態の負極において、第1の層11と第2の層12の質量比率は特に限定されないが、好ましくは第1の層:第2の層=1:9〜9:1であり、より好ましくは第1の層:第2の層=2:8〜8:2であり、さらに好ましくは第1の層:第2の層=3:7〜7:3である。また負極合材層の密度(負極合材層の質量÷負極合材層の体積)は、Li+受入性およびサイクル耐久性の観点から、好ましくは0.5〜2.5g/cm3程度であり、より好ましくは0.8〜2.0g/cm3程度であり、さらに好ましくは1.0〜1.5g/cm3程度である。
(第1の層)
第1の層11は、負極集電体10上に設けられており、2層構造の下層を構成するものである。そして、第1の層11は第1の炭素粒子群1を含む。第1の炭素粒子群1は、個数基準の粒度分布において1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たす。ここで、D50/D10が1.11未満となると、第1の層11単体としての剥離強度が低下する場合がある。これは粒子間の隙間を埋める小粒子が過度に少なくなり、粒子間の接触性が低下するためであると考えられる。また、D50/D10が1.32を超えると第1の層11の表面の凹凸が小さくなり、第1の層11と第2の層12との界面領域30において層間剥離が生じる場合がある。なおD50/D10は、好ましくは1.23以上である。
第1の層11は、負極集電体10上に設けられており、2層構造の下層を構成するものである。そして、第1の層11は第1の炭素粒子群1を含む。第1の炭素粒子群1は、個数基準の粒度分布において1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たす。ここで、D50/D10が1.11未満となると、第1の層11単体としての剥離強度が低下する場合がある。これは粒子間の隙間を埋める小粒子が過度に少なくなり、粒子間の接触性が低下するためであると考えられる。また、D50/D10が1.32を超えると第1の層11の表面の凹凸が小さくなり、第1の層11と第2の層12との界面領域30において層間剥離が生じる場合がある。なおD50/D10は、好ましくは1.23以上である。
第1の層11に含まれる第1の炭素粒子群1の比表面積は、保存特性の観点から、好ましくは4.00m2/g未満であり、より好ましくは3.50m2/g以下であり、さらに好ましくは3.20m2/g以下である。
(第2の層)
第2の層12は、第1の層11上に設けられており、2層構造の上層を構成するものである。そして、第2の層12は第2の炭素粒子群2を含む。第2の炭素粒子群2は、第1の炭素粒子群1よりも大きい比表面積を有する。ここで高率充電特性を向上させるとの観点から、第2の炭素粒子群2の比表面積は、好ましくは4.00m2/g以上であり、より好ましくは5.00m2/g以上であり、さらに好ましくは5.50m2/g以上である。なお、比表面積(BETの吸着等温式に基づく平均比表面積)は、従来公知の物理吸着方式の比表面積測定装置によって計測することができる。そのような装置としては、たとえばマイクロメリティックス社製の「ASAP2010」等を挙げることができる。
第2の層12は、第1の層11上に設けられており、2層構造の上層を構成するものである。そして、第2の層12は第2の炭素粒子群2を含む。第2の炭素粒子群2は、第1の炭素粒子群1よりも大きい比表面積を有する。ここで高率充電特性を向上させるとの観点から、第2の炭素粒子群2の比表面積は、好ましくは4.00m2/g以上であり、より好ましくは5.00m2/g以上であり、さらに好ましくは5.50m2/g以上である。なお、比表面積(BETの吸着等温式に基づく平均比表面積)は、従来公知の物理吸着方式の比表面積測定装置によって計測することができる。そのような装置としては、たとえばマイクロメリティックス社製の「ASAP2010」等を挙げることができる。
(炭素粒子群)
本実施形態において、第1の炭素粒子群1および第2の炭素粒子群2は、負極活物質としての機能を有する。すなわち、Li+を電気化学的に吸蔵、放出可能な炭素材料である。このような炭素材料としては、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、コークスあるいはこれらの混合物等を用いることができる。上記のような粒度分布を有する限り、炭素粒子の形状は特に限定されず、球状粒子であってもよいし、鱗片状粒子であってもよい。
本実施形態において、第1の炭素粒子群1および第2の炭素粒子群2は、負極活物質としての機能を有する。すなわち、Li+を電気化学的に吸蔵、放出可能な炭素材料である。このような炭素材料としては、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛、コークスあるいはこれらの混合物等を用いることができる。上記のような粒度分布を有する限り、炭素粒子の形状は特に限定されず、球状粒子であってもよいし、鱗片状粒子であってもよい。
本実施形態における第1の炭素粒子群1および第2の炭素粒子群2は、市場において入手可能な炭素材料に対して、適宜、分級や混合を行なうことにより作製することができる。また炭素粒子群の粒度分布は、従来公知の粒度分布測定装置によって測定することができる。たとえば、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「MT3000II」等を用いることができる。なお、レーザー回折・散乱法によって測定される粒度分布は本来的には体積基準の粒度分布であるが、本実施形態ではこれらの測定結果を個数基準に算術的に変換して用いるものとする。個数基準の粒度分布を直接測定する方法としては電気的検知帯法等を用いることができる。電気的検知帯法に基づく粒度分布測定装置としては、たとえばベックマン・コールター社製の「Multitisizer3」等を用いることができる。
