JP2018060735A

JP2018060735A - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2018060735A
Application number: JP2016198770A
Authority: JP
Inventors: 良輔大澤; Ryosuke Osawa; 谷口　明宏; Akihiro Taniguchi; 明宏谷口; 井上　薫; Kaoru Inoue; 薫井上
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-10-07
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2018-04-12
Anticipated expiration: 2036-10-07
Also published as: JP6809108B2

Abstract

【課題】高容量かつ高出力のリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極、負極２０および電解液を備える。負極２０は、集電体２３、第１層２１および第２層２２を備える。第１層２１は、集電体２３の表面に配置されている。第２層２２は、第１層２１に積層されている。第１層２１は、黒鉛粒子１および酸化珪素粒子２を備える。第２層２２は、無機酸化物粒子３を備える。無機酸化物粒子３は、酸化珪素粒子２と異なる。第１層２１の表層に隙間がある。当該隙間に第２層２２の一部が介在している。【選択図】図３

Description

本開示はリチウムイオン二次電池に関する。

特表２０１４−５２２５４９号公報（特許文献１）は、電極活物質層の表面に多孔性コーティング層を形成することを開示している。多孔性コーティング層は、無機酸化物粒子を含む。

特表２０１４−５２２５４９号公報

リチウムイオン二次電池の負極活物質として黒鉛粒子が普及している。黒鉛粒子よりも高容量な負極活物質として、酸化珪素（ＳｉＯ）粒子も知られている。しかしＳｉＯ粒子は、サイクル寿命に関して黒鉛粒子よりも劣る。そこで容量およびサイクル寿命のバランスの観点から、黒鉛粒子およびＳｉＯ粒子を組み合わせて使用することが考えられる。

ところで、特許文献１の多孔性コーティング層は、無機酸化物粒子を含むペーストが電極活物質層の表面に塗工されることにより形成される。特許文献１では、塗工の際、ペーストが電極活物質層に浸透することを抑制することにより、電池の安定性が向上するとされている。しかしながら、電極活物質層の組成によっては、ペーストが電極活物質層に浸透しないことにより、出力が低下する可能性がある。

すなわち、黒鉛粒子およびＳｉＯ粒子を備える負極活物質層の表面に、負極活物質層に浸透していない多孔性コーティング層が形成されると、負極活物質層内に電解液が拡散し難くなるため、抵抗が増加する可能性がある。

そこで本開示は、高容量かつ高出力のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。

本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を備える。負極は、集電体、第１層および第２層を備える。第１層は、集電体の表面に配置されている。第２層は、第１層に積層されている。
第１層は、黒鉛粒子および酸化珪素粒子を備える。第２層は、無機酸化物粒子を備える。無機酸化物粒子は、酸化珪素粒子と異なる。
第１層の表層に隙間がある。当該隙間に第２層の一部が介在している。

本開示のリチウムイオン二次電池において、第１層は負極活物質層（電極活物質層）に相当する。第２層は多孔性コーティング層に相当する。第１層は黒鉛粒子およびＳｉＯ粒子を備える。黒鉛粒子およびＳｉＯ粒子を備える負極活物質層は、黒鉛粒子を単独で備える負極活物質層に比して、高容量であり得る。

黒鉛粒子およびＳｉＯ粒子を備える負極活物質層は、反応抵抗が低い一方、拡散抵抗が高いという性質を有する。すなわち、この負極活物質層ではＬｉイオンの拡散が放電反応の律速段階となる傾向がある。このような負極活物質層では、Ｌｉイオンの拡散を促進するため、多量の電解液が必要となる。

特許文献１では、多孔性コーティング層が電極活物質層に浸透していない。そのため、電極活物質層の表層において、粒子間の隙間が埋まっている。電極活物質層の表層において、粒子間の隙間が埋まっていると、電解液が電極活物質層の内部に浸透することができないと考えられる。

