KR102129497B1 - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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맥셀 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

비수전해액의 주입성 및 고온하에서의 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성되는 편평형 권회 전극체와, 비수전해액이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 음극은, 음극 활물질로서, 평균 입자경이 15㎛ 초과 25㎛ 이하인 인조 흑연 A와, 평균 입자경이 8㎛ 이상 15㎛ 이하이면서 또한 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 B를, 적어도 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 이온 2차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액의 주입성 및 고온하에서의 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 소자의 일종인 리튬 이온 2차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대기기, 자동차, 전동공구, 전동의자나 가정용, 업무용의 전력 저장 시스템에의 적용이 검토되고 있다. 특히 휴대기기로는 휴대전화나 스마트폰, 또는 태블릿형 PC 등의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 이들 휴대기기용 리튬 이온 2차 전지는, 기기의 형상 등에 맞추어 편평 각형 형상의 전지가 널리 채용되고 있다.
전지에 요구되는 특성은 다방면에 걸쳐 있어, 용도별로 다양한 대응을 필요로 하고 있다. 예를 들면, 상술한 휴대기기에 이용되는 편평 각형 형상의 리튬 이온 2차 전지는, 전지의 사용 시간을 길게 하기 위한 고용량화가 요구되고 있다. 그 때문에, 전지의 사이즈는 필연적으로 커진다.
각형의 리튬 이온 2차 전지는, 비수전해액을 주입하는 주입구의 크기나 수에는 제한이 있다. 전지의 사이즈가 커짐에 따라, 주입하는 비수전해액의 양도 많아지므로, 비수전해액의 주입성을 더욱더 높이는 것이 필요하다. 즉, 비수전해액의 주입성이 낮은 전지에서는, 그 제작시에 있어서, 전극체(양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 포개고, 소용돌이 형상으로 권회(卷回)하여 구성되는 권회 전극체) 내에 충분히 비수전해액을 침투시키려고 하면, 개개의 전지의 제조에 요하는 시간이 길어지기 때문에 생산성이 낮아지고, 한편, 전지의 생산성을 높이기 위해, 전극체 내로의 비수전해액의 침투가 충분하지 않은 시점에서 다음 공정을 진행하면, 전극체 내의 비수전해액량이 적은 상태로 완성되어버려, 예를 들면 충방전 사이클 특성이 떨어지는 전지의 발생 비율이 커져버린다.
그러나, 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 비수전해액의 주입성을 높이는데 있어서는, 전지 자체의 형상을 바꾸어 대응하기에는 전지의 비용을 높이게 되므로, 전극, 세퍼레이터 등의 전지의 구성 부재의 주입성을 개선하여 대응하는 수법이 바람직하다. 그래서, 음극 활물질에 이용되는 흑연에 대하여, 편평 형상 흑연 입자를 집합시킨 괴상(塊狀) 흑연을 이용하여, 음극으로의 비수전해액의 함침성을 향상시키는 제안이 되어 있다(특허문헌 1).
또한, 리튬 이온 2차 전지는, 그 이름대로 2차 전지인 점에서, 충방전을 반복하여도 큰 방전 용량을 장기에 걸쳐 유지할 수 있도록, 우수한 충방전 사이클 특성을 확보하는 것이 요구되고 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지는, 그 용도의 확대에 따라 사용 형태도 다방면에 걸쳐 있고, 그것 때문에, 예를 들면 급속 충전에의 대응 요청도 있어, 이것을 가능하게 하기 위해 높은 충전 수입성(受入性)의 확보도 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하는 기술로서, 음극 활물질에 이용되는 흑연의 표면에 비정질 탄소를 피복한 흑연 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2, 3, 4, 5).
또한, 음극 활물질로서 제 1 활물질(탄소 재료)과, 제 2 활물질(탄소 재료)과, 제 3 활물질(실리콘과 산소를 구성 원소에 포함하는 재료)의 각각의 입경·함유량 등을 규정하고, 음극 합제층의 밀도를 1.4g/㎤ 이하로 설정함으로써 제 3 활물질의 팽창 수축을 완화시켜, 전해액의 침투성을 개선하는 음극이 제안되어 있다.(특허문헌 6)
일본국 공개특허 특개2013-20772호 공보 국제공개 제2010/106984호 공보 국제공개 제2010/113783호 공보 국제공개 제2012/015054호 공보 일본국 공개특허 특개2011-146365호 공보 국제공개 제2013/098962호 공보
휴대기기류가 사용되는 환경을 고려하면, 그 전원 등으로서 이용되는 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 예를 들면 고온하에서의 충방전 사이클 특성이 양호한 것도 요구된다. 상술한 음극을 이용한 전지에 있어서는, 비수전해액의 높은 주입성을 확보하면서, 고온하에서의 충방전 사이클 특성이나 저온하에서의 충전 수입성의 개선을 도모하는 것에 대해서는 언급되어 있지 않아, 이러한 모든 특성을 겸비한 리튬 이온 2차 전지가 요구되었다.
본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 비수전해액의 주입성 및 고온하에서의 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성되는 편평형 권회 전극체와, 비수전해액이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 음극은, 음극 활물질로서, 평균 입자경이 15㎛ 초과 25㎛ 이하인 인조 흑연 A와, 평균 입자경이 8㎛ 이상 15㎛ 이하이면서 또한 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 B를, 적어도 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 비수전해액의 주입성과 고온(예를 들면 45℃ 이상의 고온)하에서의 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, 도 1의 리튬 이온 2차 전지의 측면도이다.
도 3은, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 종단면도이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성되는 편평형 권회 전극체와, 비수전해액이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 리튬 이온 2차 전지이고, 상기 음극은, 음극 활물질로서, 평균 입자경이 15㎛ 초과 25㎛ 이하인 인조 흑연 A와, 평균 입자경이 8㎛ 이상 15㎛ 이하이면서 또한 흑연으로 이루어지는 모입자(母粒子)와, 그 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 B를, 적어도 함유하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
대용적의 외장캔(구체적으로는 10㎤ 이상의 내용적을 가지는 외장캔)을 가지는 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 비교적 많은 양의 비수전해액이 그 제조시에 외장체(전지 케이스) 내에 도입되지만, 그에 따라, 편평형 권회 전극체 내로 비수전해액을 충분히 침투시키기 위한 시간이 길어져버린다.
리튬 이온 2차 전지의 편평형 권회 전극체에 있어서는, 양극(양극 합제층)보다 음극(음극 합제층) 쪽이 비수전해액이 침투하기 어려운 것이 판명되어 있다. 그래서, 본 발명에서는, 음극에 관련되는 음극 활물질로서, 적어도, 평균 입자경이 15㎛ 초과 25㎛ 이하인 인조 흑연 A와, 평균 입자경이 8㎛ 이상 15㎛ 이하이면서 또한 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 B를 사용하는 것으로 하였다.
이유는 확실하지 않으나, 인조 흑연 A와, 인조 흑연 A에 대해 비교적 표면이 단단한 흑연 B를 음극 활물질로서 병용함으로써, 음극 제조시에 프레스 처리를 했을 때에, 음극 합제층 중에 형성되는 공공(空孔)의 크기가 균일화되어, 음극(음극 합제층) 내로의 비수전해액의 침투성을 높일 수 있는 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 음극 밀도가 1.55g/cc 이상인 때에도 비수전해액의 주입성이 양호한 것이 된다. 또한, 비수전해액의 주입성이 양호해짐으로써, 편평형 권회 전극체 내에 충분한 양의 비수전해액이 용이하게 침투하는 점에서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 보다 짧은 시간에서의 생산이 가능해지는 것으로부터 높은 생산성을 가지고 있고, 또, 전지 특성(특히 상온하 및 고온하에서의 충방전 사이클 특성)도 양호한 것이 된다.
또한, 상기 흑연 B는 리튬 이온의 수용성(전체 충전 용량에 대한 정전류(定電流) 충전 용량의 비율)이 높다. 따라서, 인조 흑연 A와 흑연 B를 병용한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 상온뿐만 아니라 저온에서의 리튬 이온의 수용성이 양호하고, 저온(예를 들면 0℃ 이하의 저온)하에서의 충전 특성, 및 상온하 및 고온하에서의 충방전 사이클 특성도 양호한 것이 된다.
특히 전체 음극 활물질 중에 있어서의 상기 흑연 B의 함유량을 20∼60질량%로 하면, 충방전 사이클 특성이 보다 양호한 것이 되고, 추가로 전체 음극 활물질 중에 있어서의 상기 인조 흑연 A와 상기 흑연 B의 함유 질량 비율(A/B)을 0.5∼1.5로 조정하면, 충방전 사이클 특성이 보다 양호한 것이 되는 것을 발견하였다. 그 이유는 확실하지 않으나, 전체 음극 활물질 중에 있어서의 흑연 B의 함유량을 20∼60질량%로 하고, A/B를 0.5∼1.5로 조정하면, 리튬 이온의 방출성이 우수한 흑연 A와 리튬 이온의 수용성이 우수한 흑연 B의 밸런스가 양호하게 확보되어, 높은 충방전 사이클 특성이 얻어지는 것이라고 추찰(推察)된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 음극으로는, 예를 들면, 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 것을 들 수 있다. 음극 합제층은, 음극 활물질 이외에 결착제나 필요에 따라 도전 조제(助劑)를 함유하고 있고, 예를 들면, 음극 활물질 및 결착제(나아가서는 도전 조제) 등을 포함하는 혼합물(음극합제)에 적당한 용제를 추가하여 충분히 혼련하여 얻어지는 음극합제 함유 조성물(슬러리 등)을 집전체 표면에 도포하여 건조함으로써, 원하는 두께로 하면서 형성할 수 있다. 또, 음극 합제층 형성 후의 음극에는, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하여 음극 합제층의 두께나 밀도를 조절할 수도 있다.