第1の炭素粒子群1のD10は、好ましくは5μm以上15μm以下であり、より好ましくは10μm以上15μm以下であり、さらに好ましくは11μm以上14μm以下である。また第1の炭素粒子群1のD50(すなわち個数基準の平均粒子径)は、好ましくは7μm以上17μm以下であり、より好ましくは10μm以上16μm以下であり、さらに好ましくは11μm以上16μm以下である。また第1の炭素粒子群1のD90は、好ましくは10μm以上25μm以下であり、より好ましくは12μm以上22μm以下であり、さらに好ましくは17μm以上19μm以下である。このような粒度分布を有することにより、アンカー効果が得られやすい傾向にあるからである。
同様の理由から、第2の炭素粒子群2のD10は、好ましくは3μm以上8μm以下であり、より好ましくは4μm以上7μm以下である。また第2の炭素粒子群2のD50(個数基準の平均粒子径)は、好ましくは5μm以上12μm以下であり、より好ましくは6μm以上10μm以下である。また第2の炭素粒子群2のD90は、好ましくは5μm以上14μm以下であり、より好ましくは8μm以上13μm以下である。
本実施形態では、第2の炭素粒子群2のD90が第1の炭素粒子群1のD10よりも小さいことを要する。すなわち「第2の炭素粒子群2のD90」<「第1の炭素粒子群のD10」となる関係が満たされている。ここで、第2の炭素粒子群2のD90を「D90(2)」として表わし、第1の炭素粒子群1のD10を「D10(1)」として表わしたとき、「D10(1)/D90(2)>1」となる関係が満たされるが、アンカー効果をより一層高めるとの観点から、「D10(1)/D90(2)」は、好ましくは1.1以上であり、より好ましくは1.3以上であり、さらに好ましくは1.5以上である。「D10(1)/D90(2)」の上限値は特に制限されないが、粒度分布の調整容易性から、好ましく3.0以下であり、より好ましくは2.0以下である。
(負極集電体)
負極集電体10としては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえば銅(Cu)箔や銅合金箔が好ましい。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは5〜20μm程度であることが好ましい。
負極集電体10としては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえば銅(Cu)箔や銅合金箔が好ましい。銅箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは5〜20μm程度であることが好ましい。
(負極の作製方法)
本実施形態の負極は次のようにして作製することができる。すなわち、負極集電体10上に第1の炭素粒子群1を含む第1の負極合材ペーストを塗工、乾燥して第1の層11を形成した後、第1の層11上に第2の炭素粒子群2を含む第2の負極合材ペーストを塗工、乾燥して第2の層12を形成することにより、第1の層11と第2の層12を含む負極合材層20を得、さらに負極合材層20を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。なお塗工方法は従来公知の方法を採用することができ、たとえばグラビア法やダイコート法を用いることができる。
本実施形態の負極は次のようにして作製することができる。すなわち、負極集電体10上に第1の炭素粒子群1を含む第1の負極合材ペーストを塗工、乾燥して第1の層11を形成した後、第1の層11上に第2の炭素粒子群2を含む第2の負極合材ペーストを塗工、乾燥して第2の層12を形成することにより、第1の層11と第2の層12を含む負極合材層20を得、さらに負極合材層20を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。なお塗工方法は従来公知の方法を採用することができ、たとえばグラビア法やダイコート法を用いることができる。
ここで負極合材ペーストは、たとえば炭素粒子群と結着材と溶媒(たとえば水)とを混練することにより形成することができる。結着材としては、たとえばスチレンブタジエンゴム(SBR:Styrene-Butadiene Rubber)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE:Polytetrafluoroethylene)、ポリエチレンオキサイド(PEO:Polyethylene Oxide)あるいはアクリル樹脂等を用いることができる。また炭素粒子群の分散安定性の観点から、増粘材を併用してもよい。増粘材としては、たとえばカルボキシメチルセルロース(CMC:Carboxymethylcellulose)およびその誘導体、ポリビニルアルコール(PVA:Polyvinyl Alcohol)等を用いることができる。
なお、負極合材層20における炭素粒子群の含有率は、たとえば90〜99質量%程度であり、好ましくは95質量%以上99質量%以下である。また、増粘材および結着材の質量比は、たとえば1〜10質量%程度であり、好ましくは1質量%以上5質量%以下である。
(剥離強度の測定方法)
本実施形態の負極合材層20の剥離強度は次のような方法によって測定することができる。すなわち、負極合材層20の負極集電体10からの剥離強度は、「JIS−C6481−1995」に規定される90°剥離試験に準拠した方法により評価することができる。具体的には、負極合材層20の上面を台上に両面テープで固定し、島津製作所製オートグラフを用いて負極集電体10を負極合材層20の上面に対して垂直(90°)となる方向に引っ張り、50mm/minの速度で連続的に約70mm剥離する。そして、この間に計測された荷重の最低値を剥離強度[単位:N/m]とするものとする。