本開示のリチウムイオン二次電池では、第１層の表層に隙間がある。すなわち第１層の表層において、粒子間に隙間がある。粒子間の隙間に、第２層の一部が介在している。すなわち、粒子間の隙間に無機酸化物粒子が介在している。そのため電解液が第１層に浸透しやすくなり、Ｌｉイオンの拡散抵抗が低減されると考えられる。したがって本開示のリチウムイオン二次電池は、高容量かつ高出力のリチウムイオン二次電池であり得る。

図１は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。図２は、本開示の実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略断面図である。図３は、本開示の実施形態に係る負極の構成を示す概略断面図である。図４は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１００は、筐体９０を備える。筐体９０は角形（扁平直方体）である。ただし筐体９０は円筒形であってもよい。たとえば、アルミニウム（Ａｌ）合金等の金属が筐体９０を構成する。ただし所定の密閉性を有する限り、金属および樹脂の複合材料が筐体９０を構成してもよい。金属および樹脂の複合材料としては、たとえば、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。筐体９０は、外部端子、注液孔、ガス排出弁および電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。

筐体９０内には、電極群５０および電解液６０が収納されている。すなわち電池１００は電解液６０を備える。電解液６０は、電極群５０に含浸されている。図２は、本実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略断面図である。電極群５０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を備える。すなわち、電池１００は、正極１０および負極２０を備える。電極群５０は、積層型の電極群であってもよいし、巻回型の電極群であってもよい。積層型の電極群は、矩形状のセパレータ３０を間に挟んで、矩形状の正極１０および負極２０が交互に積層されることにより構成される。巻回型の電極群は、帯状のセパレータ３０を間に挟んで、帯状の正極１０および負極２０が積層され、さらに巻回されることにより構成される。

《負極》
負極２０は、帯状または矩形状のシートである。図３は、本実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略断面図である。負極２０は、集電体２３、第１層２１および第２層２２を備える。第１層２１は、集電体２３の表面に配置されている。第２層２２は、第１層２１に積層されている。第１層２１は、黒鉛粒子１およびＳｉＯ粒子２を備える。第２層２２は、無機酸化物粒子３を備える。第１層２１の表層には隙間が存在する。隙間には第２層２２の一部が介在している。

（集電体）
集電体２３は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。集電体２３は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。

（第１層）
本実施形態の第１層２１は、負極活物質層に相当する。第１層２１は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。第１層２１は、黒鉛粒子１を備える。第１層２１は、たとえば、８０〜９６質量％（典型的には９０〜９６質量％）の黒鉛粒子１を備える。黒鉛粒子１は負極活物質として機能する。すなわち黒鉛粒子１は、Ｌｉイオンを吸蔵、放出することができる。黒鉛粒子１は、たとえば、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。

黒鉛粒子１は、黒鉛を備える粒子である。黒鉛は天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。黒鉛粒子１は、鱗片状粒子であってもよいし、球形状粒子であってもよい。黒鉛粒子１は、たとえば、球形化黒鉛であってもよい。球形化黒鉛とは、球形化処理が施された鱗片状黒鉛を示す。球形化処理とは、たとえば、気流中で鱗片状黒鉛に摩擦および衝撃を与えることにより、鱗片状黒鉛の外形を球形に近づける処理を示す。黒鉛粒子１は、黒鉛を備える限り、非晶質炭素をさらに備えていてもよい。たとえば、黒鉛粒子１は、球形化黒鉛および非晶質炭素を備える複合粒子であってもよい。複合粒子において、非晶質炭素は、たとえば、球形化黒鉛の表面を被覆していてもよい。

第１層２１は、ＳｉＯ粒子２を備える。第１層２１は、たとえば、１〜１９質量％（典型的には１〜９質量％）のＳｉＯ粒子２を備える。ＳｉＯ粒子２は、たとえば、０．１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。ＳｉＯ粒子２は負極活物質として機能する。ＳｉＯ粒子２は、黒鉛粒子１よりも多くのＬｉイオンを吸蔵、放出することができる。第１層２１が黒鉛粒子１およびＳｉＯ粒子２を備えることにより、電池１００が高容量を有し得る。黒鉛粒子１およびＳｉＯ粒子２を備える第１層２１では、Ｌｉイオンの拡散が放電反応の律速段階となる傾向がある。