그리고, 상기와 같이, 음극 활물질에는, 적어도, 평균 입자경이 15㎛ 초과 25㎛ 이하인 인조 흑연 A와, 평균 입자경이 8㎛ 이상 15㎛ 이하이면서 또한 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 B를 사용한다.
인조 흑연 A는 흑연 B 이외의 인조 흑연이다. 본 발명에서 말하는 인조 흑연이란, 예를 들면, 코크스 혹은 유기물을 2800℃ 이상에서 소성한 것, 또는 천연 흑연과 상기 코크스 혹은 유기물을 혼합하고 2800℃ 이상에서 열처리를 실시한 것, 나아가서는 코크스 혹은 유기물을 2800℃ 이상에서 소성한 것을 상기 천연 흑연의 표면에 피복시킨 것 등을 들 수 있고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1570∼1590cm-1로 나타내어지는 피크 강도에 대한 1340∼1370cm-1로 나타내어지는 피크 강도비인 R값이 0.05∼0.2가 되는 인조 흑연을 사용할 수 있다. 또, 평균 입자경이 상술한 범위에 있으면, 상기 인조 흑연 A에는 2종 이상의 인조 흑연을 병용해도 상관없다.
흑연 B는, 모입자가 되는 흑연 입자와 그 표면을 피복하는 비정질 탄소로 구성되어 있다. 구체적으로는, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1570∼1590cm-1로 나타내어지는 피크 강도에 대한 1340∼1370cm-1로 나타내어지는 피크 강도비인 R값이 0.1∼0.7이 되는 흑연이다. R값은, 비정질 탄소의 충분한 피복량을 확보하기 위해 0.3 이상이 보다 바람직하다. 또, R값은 비정질 탄소의 피복량이 너무 많으면 불가역 용량이 증대하므로, 0.6 이하가 바람직하다. 이와 같은 흑연 B는, 예를 들면, d002가 0.338nm 이하인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 구 형상으로 부형(賦刑)한 흑연을 모재(모입자)로 하고, 그 표면을 유기 화합물로 피복하여 800∼1500℃에서 소성한 후, 해쇄(解碎)하고 체를 통해 정립(整粒)함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 모재를 피복하는 유기 화합물로는, 방향족 탄화수소; 방향족 탄화수소를 가열 가압하에서 중축합하여 얻어지는 타르 또는 피치류; 방향족 탄화수소의 혼합물을 주성분으로 하는 타르, 피치 또는 아스팔트류; 등을 들 수 있다. 상기 모재를 상기 유기 화합물로 피복하기 위해서는, 상기 유기 화합물에 상기 모재를 함침·혼합 반죽하는 방법을 채용할 수 있다. 또, 프로판이나 아세틸렌 등의 탄화수소가스를 열분해에 의해 탄소화하고, 이것을 d002가 0.338nm 이하인 흑연의 표면에 퇴적시키는 기상법(氣相法)에 의해서도 흑연 B를 제작할 수 있다.
인조 흑연 A는 평균 입자경이 25㎛ 이하이고, 흑연 B는 평균 입자경이 15㎛ 이하이다. 이와 같은 사이즈의 인조 흑연 A와 흑연 B를 병용함으로써, 음극(음극 합제층) 내로의 비수전해액의 침투성이 향상한다. 그 이유는 확실하지 않으나, 인조 흑연 A와, 상기와 같이 비교적 작으면서 또한 표면에 비정질 탄소를 가지는 흑연 B를 병용하면, 음극의 제조시에 프레스 처리를 함으로써, 음극 합제층 중에 형성되는 공공의 크기가 균일화되므로, 비수전해액이 침투하기 쉬워진다고 추측된다. 또, 인조 흑연 A와 상기와 같이 비교적 입경이 작은 흑연 B를 사용함으로써, 음극의 리튬 이온 수용성을 높여, 리튬 이온 2차 전지의 고온하에서의 충방전 사이클 특성 및 저온하에서의 충전 특성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 인조 흑연 A는 입경이 너무 작으면 비표면적이 과도하게 커지는(불가역 용량이 증대하는) 점에서, 그 입경이 그다지 작지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 인조 흑연 A로서 평균 입자경이 15㎛ 초과인 것을 사용한다. 또, 흑연 B도 입경이 너무 작으면 표면을 피복하는 비정질 탄소의 피복량 등이 고르지 않아, 흑연 B의 장점이 충분히 발휘될 수 없게 되는 등의 이유가 있는 점에서, 그 입경이 그다지 작지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 흑연 B로서 평균 입자경이 8㎛ 이상인 것을 사용한다.
본 명세서에서 말하는 흑연(인조 흑연 A, 흑연 B 및 이들 이외의 흑연)의 평균 입자경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, 니키소 주식회사제 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 「HRA9320」)를 이용하고, 흑연을 용해하거나 팽윤하지 않는 매체에 흑연을 분산시켜 측정한 입도 분포가 작은 입자로부터 적분 체적을 구하는 경우의 체적 기준의 적산분율에 있어서의 50% 직경의 값(D50%) 메디안 직경이다.
인조 흑연 A 및 흑연 B의 비표면적(BET법에 따른다. 장치예는 니폰벨사제 「BELSORP-mini」 등)은 1.0㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 또, 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질에는, 인조 흑연 A 및 흑연 B 이외의 음극 활물질(예를 들면, 인조 흑연 A와 동종의 것이고, 평균 입자경이 15㎛ 미만이거나, 또는 25㎛를 초과하는 흑연과 같이, 인조 흑연 A 및 흑연 B에 해당하지 않는 흑연 등)을 인조 흑연 A 및 흑연 B와 함께 사용할 수도 있다.
전지에 있어서의 비수전해액의 주입성, 고온하에서의 충방전 사이클 특성 및 저온하에서의 충전 특성을 보다 높이는 관점에서는, 음극이 함유하는 전체 음극 활물질 중에 있어서의 흑연 B의 함유량이 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 흑연의 표면에 비정질 탄소를 피복한 흑연 B는 표면이 비교적 단단하므로, 과도하게 첨가하여 프레스 처리를 하면, 인조 흑연 A의 입자를 파괴해버리는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 따라서, 음극이 함유하는 전체 음극 활물질 중에 있어서의 흑연 B의 함유량은 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 음극 활물질에 인조 흑연 A 및 흑연 B 이외의 음극 활물질을 사용하는 경우에는, 인조 흑연 A 및 흑연 B를 사용함에 따른 상기의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 음극이 함유하는 전체 음극 활물질 중에 있어서의 인조 흑연 A 및 흑연 B의 합계 함유량은 50질량% 이상인 것이 바람직하다(즉, 음극이 함유하는 전체 음극 활물질 중에 있어서의 흑연 A 및 흑연 B 이외의 음극 활물질의 함유량은 50질량% 이하인 것이 바람직하다).
음극에 관련되는 결착제로는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소수지나, 셀룰로오스에테르 화합물, 고무계 바인더 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 셀룰로오스에테르 화합물의 구체예로는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 그들의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 고무계 바인더의 구체예로는, 예를 들면 스티렌·부타디엔 공중합체 고무(SBR) 등의 스티렌·공액디엔 공중합체; 니트릴·부타디엔 공중합체 고무(NBR) 등의 니트릴·공액디엔 공중합체 고무; 폴리오르가노실록산 등의 실리콘고무; 아크릴산 알킬에스테르의 중합체; 아크릴산 알킬에스테르와, 에틸렌성 불포화카르본산 및/또는 기타 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는 아크릴고무; 비닐리덴플루오라이드 공중합체 고무 등의 불소고무; 등을 들 수 있다.
음극에 관련되는 도전 조제는, 전자 전도성 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 사용하지 않아도 상관없다. 도전 조제의 구체예로는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료 이외에, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화카본; 구리, 니켈 등의 금속 분말류; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 상관없다. 이들 중에서도, 아세틸렌블랙, 케첸블랙이나 탄소 섬유가 특히 바람직하다.
음극 집전체로는 구리제나 니켈제의 박(箔), 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있으나, 통상 구리박이 이용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지 밀도의 리튬 이온 2차 전지를 얻기 위해 음극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
음극측의 리드부는, 통상, 음극 제작시에 집전체의 일부에 음극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것일 것은 요구되지 않고, 집전체에 구리제의 박 등을 나중에 접속함으로써 설치해도 된다.