本実施形態の負極合材層20の剥離強度は次のような方法によって測定することができる。すなわち、負極合材層20の負極集電体10からの剥離強度は、「JIS−C6481−1995」に規定される90°剥離試験に準拠した方法により評価することができる。具体的には、負極合材層20の上面を台上に両面テープで固定し、島津製作所製オートグラフを用いて負極集電体10を負極合材層20の上面に対して垂直(90°)となる方向に引っ張り、50mm/minの速度で連続的に約70mm剥離する。そして、この間に計測された荷重の最低値を剥離強度[単位:N/m]とするものとする。
本実施形態の非水電解質二次電池において、負極が上記の構成を有する限り、正極、非水電解質等のその他の構成は特に限定されるものではなく、電池の要求仕様に合わせて適宜変更することができるものとする。以下、その他の構成の一例を説明する。
<正極>
正極は、たとえば正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒(たとえば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP:N-methylpyrrolidone))とを混練することにより得た正極合材ペーストを、正極集電体上に塗工、乾燥して正極合材層を該正極集電体上に形成した後、該正極合材層を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。
正極は、たとえば正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒(たとえば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP:N-methylpyrrolidone))とを混練することにより得た正極合材ペーストを、正極集電体上に塗工、乾燥して正極合材層を該正極集電体上に形成した後、該正極合材層を所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。
正極活物質としては、たとえばLiCoO2、LiNiO2、LiNiaCobO2(a+b=1、0<a<1、0<b<1)、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2(a+b+c=1、0<a<1、0<b<1、0<c<1)、LiFePO4等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。正極合材中における正極活物質の含有率は、たとえば90〜99質量%程度である。
また、導電助材としては、たとえば、アセチレンブラック(AB:Acetylene Black)等の炭素材料を用いることができ、結着材としては、たとえばポリフッ化ビニリデン(PVdF:Polyvinylidene Fluoride)等を用いることができる。なお、正極集電体としては、たとえばアルミニウム(Al)箔やアルミニウム合金箔を用いることができる。また、正極合材層の密度(正極合材層の質量÷正極合材層の体積)は、たとえば2.0〜4.0g/cm3程度である。
<非水電解質>
非水電解質は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質(リチウム塩)が溶解されてなる液体状の電解質である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート(EC:Ethylene Carbonate)、プロピレンカーボネート(PC:Propylene Carbonate)、ブチレンカーボネート(BC:Buthylene Carbonate)、γ−ブチロラクトン(GBL:Gamma-Butyrolactone)およびビニレンカーボネート(VC:Vinylene Carbonate)等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート(DMC:Dimethyl Carbonate)、エチルメチルカーボネート(EMC:Ethyl Methyl Carbonate)およびジエチルカーボネート(DEC:Diethyl Carbonate)等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、2種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、1:9〜5:5程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、EC、EMCおよびDECの3種を混合して用いることができる。なお、本実施形態の非水電解質は、ゲル状、固体状とすることもできる。
非水電解質は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質(リチウム塩)が溶解されてなる液体状の電解質である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート(EC:Ethylene Carbonate)、プロピレンカーボネート(PC:Propylene Carbonate)、ブチレンカーボネート(BC:Buthylene Carbonate)、γ−ブチロラクトン(GBL:Gamma-Butyrolactone)およびビニレンカーボネート(VC:Vinylene Carbonate)等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート(DMC:Dimethyl Carbonate)、エチルメチルカーボネート(EMC:Ethyl Methyl Carbonate)およびジエチルカーボネート(DEC:Diethyl Carbonate)等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、2種以上を適宜併用して用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、1:9〜5:5程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえば、EC、EMCおよびDECの3種を混合して用いることができる。なお、本実施形態の非水電解質は、ゲル状、固体状とすることもできる。