ＳｉＯ粒子２は、酸化珪素（ＳｉＯ）を備える。ＳｉＯは、Ｌｉイオンの吸蔵放出が可能である限り、一酸化珪素に限定されるべきではない。Ｌｉイオンの吸蔵放出が可能である限り、一般式：ＳｉＯ_xにおいて「ｘ」は従来公知のあらゆる値をとることができる。たとえば、ｘは０．５より大きく１．５以下であってもよいし、０．５より大きく１以下であってもよい。ＳｉＯ粒子２は、ＳｉＯを備える限り、その他の物質も備えていてもよい。たとえば、ＳｉＯ粒子２は、ＳｉＯおよび非晶質炭素を備える複合粒子であってもよい。複合粒子において、非晶質炭素は、たとえば、ＳｉＯの表面を被覆していてもよい。

第１層２１は、典型的には、バインダをさらに備える。第１層２１は、たとえば、１〜３質量％のバインダを備える。バインダは特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

（第２層）
第２層２２は、第１層２１に積層されている。第２層２２は、無機酸化物粒子３を備える。第２層２２は、たとえば、８０〜９９質量％の無機酸化物粒子３を備えてもよい。無機酸化物粒子３は、酸化珪素粒子２と異なる。無機酸化物粒子３は、Ｌｉイオンを吸蔵、放出しない。すなわち無機酸化物粒子３は負極活物質ではない。無機酸化物粒子３は、耐熱性を有することが望ましい。これにより電池１００の熱安定性の向上が期待されるためである。無機酸化物粒子３は、たとえば、アルミナ粒子、ベーマイト粒子、マグネシア粒子およびチタニア粒子からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ただし、無機酸化物粒子３は、これらの粒子に限定されるべきではない。

第２層２２の一部は、第１層２１の表層の隙間に介在している。すなわち、第１層２１の表層において、一部の無機酸化物粒子３が粒子間の隙間に入り込んでいる。粒子間の隙間に無機酸化物粒子３が介在していることにより、電解液６０が第１層２１に深く浸透することができる。これにより、拡散抵抗が低減されると考えられる。第１層２１の表層の隙間に第２層２２の一部が介在していることは、負極２０の厚さ方向断面（図３）のＳＥＭ観察により確認され得る。

無機酸化物粒子３は、たとえば、０．１〜２μｍの平均粒径を有してもよい。黒鉛粒子１の平均粒径（ｄ１）に対する無機酸化物粒子３の平均粒径（ｄ２）の比（ｄ２／ｄ１）は、好ましくは０．０５以上０．１５以下である。比（ｄ２／ｄ１）が０．１５以下であることにより、第１層２１の表層において、黒鉛粒子１間の隙間に無機酸化物粒子３が入り込みやすくなる。さらに比（ｄ２／ｄ１）が０．０５以上であることにより、無機酸化物粒子３が入り込んだ隙間が埋まり難くなる。これにより出力の向上が期待される。比（ｄ２／ｄ１）は、無機酸化物粒子３の平均粒径（ｄ２）が黒鉛粒子１の平均粒径（ｄ１）で除されることにより算出される。

無機酸化物粒子３は、好ましくは、黒鉛粒子１よりも大きい圧壊強さを有する。これにより、圧縮の際、無機酸化物粒子３が入り込んだ隙間が埋まり難くなると考えられる。無機酸化物粒子３および黒鉛粒子１の圧壊強さは、「ＪＩＳＲ１６３９−５：ファインセラミックス、か（顆）粒特性の測定方法、第５部：単一か粒圧壊強さ」に準拠した方法により測定される。

第２層２２は、典型的にはバインダをさらに備える。第２層２２は、たとえば、１〜２０質量％のバインダを備えてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダとしては、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＡＡ、アクリル系コポリマー等が挙げられる。アクリル系コポリマーとしては、たとえば、スチレンおよびアクリル酸エステルのコポリマー等が挙げられる。バインダは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