음극 합제층의 두께(집전체의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 편면당 두께)는 50∼150㎛인 것이 바람직하다. 또, 음극 합제층의 조성으로는, 음극 활물질의 함유량이 90∼99질량%인 것이 바람직하고, 결착제의 함유량이 1∼10질량%인 것이 바람직하다. 또한, 음극 합제층에 도전 조제를 함유시키는 경우에는, 음극 합제층에 있어서의 도전 조제의 함유량은, 고용량화의 관점에서 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 음극 합제층의 밀도는, 너무 낮으면 전지의 용량을 높일 수 없고, 또, 충분한 고온하에서의 충방전 사이클 특성이나 저온하에서의 충전 특성이 얻어지지 않게 되며, 너무 높으면 비수전해액의 함침량이 적어지는 등의 이유로부터, 1.55g/㎤ 이상이고, 더 바람직하게는 1.58g/㎤ 이상이다. 또, 1.8g/㎤ 이하이며, 더 바람직하게는 1.7g/㎤이다. 또한, 여기에서 규정한 음극 합제층의 밀도는, 집전체의 양면에 음극 합제층이 형성되어 있는 부분의 밀도이다. 음극 합제층의 밀도는, 임의의 크기(예를 들면 5×5cm 사방)로 잘라낸 음극의 질량과 두께를 천칭이나 마이크로미터 등으로 측정하고, 그러한 수치로부터 집전체의 질량과 두께를 뺌으로써 구해지는, 음극 합제층의 단위 면적당 질량(예를 들면 g/㎠, g/㎟ 등)을 음극 합제층의 두께(집전체의 양면당 두께)로 나누어 산출된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 세퍼레이터에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 리튬 이온 2차 전지에 사용되고 있는 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 두께가 5∼30㎛이고, 개공률이 30∼70%인 미다공성 폴리에틸렌 필름(폴리에틸렌 미다공막) 또는 미다공성 폴리프로필렌 필름(폴리프로필렌 미다공막), 폴리에틸렌 폴리프로필렌 복합 필름(폴리에틸렌 폴리프로필렌 복합 미다공막) 등이 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 세퍼레이터에는, 열가소성 수지를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질의 다공질층 (Ⅱ)를 가지는 적층형의 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터를 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 안전성(고온 환경하에서의 안전성)을 높일 수 있고, 또한, 그 세퍼레이터의 배치의 조정에 의해, 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 비수전해액의 주입성을 더 높일 수 있다.
상기 적층형 세퍼레이터에 관련되는 다공질층 (I)은 주로 셧다운 기능을 확보하기 위한 것이다. 리튬 이온 2차 전지의 온도가 다공질층 (I)의 주체가 되는 성분인 열가소성 수지〔이하, 「수지 (A)」라고 한다〕의 융점 이상에 도달했을 때에는, 다공질층 (I)에 관련되는 수지 (A)가 용융하여 세퍼레이터의 공공을 막아, 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 셧다운을 발생시킨다.
또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 관련되는 다공질층 (Ⅱ)는, 전지의 내부 온도가 상승했을 때에도 양극과 음극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지하는 기능을 구비한 것이고, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러에 의해 그 기능을 확보하고 있다. 즉, 전지가 고온이 된 경우에는, 비록 다공질층 (I)이 수축되어도, 수축되기 어려운 다공질층 (Ⅱ)에 의해, 세퍼레이터가 열수축한 경우에 발생할 수 있는 양음극의 직접 접촉에 의한 단락을 방지할 수 있다. 또, 후술하는 바와 같이 다공질층 (I)과 다공질층 (Ⅱ)가 일체화된 구성의 경우에는, 이 내열성의 다공질층 (Ⅱ)가 세퍼레이터의 골격으로서 작용하여, 다공질층 (I)의 열수축, 즉 세퍼레이터 전체의 열수축을 억제한다.
세퍼레이터의 다공질층 (I)에 관련되는 수지 (A)는, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정적이며, 더 나중에 상술하는 전지가 가지는 비수전해액이나 세퍼레이터 제조시에 사용하는 용매(상세는 후술함)에 안정적인 열가소성 수지라면 특별히 제한은 없으나, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 등이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는 80℃ 이상 150℃ 이하(더 바람직하게는 100℃ 이상)에 있어서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 다공질막 (I)은, 융점, 즉 JIS K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용해 측정되는 융해 온도가 80℃ 이상 150℃ 이하(더 바람직하게는 100℃ 이상)인 열가소성 수지를 그 구성 성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, PE를 주성분으로 하는 단층의 미다공막이거나, PE와 PP를 2∼5층 적층한 적층 미다공막 등인 것이 바람직하다.
상기와 같은 미다공막으로는, 예를 들면, 종래 공지된 리튬 이온 2차 전지 등에서 사용되고 있는 상기 예시의 열가소성 수지로 구성된 미다공막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제작된 이온 투과성의 미다공막을 이용할 수 있다.
다공질층 (I)에 있어서의 수지 (A)의 함유량은, 셧다운의 효과를 보다 얻기 쉽게 하기 위해, 예를 들면, 하기와 같은 것이 바람직하다. 다공질층 (I)의 전체 구성 성분 중(공공 부분을 제외한 전체 체적 중. 세퍼레이터의 각 층에 있어서의 각 성분의 함유량에 관하여 이하 동일.)에 있어서 주체가 되는 수지 (A)의 체적은 50체적% 이상이고, 70체적% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100체적%여도 된다. 또한, 후기하는 방법에 의해 구해지는 다공질층 (Ⅱ)의 공공률이 20∼60%이면서 또한 수지 (A)의 체적이 다공질층 (Ⅱ)의 공공 체적의 50% 이상인 것이 바람직하다.
다공질층 (Ⅱ)에 관련되는 필러는, 내열 온도가 150℃ 이상이고, 전지가 가지는 비수전해액에 대하여 안정적이며, 또한 전지의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원되기 어려운 전기 화학적으로 안정적인 것이라면, 유기 입자여도 무기 입자여도 되나, 분산 등의 점에서 미립자인 것이 바람직하고, 안정성(특히 내산화성) 등의 점에서 무기 미립자가 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 후기하는 다공질 기체(基體)를 제외하고 본 명세서에서 말하는 「내열 온도가 150℃ 이상」이란, 적어도 150℃에 있어서 연화 등의 변형이 보이지 않는 것을 의미한다.
내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 구체예로는, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), TiO2, BaTiO2 등의 무기 산화물 미립자를 들 수 있다. 상기의 무기 산화물 미립자는 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이들의 인조물 등의 미립자여도 된다. 다공질층 (Ⅱ)에는, 상기 예시의 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 예시의 내열 온도가 150℃ 이상인 필러 중에서도 알루미나, 실리카, 베마이트가 바람직하다.
내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 입경은, 평균 입자경으로 바람직하게는 0.001㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 바람직하게는 15㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 평균 입자경은, 예를 들면, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 「LA-920」)를 이용하여, 상기 필러를 용해하지 않는 매체에 분산시켜 측정한 수평균 입자경으로서 규정할 수 있다.
또한, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 형태로는, 예를 들면, 구 형상에 가까운 형상을 가지고 있어도 되고, 판 형상의 형상을 가지고 있어도 된다.
판 형상 입자의 형태로는, 애스펙트비가 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하인 것이 바람직하다. 판 형상 입자에 있어서의 애스펙트비는, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 화상을 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
다공질층 (Ⅱ)에 있어서의 내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 양은, 다공질층 (Ⅱ)의 구성 성분의 전체 체적 중〔단, 후기하는 다공질 기체를 사용하는 경우에는, 다공질 기체를 제외한 구성 성분의 전체 체적 중. 다공질층 (Ⅱ)의 각 구성 성분의 함유량에 대하여 이하 동일.〕 50체적% 이상이고, 70체적% 이상인 것이 바람직하며, 80체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90체적% 이상인 것이 더 바람직하다. 다공질층 (Ⅱ) 중의 필러를 상기와 같이 고함유량으로 함으로써, 리튬 이온 2차 전지가 고온이 되었을 때의 양극과 음극의 직접 접촉에 의한 단락의 발생을 보다 양호하게 억제할 수 있고, 또, 특히 다공질층 (I)과 다공질층 (Ⅱ)를 일체화한 구성의 세퍼레이터의 경우에는, 세퍼레이터 전체의 열수축을 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 다공질층 (Ⅱ)에는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러끼리를 결착하거나, 필요에 따라 다공질층 (I)과 다공질층 (Ⅱ)를 결착하기 위해 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 다공질층 (Ⅱ)에 있어서의 내열 온도가 150℃ 이상인 필러양의 적절한 상한값은, 예를 들면, 다공질층 (Ⅱ)의 구성 성분의 전체 체적 중 99.5체적%이다. 또한, 다공질층 (Ⅱ)에 있어서의 내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 양을 70체적% 미만으로 하면, 예를 들면, 다공질층 (Ⅱ) 중의 유기 바인더량을 많게 할 필요가 생기지만, 그 경우에는 다공질층 (Ⅱ)의 공공이 유기 바인더에 의해 채워지기 쉬워, 세퍼레이터로서의 기능이 저하될 우려가 있고, 또, 개공제(開孔劑) 등을 이용하여 다공질화한 경우에는, 상기 필러끼리의 간격이 너무 커져 열수축을 억제하는 효과가 저하될 우려가 있다.