また、溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロ硼酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、ヘキサフロオロ砒酸リチウム(LiAsF6)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(Li(CF3SO2)2N)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(Li(CF3SO3))等を用いることができる。また、これらの溶質についても2種以上を併用してもよい。非水電解質中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から、0.5〜2.0mol/L程度であることが好ましい。
<セパレータ>
セパレータは、Li+を透過させるとともに、正極と負極との電気的な接触を防止するためものである。このようなセパレータとしては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。
セパレータは、Li+を透過させるとともに、正極と負極との電気的な接触を防止するためものである。このようなセパレータとしては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。
<電池構造>
電池構造は特に制限されない。たとえば次のような構造を例示することができる。まず、いずれもシート状である正極および負極に集電リードタブを溶接し、シート状であるセパレータを挟んで該正極と該負極とが対向するように巻回することにより、巻回式の電極群を構成する。次いで、電極群を所定の形状を有する外装ケースに挿入し、各集電リードタブと封口体(蓋)に設けられたと各電極端子とを電気的に接続する。そして、外装ケースと封口体とを所定手段で接合した後、封口体に設けられた注入孔から液体状の非水電解質を注入し、該注入孔を封止することにより、電池を構成することができる。
電池構造は特に制限されない。たとえば次のような構造を例示することができる。まず、いずれもシート状である正極および負極に集電リードタブを溶接し、シート状であるセパレータを挟んで該正極と該負極とが対向するように巻回することにより、巻回式の電極群を構成する。次いで、電極群を所定の形状を有する外装ケースに挿入し、各集電リードタブと封口体(蓋)に設けられたと各電極端子とを電気的に接続する。そして、外装ケースと封口体とを所定手段で接合した後、封口体に設けられた注入孔から液体状の非水電解質を注入し、該注入孔を封止することにより、電池を構成することができる。
ここで、外装ケースの形状としては、たとえば円筒形、角形等がある。外装ケースおよび封口体の材質は、耐電圧や強度を考慮して、各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。たとえば、アルミニウム(Al)およびその合金、鉄(Fe)、ステンレス材等を用いることができる。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<負極の準備>
まず、表1に示す天然黒鉛粒子からなる炭素粒子群A〜Iを準備した。表1に示す各炭素粒子群の個数基準の粒度分布は、日機装株式会社製の粒度分布測定装置「MT3000II」によって測定されたものである。また、各炭素粒子群の比表面積は、マイクロメリティックス社製の比表面積測定装置「ASAP2010」によって測定されたものである。
まず、表1に示す天然黒鉛粒子からなる炭素粒子群A〜Iを準備した。表1に示す各炭素粒子群の個数基準の粒度分布は、日機装株式会社製の粒度分布測定装置「MT3000II」によって測定されたものである。また、各炭素粒子群の比表面積は、マイクロメリティックス社製の比表面積測定装置「ASAP2010」によって測定されたものである。
(単体での剥離強度の評価)
次に、炭素粒子群単体での剥離強度を評価した。まず、各炭素粒子群と、増粘材としてCMCと、結着材としてSBRとを質量比98:1:1となるように混合し、水中で混練することにより各負極合材ペーストを得た。
次に、炭素粒子群単体での剥離強度を評価した。まず、各炭素粒子群と、増粘材としてCMCと、結着材としてSBRとを質量比98:1:1となるように混合し、水中で混練することにより各負極合材ペーストを得た。
次いで、負極合材ペーストをCu箔(厚さ10μm)の両面に塗工質量が10mg/cm2になるように塗工し、120℃で乾燥して、該Cu箔上に負極合材層を形成した。続いて、ロール圧延機を用いて、負極活物質層の密度が1.3g/cm3となるように圧延した。このようにして各炭素粒子群単体(単層)からなる負極を得た。そして、各単層負極の剥離強度を前述の方法に従って測定した。結果を表1に示す。
<実施例1:非水電解質二次電池の作製>
(負極の作製)
第1の炭素粒子群1として炭素粒子群DとCMCとSBRとを質量比98:1:1となるように混合し、水中で混練することにより第1の負極合材ペーストを得、第1の負極合材ペーストを、負極集電体10としてのCu箔(厚さ10μm)の幅方向の片側100mmに、塗工質量が10mg/cm2になるように両面塗工し、120℃で乾燥して、該Cu箔上に第1の層11を形成した。