第２層２２は、たとえば、１〜３０μｍの厚さを有してもよい。第１層２１の厚さ（Ｔ１）に対する第２層２２の厚さ（Ｔ２）の比率（Ｔ２／Ｔ１）は、好ましくは５％以上２０％以下である。比率（Ｔ２／Ｔ１）が５％以上であることにより、電解液６０が第１層２１にいっそう浸透しやすくなる。これにより出力の向上が期待される。比率（Ｔ２／Ｔ１）が５％以上２０％以下である範囲においては、比率（Ｔ２／Ｔ１）が高くなる程、出力が向上する傾向にある。比率（Ｔ２／Ｔ１）は２０％を超えてもよい。ただし比率（Ｔ２／Ｔ１）が２０％を超えると、出力向上効果が飽和する可能性もある。比率（Ｔ２／Ｔ１）が高くなる程、容量が減少することも考えられる。比率（Ｔ２／Ｔ１）は、より好ましくは８％以上２０％以下であり、よりいっそう好ましくは１０％以上２０％以下であり、最も好ましくは１５％以上２０％以下である。

比率（Ｔ２／Ｔ１）は、第２層２２の厚さ（Ｔ２）が第１層２１の厚さ（Ｔ１）で除された値の百分率として算出される。除算の際、小数点以下は四捨五入される。第１層２１の厚さ（Ｔ１）および第２層２２の厚さ（Ｔ２）は、負極２０の厚さ方向断面（典型的には断面ＳＥＭ画像）において測定される。厚さ方向断面は、負極２０の表面に対して垂直な断面とされる。ただし、ここでの垂直は幾何学的に完全な垂直のみを示すものではない。断面と、負極２０の表面とのなす角が８９°以上９１°以下であれば、当該断面は負極２０の表面に対して垂直であるとみなされる。

本明細書では、負極２０の厚さ方向において、集電体２３から最も離れた位置にある黒鉛粒子１と、集電体２３と間の距離が第１層２１の厚さ（Ｔ１）とみなされる。負極２０の厚さ方向において、集電体２３から最も離れた位置にある黒鉛粒子１と、集電体２３から最も離れた位置にある無機酸化物粒子３との間の距離が第２層２２の厚さ（Ｔ２）とみなされる。厚さの測定は、少なくとも５個所で測定される。少なくとも５個所の測定の平均値が厚さとして採用される。

第２層２２は、好ましくは３０％以上６０％以下の多孔度を有する。第２層２２の多孔度が３０％以上であることにより、電解液６０が第２層２２を透過しやすくなる。これにより出力の向上が期待される。なお通常の圧力の範囲で負極２０が圧縮されると、多孔度は概ね６０％以下となる。

多孔度は、たとえば、断面ＳＥＭ画像において測定される。たとえば、第２層２２の断面の反射電子像が撮像される。反射電子像において、暗いコントラストを有する部分は空孔と考えてよい。適当な閾値で反射電子像が２値化処理されることにより、第２層２２の断面のうち空孔が占める面積の比率が測定される。当該面積の比率が多孔度である。多孔度は少なくとも５個所で測定される。少なくとも５個所の測定の平均値が多孔度として採用される。

《正極》
正極１０は、帯状または矩形状のシートである。正極１０は、集電体１３および正極活物質層１１を備える。正極活物質層１１は集電体１３の表面に配置されている。集電体１３は、たとえば、５〜３０μの厚さを有してもよい。集電体１３は、たとえばＡｌ箔等でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。

正極活物質層１１は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。正極活物質層１１は、正極活物質粒子、導電材、およびバインダ等を備える。たとえば、正極活物質層１１は、８０〜９８質量％の正極活物質粒子、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを備える。

正極活物質粒子は、Ｌｉイオンを吸蔵、放出することができる粒子である。正極活物質粒子は、たとえば、１〜２０μｍの平均粒径を有してもよい。正極活物質粒子は、典型的にはリチウム金属複合酸化物の粒子、またはリチウム金属複合リン酸塩の粒子である。リチウム金属複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ならびに一般式：ＬｉＮｉ_ａＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）により表されるリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。