다공질층 (Ⅱ)에는, 세퍼레이터의 형상 안정성의 확보나 다공질층 (Ⅱ)와 다공질층 (I)의 일체화 등을 위해, 유기 바인더를 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 바인더로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조 단위가 20∼35몰%인 것), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 가교 아크릴 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 특히, 150℃ 이상의 내열 온도를 가지는 내열성의 바인더가 바람직하게 이용된다. 유기 바인더는 상기 예시의 것을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 예시의 유기 바인더 중에서도 EVA, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 바인더가 바람직하다. 이와 같은 유연성이 높은 유기 바인더의 구체예로는, 미츠이듀폰 폴리케미칼사의 「에바플렉스 시리즈(EVA)」, 니폰유니카사의 EVA, 미츠이듀폰 폴리케미칼사의 「에바플렉스-EEA시리즈(에틸렌-아크릴산 공중합체)」, 니폰유니카사의 EEA, 다이킨공업사의 「다이에르 라텍스 시리즈(불소고무)」, JSR사의 「TRD-2001(SBR)」, 니폰제온사의 「BM-400B(SBR)」 등이 있다.
또한, 상기의 유기 바인더를 다공질층 (Ⅱ)에 사용하는 경우에는, 후술하는 다공질층 (Ⅱ) 형성용의 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀젼의 형태로 이용하면 된다.
또한, 세퍼레이터의 형상 안정성이나 유연성을 확보하기 위해, 다공질층 (Ⅱ)에 있어서, 섬유 형상 물질 등을 상기 필러와 혼재시켜도 된다. 섬유 형상 물질로는, 내열 온도가 150℃ 이상이며, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정적이며, 하기에 더 상술하는 전해액이나, 세퍼레이터의 제조시에 사용하는 용매에 안정적이라면, 특별히 재질에 제한은 없다.
또한, 섬유 형상 물질로 구성된 다공질 기체(내열 온도가 150℃ 이상인 다공질 기체)를 다공질층 (Ⅱ)에 사용할 수도 있다. 또한, 다공질 기체의 「내열성」은, 연화 등에 의한 실질적인 치수 변화가 생기지 않는 것을 의미하고, 대상물의 길이의 변화, 즉 다공질 기체에 있어서는, 실온에서의 길이에 대한 수축의 비율(수축률)이 5% 이하를 유지할 수 있는 상한 온도(내열 온도)가, 세퍼레이터의 셧다운 온도보다 충분히 높은지의 여부로 내열성을 평가한다. 셧다운 후의 전지의 안전성을 높이기 위해, 다공질 기체는 셧다운 온도보다 20℃ 이상 높은 내열 온도를 가지는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 다공질 기체의 내열 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
다공질 기체를 이용하여 다공질층 (Ⅱ)를 구성하는 경우에는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러의 전부 또는 일부가 다공질 기체의 공극 내에 존재하는 형태로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 함으로써, 상기 필러의 작용을 보다 유효하게 발휘시킬 수 있다.
세퍼레이터(상기 적층형의 세퍼레이터 및 그 이외의 세퍼레이터)의 두께는 10∼30㎛인 것이 바람직하다.
상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 다공질층 (Ⅱ)의 두께〔세퍼레이터가 다공질층 (Ⅱ)를 복수 가지는 경우에는 그 총두께〕는, 다공질층 (Ⅱ)에 의한 상기의 각 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 단, 다공질층 (Ⅱ)가 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 야기하는 등의 우려가 있는 점에서, 다공질층 (Ⅱ)의 두께는 8㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 다공질층 (I)의 두께〔세퍼레이터가 다공질층 (I)을 복수 가지는 경우에는 그 총두께. 이하 동일.〕는, 다공질층 (I)의 사용에 의한 상기 작용(특히 셧다운 작용)을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 6㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 다공질층 (I)이 너무 두꺼우면, 전지의 에너지 밀도의 저하를 야기할 우려가 있는 것에 추가로, 다공질층 (I)이 열수축하려는 힘이 커져, 예를 들면, 다공질층 (I)과 다공질층 (Ⅱ)가 일체화된 구성에서는 세퍼레이터 전체의 열수축을 억제하는 작용이 작아질 우려가 있다. 그 때문에, 다공질층 (I)의 두께는 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 14㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
세퍼레이터 전체의 공공률로서는, 전해액의 보액량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위해, 건조한 상태에서 30% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 세퍼레이터 강도의 확보와 내부 단락의 방지의 관점에서, 세퍼레이터의 공공률은 건조한 상태에서 70% 이하인 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 공공률:P(%)는 세퍼레이터의 두께, 면적당 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 (2)식을 이용하여 각 성분 i에 대한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
P={1-(m/t)/(Σai·ρi)}×100 (2)
여기에서, 상기 (2)식 중, ai:전체의 질량을 1로 하였을 때의 성분 i의 비율, ρi:성분 i의 밀도(g/㎤), m:세퍼레이터의 단위 면적당 질량(g/㎠), t:세퍼레이터의 두께(㎝)이다. 세퍼레이터의 단위 면적당 질량(m)은, 20cm 사방으로 잘라낸 세퍼레이터를 전자 천칭으로 질량을 측정하여, 1㎠당 질량으로 산출한 것이고, 세퍼레이터의 두께(t)는, 마이크로미터로 랜덤으로 10군데의 측정점의 두께를 측정하여 평균화한 것이다.
또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 상기 (2)식에 있어서, m을 다공질층 (I)의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층 (I)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 (2)식을 이용하여 다공질층 (I)의 공공률:P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (I)의 공공률은 30∼70%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서는, 상기 (1)식에 있어서, m을 다공질층 (Ⅱ)의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 다공질층 (Ⅱ)의 두께(㎝)로 함으로써, 상기 (2)식을 이용하여 다공질층 (Ⅱ)의 공공률:P(%)를 구할 수도 있다. 이 방법에 의해 구해지는 다공질층 (Ⅱ)의 공공률은 20∼60%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련되는 세퍼레이터는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 측정되고, 0.879g/㎟의 압력하에서 100㎖의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타내어지는 걸리값이 10∼300sec인 것이 바람직하다. 투기도가 너무 크면 이온 투과성이 작아지고, 한편, 너무 작으면 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 상기의 구성을 채용함으로써, 상기의 투기도를 가지는 세퍼레이터로 할 수 있다.
세퍼레이터(상기 적층형 세퍼레이터 및 그 이외의 세퍼레이터)의 평균 공경은 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 바람직하게는 1㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다. 또, 상기 적층형 세퍼레이터의 경우, 다공질층 (I)의 평균 공경은 0.01∼0.5㎛인 것이 바람직하고, 다공질층 (Ⅱ)의 평균 공경은 0.05∼1㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련되는 세퍼레이터는, 150℃에서의 열수축률을 5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 특성의 세퍼레이터라면, 전지 내부가 150℃ 정도가 되어도, 세퍼레이터의 수축이 거의 생기지 않기 때문에, 양음극의 접촉에 의한 단락을 보다 확실하게 방지할 수 있어, 고온에서의 전지의 안전성을 보다 높일 수 있다. 적층형의 세퍼레이터에 대하여, 앞에 나타낸 구성을 채용함으로써, 상기와 같은 열수축률을 가지는 세퍼레이터로 할 수 있다.
여기에서 말하는 열수축률은, 다공질층 (I)과 다공질층 (Ⅱ)가 일체화되어 있는 경우에는, 그 일체화된 세퍼레이터 전체의 수축률을 가리키고, 다공질층 (I)과 다공질층 (Ⅱ)가 독립되어 있는 경우에는, 각각의 수축률의 작은 쪽의 값을 가리킨다. 또, 후술하는 바와 같이, 다공질층 (I) 및/또는 다공질층 (Ⅱ)는, 전극과 일체화되는 구성으로 할 수도 있으나, 그 경우에는, 전극과 일체화된 상태에서 측정한 열수축률을 가리킨다.
또한, 상기의 「150℃의 열수축률」이란, 세퍼레이터 또는 다공질층 (I) 및 다공질층 (Ⅱ)(전극과 일체화된 경우에는 전극과 일체화된 상태로)를 항온조(恒溫槽)에 넣고, 온도를 150℃까지 상승시켜 3시간 방치한 후에 꺼내어, 항온조에 넣기 전의 세퍼레이터 또는 다공질층 (I) 및 다공질층 (Ⅱ)의 치수와 비교함으로써 구해지는 치수의 감소 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
또한, 다공질층 (I)과 다공질층 (Ⅱ)는, 각각 1층씩일 필요는 없고, 복수의 층이 세퍼레이터 중에 있어도 된다. 예를 들면, 다공질층 (Ⅱ)의 양면에 다공질층 (I)을 배치한 구성으로 하거나, 다공질층 (I)의 양면에 다공질층 (Ⅱ)를 배치한 구성으로 해도 된다. 단, 층수를 늘림으로써, 세퍼레이터의 두께를 늘려 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항의 증가나 에너지 밀도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 층수를 너무 많게 하는 것은 바람직하지 않으며, 세퍼레이터 중의 다공질층 (I)과 다공질층 (Ⅱ)의 합계 층수는 5층 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 양극으로는, 예를 들면, 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층을 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 것을 들 수 있다. 양극 합제층은, 양극 활물질 이외에 결착제나 필요에 따라 도전 조제를 함유하고 있고, 예를 들면, 양극 활물질 및 결착제(나아가서는 도전 조제) 등을 포함하는 혼합물(양극합제)에 적당한 용제를 추가하여 충분히 혼련하여 얻어지는 양극합제 함유 조성물(슬러리 등)을 집전체 표면에 도포하여 건조시킴으로써, 원하는 두께로 하면서 형성할 수 있다. 또, 양극 합제층 형성 후의 음극에는, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하여 양극 합제층의 두께나 밀도를 조절할 수도 있다.