(負極の作製)
第1の炭素粒子群1として炭素粒子群DとCMCとSBRとを質量比98:1:1となるように混合し、水中で混練することにより第1の負極合材ペーストを得、第1の負極合材ペーストを、負極集電体10としてのCu箔(厚さ10μm)の幅方向の片側100mmに、塗工質量が10mg/cm2になるように両面塗工し、120℃で乾燥して、該Cu箔上に第1の層11を形成した。
次いで、第2の炭素粒子群2として炭素粒子群AとCMCとSBRとを質量比98:1:1となるように混合し、水中で混練することにより第2の負極合材ペーストを得、第2の負極合材ペーストを、第1の層11の上に塗工質量が10mg/cm2になるように塗工し、120℃で乾燥して、第2の層12を形成した。さらにロール圧延機を用いて負極合材層20(第1の層11および第2の層12)の密度が1.3g/cm3となるように、負極合材層20およびCu箔を圧延することにより実施例1に係るシート状の負極を得た。この負極は幅方向の片側に負極集電体が露出した未塗工部を有するものである。
(正極の作製)
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、導電助材としてABと、NMPに結着材としてのPVdFを溶解させた溶液とを、正極活物質と導電助材と結着材とが質量比90:4:6となるように混合し、混練することにより、正極合材ペーストを得た。
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)と、導電助材としてABと、NMPに結着材としてのPVdFを溶解させた溶液とを、正極活物質と導電助材と結着材とが質量比90:4:6となるように混合し、混練することにより、正極合材ペーストを得た。
次いで、正極合材ペーストを、正極集電体としてのAl箔(厚さ20μm)の幅方向の片側97mmに塗工質量が30mg/cm2となるように両面塗工し、乾燥して、該Al箔上に正極合材層を形成した。続いて、ロール圧延機を用いて正極合材層およびAl箔を圧延することによりシート状の正極を得た。この正極は幅方向の片側に正極集電体が露出した未塗工部を有するものである。
(非水電解質の調整)
ECとEMCとDECとを、体積比でEC:EMC:DEC=3:5:2となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで、該非プロトン性溶媒に、溶質としてLiPF6を1.0M(1.0mol/L)を溶解させることにより、非水電解質を調整した。
ECとEMCとDECとを、体積比でEC:EMC:DEC=3:5:2となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで、該非プロトン性溶媒に、溶質としてLiPF6を1.0M(1.0mol/L)を溶解させることにより、非水電解質を調整した。
(電池の組み立て)
上記のようにして得た負極および正極を、ポリエチレン製のセパレータ(幅103mm)を挟んで負極と正極とが対向するように巻回することにより巻回式の電極群を作製した。このとき、負極の未塗工部と正極の未塗工部とが巻回軸上において互いに異なる方向から取り出されるように電極群を構成した。この電極群を、縦75mm×幅120mm×厚さ15mm、ケース肉厚1mmである外装ケースに挿入し、負極および正極の未塗工部を集電リードタブを介して封口体に設けられた負極端子および正極端子と電気的に接続した。その後、外装ケースと封口体とを接合した。
上記のようにして得た負極および正極を、ポリエチレン製のセパレータ(幅103mm)を挟んで負極と正極とが対向するように巻回することにより巻回式の電極群を作製した。このとき、負極の未塗工部と正極の未塗工部とが巻回軸上において互いに異なる方向から取り出されるように電極群を構成した。この電極群を、縦75mm×幅120mm×厚さ15mm、ケース肉厚1mmである外装ケースに挿入し、負極および正極の未塗工部を集電リードタブを介して封口体に設けられた負極端子および正極端子と電気的に接続した。その後、外装ケースと封口体とを接合した。
次いで、上記で得た非水電解質を封口体に設けられた注入孔から注入し、続いて該注入孔を封止キャップによって封止した。
以上のようにして、理論容量4.5Ahの角形非水電解質二次電池である実施例1に係る試験電池を作製した。
<実施例2〜5および比較例1〜13>
実施例1の「負極の作製」において、第1の炭素粒子群1および第2の炭素粒子群2として表2に示す炭素粒子群を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜5および比較例1〜13に係る試験電池を作製した。
実施例1の「負極の作製」において、第1の炭素粒子群1および第2の炭素粒子群2として表2に示す炭素粒子群を用いる以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜5および比較例1〜13に係る試験電池を作製した。
<評価>
上記で得た各負極および各試験電池の評価を以下のようにして行なった。なお、以下の説明において、「定電流」を「CC(Constant Current)」と記し、「定電圧」を「CV(Constant Voltage)」と記すものとする。また、電流値の単位として「It」を用いるが、1Itとは電池の定格容量を1時間で放電する電流値を示すものとする。本試験では定格容量として理論容量を用いた。
上記で得た各負極および各試験電池の評価を以下のようにして行なった。なお、以下の説明において、「定電流」を「CC(Constant Current)」と記し、「定電圧」を「CV(Constant Voltage)」と記すものとする。また、電流値の単位として「It」を用いるが、1Itとは電池の定格容量を1時間で放電する電流値を示すものとする。本試験では定格容量として理論容量を用いた。