一般式：ＬｉＮｉ_ａＣｏ_bＭｎ_cＯ₂により表されるリチウム金属複合酸化物としては、たとえば、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.2Ｏ₂等が挙げられる。リチウム金属複合リン酸塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。正極活物質粒子は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は、特に限定されるべきではない。導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびサーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等が挙げられる。導電材は１単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。バインダも１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

《セパレータ》
電池１００は、セパレータ３０を備えてもよい。セパレータ３０は、帯状または矩形状の多孔質膜である。セパレータ３０は、電気絶縁性である。セパレータ３０は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂がセパレータ３０を構成してもよい。セパレータ３０は、多層構造を備えてもよい。たとえば、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜、およびＰＰの多孔質膜がこの順序で積層されることにより、セパレータ３０が構成されていてもよい。

《電解液》
電解液６０は、溶媒およびリチウム塩を備える。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物でよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、たとえば、「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

リチウム塩は、溶媒に分散、溶解している。リチウム塩は支持電解質塩として機能する。リチウム塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］（略称「ＬｉＦＳＩ」）等でよい。リチウム塩は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。電解液６０において、リチウム塩は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／ｌの濃度を有してもよい。電解液６０は、溶媒およびリチウム塩に加えて、各種の添加剤を備えていてもよい。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は以下の製造方法により製造され得る。図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。

本実施形態の製造方法は：
（Ａ）黒鉛粒子１、酸化珪素粒子２および第１溶媒を備える第１ペーストを調製すること；
（Ｂ）無機酸化物粒子３および第２溶媒を備える第２ペーストを調製すること；
（Ｃ）集電体２３の表面に第１ペーストを塗工し、乾燥することにより、第１層２１を形成すること；
（Ｄ）第１層２１の表面に第２ペーストを塗工し、乾燥することにより、第２層２２を形成すること；
（Ｅ）第２層２２が形成された後に、第１層２１および第２層２２を圧縮することにより、負極２０を製造すること；および
（Ｆ）正極１０、負極２０および電解液６０を備えるリチウムイオン二次電池を製造すること；
を含む。
無機酸化物粒子３は、酸化珪素粒子２と異なる。第１層２１は、表層に隙間があるように形成される。当該隙間に第２層２２の一部が介在するように、第２層２２が形成される。

第１層２１が形成された当初、第１層２１の表層には隙間がある。第１層２１の表層の隙間は、第１層２１が圧縮される際に埋まるものと考えられる。そこで本実施形態の製造方法では、第１層２１が圧縮される前に、第２ペーストが第１層２１の表面に塗工される。これにより第２ペーストが、第１層２１の表層の隙間に浸透することができる。すなわち第１層２１の表層の隙間に、第２層２２の一部が介在するように、第２層２２が形成される。第２層２２が形成された後、第１層２１および第２層２２がまとめて圧縮される。第１層２１の表層の隙間に介在する第２層２２の一部は、圧縮によって当該隙間が埋まることを抑制する。

第１溶媒および第２溶媒は、水系溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。ただし、第１溶媒が水系溶媒であるとき、第２溶媒も水系溶媒であることが望ましい。第１溶媒が有機溶媒であるとき、第２溶媒も有機溶媒であることが望ましい。これにより第２ペーストが第１層２１に浸透しやすくなると考えられる。水系溶媒は、水；または；水と混和できる有機溶媒と水との混合物；を示す。水と混和できる有機溶媒としては、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

正極１０は従来公知の方法により製造され得る。電解液６０は従来公知の方法により調製され得る。上記（Ａ）〜（Ｅ）を経て製造された負極２０、ならびに正極１０および電解液６０を備えるように製造されたリチウムイオン二次電池は、高容量かつ高出力であり得る。