양극 활물질에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 2차 전지용의 양극 활물질로서 사용되고 있는 것, 예를 들면, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 활물질이 사용된다. 이와 같은 양극 활물질의 구체예로는, 예를 들면, Li1 +xMO2(-0.1＜x＜0.1, M:Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내어지는 층상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiMPO4(M:Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내어지는 올리빈형 화합물 등을 들 수 있다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물의 구체예로는, LiCoO2 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2 등) 등을 예시할 수 있다. 특히, 리튬 이온 2차 전지를, 그 사용에 앞서, 통상보다 높은 종지 전압으로 충전하는 경우에는, 고전압으로 충전된 상태에서의 양극 활물질의 안정성을 높이기 위해, 상기 예시의 각종 활물질이 안정화 원소를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 안정화 원소로는, 예를 들면 Mg, Ak, Ti, Zr, Mo, Sn 등을 들 수 있다.
양극 합제층의 결착제에는, 종래부터 알려져 있는 양극용의 결착제로서 사용되고 있는 것이 적합하게 채용된다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르(아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산２에틸헥실 등) 및 메타크릴산에스테르(메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 포함하는 2종 이상의 모노머에 의해 형성되는 코폴리머; 수소화 니트릴고무; 폴리불화비닐리덴(PVDF); 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌코폴리머(VDF－CTFE); 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌코폴리머(VDF－TFE); 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌코폴리머(VDF－HFP－TFE); 등을 들 수 있다.
도전 조제에는, 예를 들면, 천연 흑연(인편상(鱗片狀) 흑연 등), 인조 흑연 등의 그라파이트류; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 또, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화카본; 알루미늄 등의 금속 분말류; 산화아연; 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료; 등을 이용할 수도 있다.
또한, 양극의 집전체로는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있으나, 통상 두께가 10∼30㎛의 알루미늄박이 적합하게 이용된다.
양극측의 리드부도 음극의 리드부와 마찬가지로, 통상, 양극 제작시에 집전체의 일부에 양극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남겨, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것일 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 나중에 접속함으로써 설치해도 된다.
양극 합제층의 두께(집전체의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 편면당 두께)는 50∼150㎛인 것이 바람직하다. 또, 양극 합제층의 조성으로는, 양극 활물질의 함유량이 90∼98질량%인 것이 바람직하고, 결착제의 함유량이 1∼7질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 함유량이 1∼8질량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 양극 합제층을 가지는 양극이나 음극 합제층을 가지는 음극은, 상기와 같이, 양극합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 양극 합제층 형성용 조성물(슬러리 등)이나, 음극합제를 NMP나 물 등의 용매에 분산시켜 이루어지는 음극 합제층 형성용 조성물(슬러리 등)을 집전체 표면에 도포하고 건조함으로써 제작된다. 이 경우, 예를 들면, 양극 합제층 형성용 조성물을 집전체 표면에 도포하고, 이 조성물이 건조되기 전에 다공질층 (Ⅱ) 형성용 조성물을 도포하여 제작한 양극과 다공질층 (Ⅱ)의 일체화물이나, 음극 합제층 형성용 조성물을 집전체 표면에 도포하고, 이 조성물이 건조되기 전에 다공질층 (Ⅱ) 형성용 조성물을 도포하여 제작한 음극과 다공질층 (Ⅱ)의 일체화물을 이용하여, 리튬 이온 2차 전지를 구성할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 상기의 양극과 상기의 음극은, 세퍼레이터를 개재시키면서 포개어 소용돌이 형상으로 권회하고, 추가로 횡단면이 편평 형상이 되도록 성형한 편평형 권회 전극체의 형태로 사용한다.
또한, 세퍼레이터에 상기 적층형의 세퍼레이터를 사용하는 경우에는, 그 다공질층 (Ⅱ)가 양극과 대향하도록 배치하여, 편평형 권회 전극체를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 적층형의 세퍼레이터에 있어서, 다공질층 (Ⅱ)는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 것이기 때문에, 눈금이 거칠어 비수전해액이 침투하기 쉽다. 양극에 관련되는 양극 합제층은, 그 구성 재료의 종류 등에서, 일반적으로 음극에 관련되는 음극 합제층보다 비수전해액이 침투하기 쉬우나, 이 양극(양극 합제층)과 다공질층 (Ⅱ)를 대향하게 함으로써, 이러한 지점이 비수전해액의 유로가 되기 때문에, 내용적이 큰 외장캔에 사용하기 위해 사이즈를 크게 한 편평형 권회 전극체의 전체에 비수전해액이 침투하는 시간을 보다 짧게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 상기 적층형의 세퍼레이터를 채용하여, 그 다공질층 (Ⅱ)가 양극과 대향하도록 편평형 권회 전극체를 형성한 경우에는, 상기 작용과, 음극 활물질로서 인조 흑연 A와 흑연 B를 병용하는 것에 의한 음극(음극 합제층 내)으로의 비수전해액의 침투성의 향상 작용이 맞물려, 그 비수전해액의 주입성을 고도로 높이는 것이 가능해진다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 비수전해액에는, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액이 이용된다. 리튬염으로는, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이라면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2〔여기에서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염 등을 이용할 수 있다.
비수전해액에 이용하는 유기 용매로는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리 형상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트; 프로피온산메틸 등의 사슬 형상 에스테르; γ-부티로락톤 등의 고리 형상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬 형상 에테르; 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 고리 형상 에테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 보다 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬 형상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이러한 전해액에 충방전 사이클 특성의 개선, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시키는 목적으로, 무수산, 술폰산 에스테르, 디니트릴, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판설톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이러한 유도체도 포함)를 적절히 추가할 수도 있다.
이 리튬염의 전해액 중의 농도로는 0.5∼1.5㏖/ℓ로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25㏖/ℓ로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 전지의 충전 상한 전압을 4.35V 이상, 특히 4.4V 이상으로 설정한 경우, LiBF4(사불화붕산리튬) 및 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
니트릴 화합물의 구체예로는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, 라우릴로니트릴 등의 모노니트릴; 말로노니트릴, 하기 일반식(1)
NC-(CH2)n-CN (1)
〔상기 일반식(1) 중, n은 2∼4의 정수이다〕
로 나타내어지는 화합물, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 2,4-디메틸글루타로니트릴 등의 디니트릴; 벤조니트릴 등의 고리 형상 니트릴; 메톡시아세토니트릴 등의 알콕시 치환 니트릴; 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 예시의 니트릴 화합물 중에서도, 디니트릴이 바람직하고, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물(숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴)이 보다 바람직하며, 다른 첨가제와의 병용에 의한 전지의 충방전 사이클 특성의 향상 효과가 보다 양호해지는 점에서, 상기 일반식(1)로 나타내어지면서 또한 상기 일반식(1)에 있어서의 n이 3 또는 4인 화합물(글루타로니트릴, 아디포니트릴)이 더 바람직하다.
상기 니트릴 화합물을 추가함으로써, 고온 저장성이나 안전성을 향상시킬 수 있는 반면, 사이클 특성이 악화되는 문제(특히 충전 상한 전압이 높은 경우)가 있었다. 그래서, 상기 LiBF4를 추가함으로써, 높은 고온 저장성이나 안전성을 확보하면서, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 상술한 적어도, 평균 입자경이 15㎛ 초과 25㎛ 이하인 인조 흑연 A와, 평균 입자경이 8㎛ 이상 15㎛ 이하이면서 또한 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 B를 음극에 관련되는 음극 활물질로서 포함하는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지와 병용함으로써 보다 현저한 효과가 인정되는 것을 발견하였다.
상기와 같은 효과가 얻어지기에 바람직한 범위는, 비수전해액 중의 니트릴 화합물의 함유량은 0.05wt% 이상 5.0wt% 이하이다. 또, 비수전해액 중의 LiBF4의 함유량은 0.05wt% 이상 2.5wt% 이하이다.
그리고, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 사용하는 외장체는, 편평형 권회 전극체를 사용하는 점에서, 예를 들면, 전지의 박형화를 가능하게 할 수 있는 각형(각통형)의 외장캔을 사용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 일례의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 리튬 이온 2차 전지(1)는, 기둥 형상(각통형)의 전지 케이스(10)를 가지고 있고, 전지 케이스(10)는 중공(中空)이며, 내부에 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성되는 편평형 권회 전극체, 및 비수전해액 등을 수용하고 있다.
전지 케이스(10)는 외장캔(11)과 덮개체(20)로 구성되고, 외장캔(11)은 바닥이 있는 통형(각통형)의 형태를 가지고 있으며, 그 개구 단부(端部)에 덮개체(20)가 씌여져 용접에 의해 덮개체(20)와 일체화되어 있다. 외장캔(11) 및 덮개체(20)는, 예를 들면 알루미늄 합금 등에 의해 구성된다.