(剥離強度の評価)
各試験電池に用いた負極の剥離強度を前述の方法に従って評価した。その結果を表2に示す。表2中、「層間剥離」の欄に示す「+」は、剥離試験において第1の層11と第2の層12との間で層間剥離が発生したことを示しており、「−」は層間剥離が発生せず第1の層11と負極集電体10との間で剥離が行なわれたことを示している。
各試験電池に用いた負極の剥離強度を前述の方法に従って評価した。その結果を表2に示す。表2中、「層間剥離」の欄に示す「+」は、剥離試験において第1の層11と第2の層12との間で層間剥離が発生したことを示しており、「−」は層間剥離が発生せず第1の層11と負極集電体10との間で剥離が行なわれたことを示している。
(サイクル耐久性の評価)
次に、各試験電池のサイクル耐久性を評価した。すなわち、60℃に設定した恒温槽内で、以下の条件の充電および放電を1サイクル(cyc)とする充放電サイクルを1000cyc実行し、1000cyc後の容量を初期容量で除すことにより容量維持率(百分率)を算出した。その結果を表2に示す。なお、充電時の電流値2Itは高率充電を想定したものである。
次に、各試験電池のサイクル耐久性を評価した。すなわち、60℃に設定した恒温槽内で、以下の条件の充電および放電を1サイクル(cyc)とする充放電サイクルを1000cyc実行し、1000cyc後の容量を初期容量で除すことにより容量維持率(百分率)を算出した。その結果を表2に示す。なお、充電時の電流値2Itは高率充電を想定したものである。
(充放電サイクル条件)
(1)充電条件
CC充電(電流値:2It)、カットオフ電圧:4.1V
(2)放電条件
CC放電(電流値:2It)、カットオフ電圧:3.0V
(容量測定条件)
初期容量および1000cyc後の容量は以下の条件で測定した。なお、容量測定時の周囲環境温度は25℃(室温)とした。
(1)充電条件
CC−CV充電により電池を充電した。すなわち、1Itの一定電流で電池電圧が4.1Vに到達するまで充電し(CC充電)、4.1Vに到達後は電流を減衰させながら4.1Vの電圧を維持して充電を行なった(CV充電)。そして、総充電時間(CC充電時間+CV充電時間)が3時間に達した時点で充電を終了した。
(2)放電条件
充電終了後に10分間、電池を静置した後、放電を行なった。放電は次のように2段階放電を行なった。まず、第1段の放電として、2Itの電流値で、電池電圧が3.0Vに到達するまで放電を行なった(CC放電)。その後10分間、電池を静置した後、さらに第2段の放電として、0.33Itの電流値で電池電圧が3.0Vに到達するまで放電を行なった(CC放電)。そして、第1段の放電容量と第2段の放電容量の総和を電池容量とした。
(1)充電条件
CC充電(電流値:2It)、カットオフ電圧:4.1V
(2)放電条件
CC放電(電流値:2It)、カットオフ電圧:3.0V
(容量測定条件)
初期容量および1000cyc後の容量は以下の条件で測定した。なお、容量測定時の周囲環境温度は25℃(室温)とした。
(1)充電条件
CC−CV充電により電池を充電した。すなわち、1Itの一定電流で電池電圧が4.1Vに到達するまで充電し(CC充電)、4.1Vに到達後は電流を減衰させながら4.1Vの電圧を維持して充電を行なった(CV充電)。そして、総充電時間(CC充電時間+CV充電時間)が3時間に達した時点で充電を終了した。
(2)放電条件
充電終了後に10分間、電池を静置した後、放電を行なった。放電は次のように2段階放電を行なった。まず、第1段の放電として、2Itの電流値で、電池電圧が3.0Vに到達するまで放電を行なった(CC放電)。その後10分間、電池を静置した後、さらに第2段の放電として、0.33Itの電流値で電池電圧が3.0Vに到達するまで放電を行なった(CC放電)。そして、第1段の放電容量と第2段の放電容量の総和を電池容量とした。
<結果の考察>
表2より、負極の剥離試験における層間剥離の発生の有無と、電池の容量維持率との間には相関関係が確認できる。すなわち、剥離試験において層間剥離が発生しなかった負極を用いた試験電池(実施例)はいずれも容量維持率が高く、層間剥離が発生した負極を用いた試験電池(比較例)は容量維持率が低い。この結果から、容量維持率の低かった試験電池では、サイクル耐久試験中に、負極の層間剥離が起こっているものと推察される。
表2より、負極の剥離試験における層間剥離の発生の有無と、電池の容量維持率との間には相関関係が確認できる。すなわち、剥離試験において層間剥離が発生しなかった負極を用いた試験電池(実施例)はいずれも容量維持率が高く、層間剥離が発生した負極を用いた試験電池(比較例)は容量維持率が低い。この結果から、容量維持率の低かった試験電池では、サイクル耐久試験中に、負極の層間剥離が起こっているものと推察される。
(1)実施例1および実施例2
第2の層(上層)に炭素粒子群Aを使用し、第1の層(下層)に炭素粒子群DおよびEを使用したとき、層間剥離は発生しなかった。この理由は、表2に示すように炭素粒子群DおよびEは、「D50/D10」が小さい(すなわち小粒子が少ない)ため、第2の層(上層)の粒子が、第1の層(下層)の表面の凹凸に入り込んでアンカー効果が発現したためと考えられる。
第2の層(上層)に炭素粒子群Aを使用し、第1の層(下層)に炭素粒子群DおよびEを使用したとき、層間剥離は発生しなかった。この理由は、表2に示すように炭素粒子群DおよびEは、「D50/D10」が小さい(すなわち小粒子が少ない)ため、第2の層(上層)の粒子が、第1の層(下層)の表面の凹凸に入り込んでアンカー効果が発現したためと考えられる。
(2)実施例5および比較例1