＜用途＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高容量かつ高出力であり得る。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の動力電源として特に好適である。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
（Ａ）第１ペーストの調製
黒鉛粒子（平均粒径：２０μｍ、圧壊強さ：３０ＭＰａ）およびＳｉＯ粒子（平均粒径：５μｍ）が準備された。黒鉛粒子、ＳｉＯ粒子、ＣＭＣ、ＳＢＲおよび水が混合されることにより、第１ペーストが調製された。第１ペーストの固形分の配合は、「黒鉛粒子：ＳｉＯ粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９３．６：５：０．７：０．７（質量比）」とされた。固形分は、ペースト中の溶媒以外の成分を示している。

（Ｂ）第２ペーストの調製
無機酸化物粒子としてアルミナ粒子（平均粒径：１μｍ、圧壊強さ：１．８ＧＰａ）が準備された。アルミナ粒子、アクリル系コポリマーおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が混合されることにより、第２ペーストが調製された。第２ペーストの固形分の配合は、「アルミナ粒子：アクリル系コポリマー＝９７：３（質量比）」とされた。

（Ｃ）第１層の形成
集電体として、１０μｍの厚さを有するＣｕ箔が準備された。ダイコータにより、Ｃｕ箔の表面（両面）に第１ペーストが塗工され、乾燥された。これにより第１層が形成された。第１層の表層には隙間が形成されていた。

（Ｄ）第２層の形成
グラビアコータにより、第１層の表面に第２ペーストが塗工され、乾燥された。塗工の際、第２ペーストは、第１層の表層に浸透した。これにより、第２層が第１層に積層された。第１層の表層の隙間に第２層の一部が介在するように、第２層は形成された。

（Ｅ）負極の製造
第２層が形成された後、ローラプレス機により、第１層、第２層および集電体がまとめて圧延された。すなわち、第１層および第２層が圧縮された。これにより負極が製造された。負極が帯状に裁断された。これにより帯状の負極が準備された。この負極は、以下の寸法を有する。

第１層（負極活物質層）の長さ：５８３５ｍｍ
第１層の幅：１２２ｍｍ
第１層の厚さ：６７μｍ（片面）、１３４μｍ（両面）
第２層の厚さ：２μｍ（片面）、４μｍ（両面）
第１層の厚さに対する第２層の厚さの比率：３．０％

（Ｆ）リチウムイオン二次電池の製造
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（以下「ＮＣＭ」と略記される）が準備された。ＮＣＭ、導電材、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストの固形分の配合は、「ＮＣＭ：導電材：ＰＶｄＦ＝９３：４：３（質量比）」とされた。集電体として、１５μｍの厚さを有するＡｌ箔が準備された。Ａｌ箔の表面（両面）に正極ペーストが塗工され乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。これにより正極が製造された。正極が圧延され、帯状に裁断された。これにより帯状の正極が準備された。この正極は以下の寸法を有する。

正極活物質層の長さ：５６８１ｍｍ
正極活物質層の幅：１１７ｍｍ
正極活物質層の厚さ：６３．５μｍ（片面）、１２７μｍ（両面）

２０μｍの厚さを有するセパレータが準備された。このセパレータは、ＰＰの多孔質膜、ＰＥの多孔質膜およびＰＰの多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されている。セパレータを間に挟んで、正極および負極が互いに対向するように積層され、さらに巻回された。これにより巻回型の電極群が構成された。平板プレス機により巻回型の電極群が扁平状に成形された。成形は加熱を伴わずに実施された。成形圧は４ｋＮ／ｃｍ²とされ、成形時間は２分間とされた。電極群に外部端子が取り付けられた。角形の筐体（Ａｌ製）が準備された。筐体に電極群が収納された。

以下の成分を備える電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
リチウム塩：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／ｌ）