덮개체(20)로부터는 스테인리스강 등으로 구성된 단자(21)가 돌출하고 있고, 단자(21)와 덮개체(20)의 사이에는, PP 등으로 구성된 절연 패킹(22)이 개재되어 있다. 단자(21)는 전지 케이스(10) 내에서, 예를 들면 음극과 접속하고 있고, 그 경우, 단자(21)가 음극 단자로서 기능하며, 외장캔(11) 및 덮개체(20)가 양극 단자로서 기능한다. 단, 전지 케이스(10)의 재질 등에 따라서는, 단자(21)가 전지 케이스(10) 내에서 양극과 접속하여 양극 단자로서 기능하고, 외장캔(11) 및 덮개체(20)가 음극 단자로서 기능하는 경우도 있다. 또, 덮개체(20)에는 비수전해액 주입구가 설치되어 있고, 전지 케이스(10) 내에 비수전해액을 주입한 후에, 밀봉 부재(23)를 이용하여 밀봉되어 있다.
전지 케이스(10)의 측면부, 즉 외장캔(11)의 측면부는, 서로 대향하고, 측면에서 보아 다른 면(도면 중의 면 112, 112)보다 폭이 넓은 2매의 폭광면(幅廣面)(111, 111)을 가지고 있다. 그리고, 폭광면(111, 111)의 적어도 일방(도 1에서는, 도면 중 전면(前面)의 폭광면(111))에, 전지 케이스(10) 내의 압력이 문턱값보다 커진 경우에 개열(開裂)하기 위한 개열홈(12)이 설치되어 있다.
도 2에, 도 1에 나타내는 리튬 이온 2차 전지의 전지 케이스(10)를, 폭광면(111)측으로부터 본 측면도를 나타내고 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 개열홈(12)은, 폭광면(111)측으로부터의 측면에서 봤을 때의 대각선(도면 중 일점쇄선으로 나타내고 있음)과 교차하도록 설치되어 있다. 상기 대각선은, 전지 케이스(10)의 측면부를, 폭광면(111)측으로부터 측면에서 관찰했을 때에 인식되는 형상을 2차원의 형상으로 간주하여, 그 단부에서부터 그어진 것이다.
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 전지 케이스(외장캔)는, 그 측면부에, 서로 대향하는 2매의 폭광면을 가지고 있고, 상기 전지 케이스의 측면부에는, 상기 전지 케이스 내의 압력이 문턱값보다 커진 경우에 개열하는 개열홈이, 폭광면측으로부터의 측면에서 봤을 때의 대각선에 교차하도록 설치되어 있는 것이 바람직하다.
종래의 리튬 이온 2차 전지에서는, 통상 덮개체에 개열 벤트를 설치하여, 전지가 과도한 고온하에 놓여지는 등 내압이 상승했을 때에, 개열 벤트를 개열시켜 내부의 가스를 외부에 배출하고, 내압을 낮춰 전지의 파열 등을 방지함으로써 안전성을 확보하고 있다. 그런데, Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질에 사용한 경우나 4.30V를 초과하는 전압으로 충전하여 사용함으로써 고용량화를 도모한 리튬 이온 2차 전지에서는, 과도한 고온하에 놓이면, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 반응성이 높은 점에서, 급격히 전지 내압이 상승하여, 덮개체에 설치한 개열 벤트의 작동 전에 파열에 이르는 등의 우려가 있다.
그래서, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 상기 전지 케이스의 측면부에, 상기 전지 케이스 내의 압력이 문턱값보다 커진 경우에 개열하는 개열홈을, 폭광면측으로부터의 측면에서 봤을 때의 대각선에 교차하도록 형성함으로써, 급격한 전지 내압의 상승이 생겨도 신속하게 개열홈이 개열하므로, 전지의 파열 등을 보다 미연에 방지할 수 있다. 특히, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 바람직하게 사용되는 외장캔과 같이, 내용적이 큰 대형 외장캔을 가지는 전지에 있어서는, 전지 케이스의 측면부에 상기의 개열홈을 설치하는 것에 의한 안전성 향상 효과가, 이것보다 작은 사이즈의 전지 케이스를 가지는 전지보다 현저하게 발현된다.
또한, 본 발명의 전지에는, 상기 외장캔 이외에, 금속층의 편면 또는 양면에 수지층을 형성한 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체를 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 관련되는 외장체에 있어서는, 그 내용적이 10㎤ 이상인 것이 바람직하며, 이 경우에는, 본 발명에 의한 효과가 현저하게 발현된다. 또, 본 발명에 관련되는 외장체의 구체적인 외형으로는, 폭(W)이 50mm 이상이며, 높이(H)가 55mm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 외장체의 폭(W)은 300mm 이하인 것이 바람직하고, 80mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 외장체의 높이(H)는 500mm 이하인 것이 바람직하고, 100mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 외장체의 두께(T)는, 예를 들면 폭(W)과 동일한 값 이하로 하면 된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 고온하에서의 충방전 사이클 특성 및 저온하에서의 충전 특성이 우수하다는 점에서, 폭넓은 온도 환경에서 사용되는 기기의 전원 용도를 비롯하여, 종래 공지된 리튬 이온 2차 전지가 적용되어 있는 각종 용도와 동일한 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 충전의 상한 전압을 4.3V 이상으로 하여 사용되는 것이고, 이와 같이 충전의 상한 전압을 통상보다 높게 설정하는 것에 의해 고용량화를 도모하면서, 장기에 걸쳐 반복 사용해도 안정적으로 우수한 특성을 발휘하는 것이 가능하다. 또한, 리튬 이온 2차 전지의 충전의 상한 전압은 4.5V 이하인 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
실시예 1
<음극의 제작>
평균 입자경(D50%)이 22㎛, d002가 0.338nm, BET법에 의한 비표면적이 3.8㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.12인 흑연 A1(표면을 비정질 탄소로 피복하고 있지 않은 인조 흑연)과, 평균 입자경(D50%)이 10㎛, d002가 0.336nm, BET법에 의한 비표면적이 3.9㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.40인 흑연 B1(흑연으로 이루어지는 모입자의 표면을, 피치를 탄소원으로 한 비정질 탄소로 피복한 흑연)을 50:50의 질량비로 혼합한 혼합물:98질량부, CMC:1.0질량부, 및 SBR:1.0질량부를, 이온 교환수와 혼합하여 수계의 음극합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기의 음극합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 6㎛의 집전체의 양면에 간헐 도포하고 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 합제층의 도막 밀도가 1.58g/㎤가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정하여 음극을 얻었다. 또, 상기 음극을 폭 53mm가 되도록 절단하고, 추가로 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<양극의 제작>
양극 활물질인 LiCo0 .98Al0 .008Mg0 .008Ti0 .004O2:97.0질량부, 도전 조제인 아세틸렌블랙:1.5질량부, 및 바인더인 PVDF:1.5질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합여고, 양극합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 12㎛의 알루미늄박의 양면에 간헐 도포하고 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 합제층의 도막 밀도가 3.80g/㎤가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 52mm가 되도록 절단하여 양극을 제작하였다. 추가로 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<세퍼레이터의 제작>
2차 응집체 베마이트 5kg에 이온 교환수 5kg과 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염, 고형분 농도 40%) 0.5kg을 추가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀로 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 조제하였다. 처리 후의 분산액을 120℃에서 진공 건조하고, SEM 관찰을 한 바, 베마이트의 형상은 대략 판 형상이었다. 또, 레이저 산란 입도 분포계(HORIBA사제 「LA-920」)를 이용하여, 굴절률 1.65로 하여 베마이트의 평균 입자경(D50%)을 측정한 바, 1.0㎛였다.
상기 분산액 500g에, 증점제로서 잔탄검을 0.5g, 바인더로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45질량%)을 17g 추가하고, 쓰리원 모터로 3시간 교반하여 균일한 슬러리〔다공질층 (Ⅱ) 형성용 슬러리(a), 고형분 비율 50질량%〕를 조제하였다.
리튬 이온 2차 전지용 PE제 미다공질 세퍼레이터〔다공질층 (I):두께 8㎛, 공공률 40%, 평균 공경 0.02㎛, PE의 융점 135℃〕의 편면에 코로나 방전 처리(방전량 40W·min/㎡)를 실시하고, 이 처리면에 다공질층 (Ⅱ) 형성용 슬러리(a)를 마이크로 그라비아 코터에 의해 도포하고, 건조하여 다공질층 (Ⅱ)를 형성하여 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 다공질층 (Ⅱ)의 두께는 4㎛로 조정하였다. 또, 다공질층 (Ⅱ)의 구성 성분의 전체 체적 중에 있어서의 베마이트의 함유량은 88체적%이었다.
<전지의 조립>
상기와 같이 하여 얻은 양극과 음극과 세퍼레이터를 다공질층 (Ⅱ)가 양극측을 향하도록 개재시키면서 포개고, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 얻어진 권회 전극체를 눌러서 편평 형상으로 하고, 두께 4mm, 높이 58mm, 폭 51mm의 알루미늄제 외장캔(내용적:10㎤)에 넣어, 비수전해액 E1(전해액 조성:에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비=1:1:1로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.1㏖/ℓ의 농도가 되도록 용해시켜, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 1.5질량%, 비닐렌카보네이트를 2.0질량%, 및 2-프로피닐 2-(디에톡시포스포릴)아세테이트를 1.5질량%가 되는 양으로 첨가한 것)을 주입한 후에 밀봉을 행하여,
도 3에 나타내는 구조로, 도 1 및 2에 나타내는 외관의 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 또한, 이 전지는 외장캔의 폭이 넓은 측면부에 내압이 상승한 경우에 압력을 낮추기 위한 개열 벤트를 구비하고 있다.