第1の層(下層)に炭素粒子群Fを使用した場合、第2の層(上層)に炭素粒子群Aを使用したときは層間剥離が発生したが(比較例1)、炭素粒子群Bを使用したときは層間剥離が発生しなかった(実施例5)。この理由は、第1の層のD10と第2の層のD90との関係に基づいて説明できる。すなわち、実施例5では第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも小さいため、上層の粒子が下層に入り込みやすかったものと考えられる。これに対して比較例1では、同様の関係が満たされていない。
第1の層(下層)に炭素粒子群Fを使用した場合、第2の層(上層)に炭素粒子群Aを使用したときは層間剥離が発生したが(比較例1)、炭素粒子群Bを使用したときは層間剥離が発生しなかった(実施例5)。この理由は、第1の層のD10と第2の層のD90との関係に基づいて説明できる。すなわち、実施例5では第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも小さいため、上層の粒子が下層に入り込みやすかったものと考えられる。これに対して比較例1では、同様の関係が満たされていない。
(3)実施例1〜5および比較例1〜7
実施例1〜5および比較例1〜7の結果より、アンカー効果を得るためには第1の層における「D50/D10」は1.32以下であることを要することが分かる。
実施例1〜5および比較例1〜7の結果より、アンカー効果を得るためには第1の層における「D50/D10」は1.32以下であることを要することが分かる。
(4)実施例5および比較例6
第2の層(上層)に炭素粒子群Bを使用した場合、第1の層(下層)に炭素粒子群Fを使用したときは層間剥離が発生しなかったが(実施例5)、第1の層に炭素粒子群Hを使用したときは層間剥離が発生した(比較例6)。炭素粒子群Fと炭素粒子群Hとを比較すると「D50/D10」はほぼ同等と評価できる。それにも関らず、結果が顕著に異なる理由は、実施例5では第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも小さいのに対して、比較例6では第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも大きいことに起因していると考えられる。したがって、この結果から、アンカー効果を得るためには、第1の層において「D50/D10」が1.32以下であることと、第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも小さいこととは、同時に満たされなければならないことが分かる。
第2の層(上層)に炭素粒子群Bを使用した場合、第1の層(下層)に炭素粒子群Fを使用したときは層間剥離が発生しなかったが(実施例5)、第1の層に炭素粒子群Hを使用したときは層間剥離が発生した(比較例6)。炭素粒子群Fと炭素粒子群Hとを比較すると「D50/D10」はほぼ同等と評価できる。それにも関らず、結果が顕著に異なる理由は、実施例5では第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも小さいのに対して、比較例6では第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも大きいことに起因していると考えられる。したがって、この結果から、アンカー効果を得るためには、第1の層において「D50/D10」が1.32以下であることと、第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも小さいこととは、同時に満たされなければならないことが分かる。
(5)比較例8〜13
第2の層(上層)に炭素粒子群Cを使用したとき、第1の層(下層)に炭素粒子群D〜Eを使用したいずれの場合においても層間剥離が発生した。この理由は前述のように、第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも大きいからであると考えられる。
第2の層(上層)に炭素粒子群Cを使用したとき、第1の層(下層)に炭素粒子群D〜Eを使用したいずれの場合においても層間剥離が発生した。この理由は前述のように、第2の層(上層)のD90が第1の層(下層)のD10よりも大きいからであると考えられる。
(6)実施例1〜5
第1の層(下層)に炭素粒子群Dを使用した実施例1および3は、その他の実施例に比し、容量維持率がやや低い傾向がみられる。炭素粒子群Dは単層としての剥離強度が低いため、負極集電体と第1の層との間または第1の層内の粒子間において軽微な剥離が起こっている可能性が示唆される。この結果から、第1の粒子群におけるD50/10は1.11以上であることを要する。また、第1の粒子群におけるD50/10は、好ましくは1.23以上である。
第1の層(下層)に炭素粒子群Dを使用した実施例1および3は、その他の実施例に比し、容量維持率がやや低い傾向がみられる。炭素粒子群Dは単層としての剥離強度が低いため、負極集電体と第1の層との間または第1の層内の粒子間において軽微な剥離が起こっている可能性が示唆される。この結果から、第1の粒子群におけるD50/10は1.11以上であることを要する。また、第1の粒子群におけるD50/10は、好ましくは1.23以上である。
以上の結果からも明らかなように、正極と負極と非水電解質とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ第1の炭素粒子群を含む第1の層と、該第1の層上に設けられ第2の炭素粒子群を含む第2の層と、を含み、該第2の炭素粒子群は、該第1の炭素粒子群よりも比表面積が大きく、該第1の炭素粒子群は、個数基準の粒度分布において、1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たし、かつ該第2の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD90が、該第1の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD10よりも小さい実施例に係る試験電池は、かかる条件を満たさない比較例に係る試験電池に比し、優れたサイクル耐久性を有していた。