１２０ｍｌの電解液が筐体に注入された。筐体が密閉された。以上より、実施例１に係るリチウムイオン二次電池が製造された。この電池は、３５Ａｈの定格容量を有する。

《比較例１》
第２層が形成されないことを除いては、実施例１と同じ手順により、比較例１に係る電池が製造された。

《実施例２〜７》
下記表１に示されるように、第２層の厚さが変更されることを除いては、実施例１と同じ手順により、実施例２〜７に係る電池が製造された。

《比較例２》
比較例２では、第２層が形成される前に、第１層が圧縮された。第１層が圧縮された後に、第１層の表面に第２ペーストが塗工されることにより、第２層が第１層に積層された。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、比較例２に係る電池が製造された。

下記表１の「圧縮タイミング」の欄には、第１層および第２層の両方を備える例において、第１層が圧縮されたタイミングが示されている。比較例１は、第２層を備えないため、「第２層なし」と記されている。比較例２は、「第２層の積層前」に第１層が圧縮された例に相当する。実施例１〜７は、「第２層の積層後」に第１層が圧縮された例に相当する。

＜評価＞
ＩＶ抵抗により各電池の出力が評価された。電池のＳＯＣ（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。２５℃の環境下で、３５Ａの電流により電池が１０秒間放電された。放電１０秒後の電圧降下量が測定された。同様に、１０５Ａの電流により電池が１０秒間放電された際の電圧降下量、ならびに１７５Ａの電流により電池が１０秒間放電された際の電圧降下量がそれぞれ測定された。

縦軸が電圧降下量であり、横軸が電流である二次元座標に結果がプロットされた。３点を結んだ直線の傾きとして、ＩＶ抵抗が算出された。各例のＩＶ抵抗は下記表１に示されている。下記表１の「ＩＶ抵抗」の欄に示される数値は、各例のＩＶ抵抗が実施例２のＩＶ抵抗で除された値である。値が小さい程、電池は高出力を有すると考えられる。

＜結果＞
上記表１に示されるように、第１層に第２層が積層された後に、圧縮が行われた実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、ＩＶ抵抗が低い。第１層の表層の隙間に第２層の一部（アルミナ粒子）が介在しているため、電解液が第１層に浸透しやすくなり、拡散抵抗が低減されていると考えられる。

比較例１はＩＶ抵抗が高い。比較例１は、第２層を備えない。圧縮の際、第１層（負極活物質層）の表層において粒子間の隙間が埋まってしまうため、電解液が第１層に浸透し難いと考えられる。

比較例２もＩＶ抵抗が高い。第１層に第２層が積層される前に、第１層が圧縮されているため、第１層の表層において粒子間の隙間が埋まってしまい、電解液が第１層に浸透し難いと考えられる。

実施例１〜７の結果より、第１層の厚さ（Ｔ１）に対する第２層の厚さ（Ｔ２）の比率（Ｔ２／Ｔ１）が高くなる程、ＩＶ抵抗が低下する傾向が確認できる。比率（Ｔ２／Ｔ１）が高くなる程、第１層の表層において粒子間の隙間が埋まることが抑制されやすいと考えられる。

実施例１〜７の結果より、比率（Ｔ２／Ｔ１）は、好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上であり、よりいっそう好ましくは１０％以上であり、最も好ましくは１５％以上である。ただし比率（Ｔ２／Ｔ１）が２０％を超えると、抵抗低減効果が飽和している。したがって、比率（Ｔ２／Ｔ１）は、好ましくは２０％以下である。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１黒鉛粒子、２酸化珪素（ＳｉＯ）粒子、３無機酸化物粒子、１０正極、１１正極活物質層、１３，２３集電体、２０負極、２１第１層、２２第２層、３０セパレータ、５０電極群、６０電解液、９０筐体、１００電池（リチウムイオン二次電池）。

Claims

正極、
負極および
電解液
を備え、
前記負極は、集電体、第１層および第２層を備え、
前記第１層は、前記集電体の表面に配置されており、
前記第２層は、前記第１層に積層されており、
前記第１層は、黒鉛粒子および酸化珪素粒子を備え、
前記第２層は、無機酸化物粒子を備え、
前記無機酸化物粒子は、前記酸化珪素粒子と異なり、
前記第１層の表層に隙間があり、
前記隙間に、前記第２層の一部が介在している、
リチウムイオン二次電池。