여기에서, 상기 리튬 이온 2차 전지를 도 1 및 도 2 및 도 3을 이용하여 설명하면, 상기 리튬 이온 2차 전지는, 전지 케이스(10)(외장캔(11))의 측면부의, 폭광면(111)측으로부터의 측면에서 봤을 때의 대각선과 교차하도록, 개열홈(12)을 가지고 있다. 개열홈(12)은, 전지 케이스(10)의 측면 내방을 향하여 돌출 형상으로 만곡하는 내방 만곡부(121)와, 전지 케이스(10)의 측면 외방을 향하여 돌출 형상으로 만곡하는 외방 만곡부(122)를 가지는 개열선을 구성하는 형상이고, 내방 만곡부(121) 및 외방 만곡부(122)는 대략 동일한 크기를 가지는 반원 형상이며, 이들을 하나씩 가지는 대략 S자 형상의 개열선을 구성하고 있다. 그리고, 내방 만곡부(121)와 외방 만곡부(122)의 접속 부분이, 전지 케이스(10)(외장캔(11))의 측면부의 폭광면(111)측으로부터의 측면에서 봤을 때의 대각선에 상당하는 지점이 되도록 설치되어 있다. 또, 개열홈(12)은, 전지 케이스(10)(외장캔(11))의 측면부의 폭광면(111)측으로부터의 측면에서 봤을 때의 대각선에 위치하는 부분의 깊이가, 다른 부분보다 깊어지도록 형성하였다.
또한, 상기 리튬 이온 2차 전지는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 양극(31)과 음극(32)은 상기와 같이 세퍼레이터(33)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평형 권회 전극체(30)로 하여, 각통형의 외장캔(11)에 비수전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 3에서는, 번잡화를 피하기 위해, 양극(31)이나 음극(32)을 제작함에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수전해액 등은 도시하고 있지 않다. 또, 세퍼레이터의 각 층도 구별하여 나타내고 있지 않다. 또한 권회 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
외장캔(11)은 알루미늄 합금제이고, 덮개체(20)와 함께 전지 케이스를 구성하는 것이며, 이 외장캔(11)은 양극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 양극(31), 음극(32) 및 세퍼레이터(33)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(30)로부터는, 양극(31) 및 음극(32)의 각각 일단(一端)에 접속된 양극 리드체(51)와 음극 리드체(52)가 인출되어 있다. 또, 외장캔(11)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 덮개체(밀봉용 덮개판)(20)에는 PP제의 절연 패킹(22)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(21)가 장착되고, 이 단자(21)에는 절연체(24)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(25)이 장착되어 있다.
그리고, 이 덮개체(20)는 외장캔(11)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(11)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 3의 전지에서는, 덮개체(20)에 비수전해액 주입구가 설치되어 있고, 이 비수전해액 주입구에는, 밀봉 부재(23)가 삽입된 상태로, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 양극 리드체(51)를 덮개체(20)에 직접 용접함으로써 외장캔(11)과 덮개체(20)가 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(52)를 리드판(25)에 용접하여, 그 리드판(25)을 개재하여 음극 리드체(52)와 단자(21)를 도통시킴으로써 단자(21)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있다.
실시예 2
흑연 B1 대신에 평균 입자경(D50%)이 15㎛, d002가 0.336nm, BET법에 의한 비표면적이 3.5㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.33인 흑연 B2(흑연으로 이루어지는 모입자의 표면을, 피치를 탄소원으로 한 비정질 탄소로 피복한 흑연)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 3
세퍼레이터의 다공질층 (Ⅱ)가 음극측을 향하도록 배치한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 권회 전극체를 제작하고, 이 권회 전극체를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 4
흑연 A1과 흑연 B1을 33:67의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 5
흑연 A1과 흑연 B1을 60:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 6
흑연 A1 대신에 평균 입자경(D50%)이 18㎛, d002가 0.338nm, BET법에 의한 비표면적이 3.9㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.14인 흑연 A2(표면을 비정질 탄소로 피복하고 있지 않은 인조 흑연)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 1
흑연 B1 대신에 평균 입자경(D50%)이 20㎛, d002가 0.336nm, BET법에 의한 비표면적이 3.7㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.33인 흑연 C1(흑연으로 이루어지는 모입자의 표면을, 피치를 탄소원으로 한 비정질 탄소로 피복한 흑연)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 1∼6 및 비교예 1의 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 하기의 주액성 시험 및 45℃하에 있어서의 충방전 사이클 시험을 행하였다.
<주액성 시험>
각 실시예 및 비교예에 대하여, 전지의 제작 도중에, 편평형 권회 전극체를 알루미늄제 외장캔에 넣어 덮개체를 씌워 용접했을 뿐, 비수전해액의 주입 및 밀봉을 행하고 있지 않은 상태의 것을 10개씩 준비하고, 이들을, 각 전지의 제작에 사용한 것과 동일한 조성의 비수전해액을 채운 욕(浴) 중에 침지하고, 90초간 진공화(도달 진공도는 -98kPa)하여 각각의 비수전해액 주입구로부터 비수전해액을 전지 케이스 내부에 침입시켰다. 그리고, 진공 해제 후, 임의의 시간마다 각 실시예, 비교예 모두 1개씩을 비수전해액의 욕으로부터 빼내어, 전지 케이스의 질량의 측정으로부터 주액량을 구하고(주액량=빼낸 후의 전지 케이스 질량-비수전해액 침지 전의 전지 케이스 질량), 시간마다의 주액량으로부터, 소정 주액량이 전지 케이스 내에 주액되는 도달 시간을 구하였다.
<45℃에 있어서의 충방전 사이클 시험>
실시예 및 비교예의 리튬 이온 2차 전지를 45℃의 항온조 내에 5시간 정치하고, 그 후, 각 전지에 대하여 4.35V까지 1.0C의 정전류로 충전을 행하며, 4.35V에 도달한 후에는 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.35V로 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 1.0C의 정전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전을 행하였다. 이러한 충전 및 방전의 일련의 조작을 1사이클로 하여 충방전을 반복하고, 방전 용량이 1사이클째일 때의 80% 이상을 유지할 수 있는 사이클수를 조사하였다.
실시예 1∼6 및 비교예 1의 각 리튬 이온 2차 전지의 음극에 관련되는 음극 활물질의 구성 및 외장캔의 형태를 표 1에 나타내고, 상기 각 평가 결과와 1C 충방전시의 전류값을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서의 「45℃에 있어서의 충방전 사이클 시험」의 「사이클수」는, 1사이클째의 방전 용량(초기 용량)의 80% 이상의 방전 용량을 유지할 수 있었던 사이클수를 의미한다(후기의 표 3 및 표 6에 있어서도 동일함).
Figure 112014122320627-pat00001
Figure 112014122320627-pat00002
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질로서 흑연 A와 흑연 B를 병용한 실시예 1∼6의 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 B를 사용하고 있지 않은 비교예 1의 전지에 비해 비수전해액의 주액 시간이 짧아, 폭 및 높이가 큰 외장캔을 사용해도 우수한 비수전해액의 주입성이 확보되어 있어, 높은 생산성을 가지고 있었다. 또한, 세퍼레이터에 관련되는 다공질층 (Ⅱ)가 대향하는 전극을 바꾼 것 이외에는 동일한 구성으로 한 실시예 2, 3의 리튬 이온 2차 전지에서는, 다공질층 (Ⅱ)를 양극측으로 향한 실시예 2의 전지쪽이, 이것을 음극측으로 향한 실시예 3의 전지보다 비수전해액의 주액 시간이 짧아, 보다 높은 생산성을 가지고 있었다.
또한, 실시예 1∼6의 리튬 이온 2차 전지는, 45℃에 있어서의 충방전 사이클 시험시의, 초기 용량의 80% 이상의 용량을 유지할 수 있었던 사이클수가 많아, 고온하에서의 충방전 사이클 특성도 우수하였다. 또한, 실시예 2의 전지에서는, 실시예 3의 전지에 비해 충방전 사이클 특성이 향상되어 있었다. 이것은, 실시예 2의 전지에 있어서는, 세퍼레이터에 관련되는 다공질층 (Ⅱ)를 양극측으로 향하고 있으므로, 상한 전압 4.35V와 같은 고전압하에서도 다공질층 (I)의 산화 반응이 억제되어, 국소적으로 다공질층 (I)이 열화되는 것을 막을 수 있었기 때문이라고 생각된다.