また、実施例に係る試験電池は第2の炭素粒子群が第1の炭素粒子群よりも比表面積が大きいことにより、高率充電が可能である。
以上のように、本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
1 第1の炭素粒子群、2 第2の炭素粒子群、10 負極集電体、11 第1の層、12 第2の層、20,200 負極合材層、30,300 界面領域、101 下層粒子群、102 上層粒子群、111 下層、112 上層。
Claims (1)
- 正極と負極と非水電解質とを備え、
前記負極は、負極集電体と、
前記負極集電体上に設けられ第1の炭素粒子群を含む第1の層と、
前記第1の層上に設けられ第2の炭素粒子群を含む第2の層と、を含み、
前記第2の炭素粒子群は、前記第1の炭素粒子群よりも比表面積が大きく、
前記第1の炭素粒子群は、個数基準の粒度分布において、1.11≦D50/D10≦1.32となる関係を満たし、かつ
前記第2の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD90が、前記第1の炭素粒子群の個数基準の粒度分布におけるD10よりも小さい、非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
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Cited By (5)
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JP2018060735A (ja) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2018087928A1 (ja) * | 2016-11-14 | 2018-05-17 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
CN113363418A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-07 | 江西安驰新能源科技有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极片及其制备方法,锂离子电池 |
CN113675365A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-19 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及锂离子电池 |
JP2022138394A (ja) * | 2021-03-10 | 2022-09-26 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池の製造方法、および負極活物質 |
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018060735A (ja) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2018087928A1 (ja) * | 2016-11-14 | 2018-05-17 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
JPWO2018087928A1 (ja) * | 2016-11-14 | 2019-09-26 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
CN114883558A (zh) * | 2016-11-14 | 2022-08-09 | 昭和电工材料株式会社 | 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 |
JP2022138394A (ja) * | 2021-03-10 | 2022-09-26 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池の製造方法、および負極活物質 |
JP7288474B2 (ja) | 2021-03-10 | 2023-06-07 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 非水電解質二次電池の製造方法、および負極活物質 |
CN113363418A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-09-07 | 江西安驰新能源科技有限公司 | 一种高倍率锂离子电池负极片及其制备方法,锂离子电池 |
CN113675365A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-19 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及锂离子电池 |
CN113675365B (zh) * | 2021-09-01 | 2023-11-24 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及锂离子电池 |
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