실시예 7
<음극의 제작>
흑연 A1과, 흑연 B1과, 평균 입자경(D50%)이 19㎛, d002가 0.338nm, BET법에 의한 비표면적이 3.8㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.21인 흑연 D1(표면을 비정질 탄소로 피복하고 있지 않은 천연 흑연)을 30:30:40의 질량비로 혼합한 혼합물:98질량부, CMC:1.0질량부, 및 SBR:1.0질량부를, 비전도도가 2.0×105Ω/㎝ 이상인 이온 교환수를 용제로 하여 혼합하여 수계의 음극합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 음극합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 6㎛의 집전체의 양면에 간헐 도포하고 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 합제층의 도막 밀도가 1.58g/㎤가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정하여 음극을 얻었다. 또, 상기 음극을 폭 55.5mm가 되도록 절단하고, 추가로 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<양극의 제작>
양극 활물질인 LiCo0 .98Al0 .008Mg0 .008Ti0 .004O2:97.0질량부, 도전 조제인 아세틸렌블랙:1.5질량부, 및 바인더인 PVDF:1.5질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 양극합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 12㎛의 알루미늄박의 양면에 간헐 도포하고 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 합제층의 도막 밀도가 3.80g/㎤가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 54.5mm가 되도록 절단하여 양극을 제작하였다. 추가로 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<전지의 조립>
상기의 음극 및 상기 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편평형 권회 전극체를 제작하고, 이 편평형 권회 전극체와 두께 5mm, 높이 61mm, 폭 57mm의 알루미늄제 외장캔(내용적:15㎤)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 8
흑연 B1 대신에 흑연 B2를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 9
음극 활물질로서 흑연 A1, 흑연 B1 및 흑연 D1을 40:20:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 10
음극 활물질로서 흑연 A1, 흑연 B2 및 흑연 D1을 10:40:50의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 11
음극 활물질로서 흑연 A1, 흑연 B1 및 흑연 D1을 20:40:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 12
음극 활물질로서 흑연 A1, 흑연 B1 및 흑연 D1을 30:20:50의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 13
음극 활물질로서 흑연 A2, 흑연 B1 및 흑연 D1을 30:30:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 14
음극 활물질로서 흑연 A1, 흑연 B1 및 흑연 D1을 40:10:50의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 2
음극 활물질로서 흑연 A1, 흑연 C1 및 흑연 D1을 10:40:50의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 3
음극 활물질로서 흑연 A1, 흑연 C1 및 흑연 D1을 30:30:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 4
흑연 B1과, 평균 입자경(D50%)이 35㎛, d002가 0.338nm, BET법에 의한 비표면적이 3.6㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.11인 흑연 C2(표면을 비정질 탄소로 피복하고 있지 않은 인조 흑연)와, 흑연 D1을 30:30:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 5
흑연 B1과, 평균 입자경(D50%)이 10㎛, d002가 0.338nm, BET법에 의한 비표면적이 4.5㎡/g이고, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 R값이 0.15인 흑연 C3(표면을 비정질 탄소로 피복하고 있지 않은 인조 흑연)과, 흑연 D1을 30:30:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 6
음극 합제층의 도막 밀도를 1.45g/㎤가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 7∼14 및 비교예 2∼6의 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 실시예 1의 리튬 이온 2차 전지 등과 동일한 방법으로 주액성 시험 및 45℃하에 있어서의 충방전 사이클 시험을 행하였다.
실시예 7∼14 및 비교예 2∼6의 각 리튬 이온 2차 전지의 음극에 관련되는 음극 활물질의 구성 및 외장캔의 형태를 표 3에 나타내고, 상기의 각 평가 결과와 1C 충방전시의 전류값을 표 4에 나타낸다.
Figure 112014122320627-pat00003
Figure 112014122320627-pat00004
표 3및 표 4에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질로서 평균 입자경이 15㎛ 초과 25㎛ 이하인 인조 흑연 A와, 평균 입자경이 8㎛ 이상 15㎛ 이하이면서 또한 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 B를 병용한 실시예 7∼14의 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 B를 사용하고 있지 않은 비교예 2, 3의 전지나, 흑연 A를 사용하고 있지 않은 비교예 4, 5의 전지에 비해 비수전해액의 주액 시간이 짧아, 실시예 1 등에서 이용한 것보다 폭 및 높이가 더 큰 외장캔을 사용해도 우수한 비수전해액의 주입성을 확보할 수 있어, 높은 생산성을 가지고 있었다. 또, 실시예 7∼14의 리튬 이온 2차 전지는, 45℃에 있어서의 충방전 사이클 시험시의, 초기 용량의 80% 이상의 용량을 유지할 수 있었던 사이클수가 많아, 고온하에서의 충방전 사이클 특성도 우수하였다.
또한, 실시예 7∼14의 리튬 이온 2차 전지 중, 고온하에서의 충방전 사이클 특성이 가장 우수한 실시예 7의 전지와 비교예 2, 3, 6의 전지에 대하여, 하기의 -5℃에 있어서의 충전 수입성 시험을 행하여, 저온하에서의 충전 특성을 평가하였다.
<-5℃에 있어서의 충전 수입성 시험>
실시예 7 및 비교예 2, 3의 리튬 이온 2차 전지를 25℃의 항온조 내에 5시간 정치하고, 그 후, 각 전지에 대하여 4.35V까지 0.5C의 정전류로 충전을 행하며, 4.35V에 도달한 후에는 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.35V로 정전압 충전을 행하였다. 이때의 충전 용량을 25℃에 있어서의 충전 용량으로 하였다. 그 후, 0.2C의 정전류로 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전을 행하였다.
상기 방전 후의 각 전지를 -5℃의 항온조 내에 5시간 정치하고, 그 후, 각 전지에 대하여 4.35V까지 0.5C의 정전류로 충전을 행하며, 4.35V에 도달한 후에는 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.35V로 정전압 충전을 행하였다. 이때의 충전 용량을 -5℃에 있어서의 충전 용량으로 하였다. 그 후, 25℃의 항온조 내에 5시간 정치하고, 0.2C의 정전류로 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전을 행하였다.
이상의 일련의 조작을 1사이클로 하고, 5사이클째의 -5℃에 있어서의 충전 용량 중 정전류 충전 영역에 있어서의 충전 용량과, 상기 25℃에 있어서의 충전 용량 중 정전류 충전 영역에 있어서의 충전 용량의 비율을 구하여, -5℃에 있어서의 충전 수입성(저온하에서의 충전 특성)으로서 평가하였다. 이러한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014122320627-pat00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질로서 흑연 A와 흑연 B를 병용한 실시예 7의 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 B를 사용하고 있지 않은 비교예 2, 3의 전지에 비해, -5℃에 있어서의 충전 수입성 평가시의 비율이 높아, 저온하에서의 충전 특성이 우수하였다.
실시예 15
흑연 A1과 흑연 B1과 흑연 D1을 30:30:40의 질량비로 혼합한 혼합물:98질량부, CMC:1.0질량부, 및 SBR:1.0질량부를, 비전도도가 2.0×105Ω/㎝ 이상인 이온 교환수를 용제로 하여 혼합하여 수계의 음극합제 함유 페이스트를 조제하였다.
상기 음극합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 6㎛의 집전체의 양면에 간헐 도포하고 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 합제층의 도막 밀도가 1.58g/㎤가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정하여 음극을 얻었다. 또, 상기 음극을 폭 71.2mm가 되도록 절단하고, 추가로 구리박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<양극의 제작>
양극 활물질인 LiCo0 .98Al0 .008Mg0 .008Ti0 .004O2:97.0질량부, 도전 조제인 아세틸렌블랙:1.5질량부, 및 바인더인 PVDF:1.5질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 양극합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 집전체가 되는 두께 12㎛의 알루미늄박의 양면에 간헐 도포하고 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 합제층의 도막 밀도가 3.80g/㎤가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 70.2mm가 되도록 절단하여 양극을 제작하였다. 추가로 이 양극의 알루미늄박의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<전지의 조립>
상기 음극 및 상기 양극을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 편평형 권회 전극체를 제작하고, 이 편평형 권회 전극체와 두께 5.5mm, 높이 78mm, 폭 54mm의 알루미늄제 외장캔(내용적:20㎤)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 7
음극 활물질로서 흑연 A1, 흑연 C1 및 흑연 D1을 10:40:50의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 15과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 15 및 비교예 7의 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 실시예 1의 리튬 이온 2차 전지 등과 동일한 방법으로 주액성 시험 및 45℃하에 있어서의 충방전 사이클 시험을 행하였다.
실시예 15 및 비교예 7의 각 리튬 이온 2차 전지의 음극에 관련되는 음극 활물질의 구성 및 외장캔의 형태를 표 6에 나타내고, 상기 각 평가 결과와 1C 충방전시의 전류값을 표 7에 나타낸다.
Figure 112014122320627-pat00006
Figure 112014122320627-pat00007
표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질로서 흑연 A와 흑연 B를 병용한 실시예 15의 리튬 이온 2차 전지는, 흑연 B를 사용하고 있지 않은 비교예 7의 전지에 비해, 비수전해액의 주액 시간이 짧아, 실시예 4 등에서 이용한 것보다 높이가 더 큰 외장캔을 사용해도 우수한 비수전해액의 주입성을 확보할 수 있어, 높은 생산성을 가지고 있었다. 또, 실시예 15의 리튬 이온 2차 전지는, 45℃에 있어서의 충방전 사이클 시험시의, 초기 용량의 80% 이상의 용량을 유지할 수 있었던 사이클수가 많아, 고온하에서의 충방전 사이클 특성도 우수하였다.
실시예 16
실시예 7과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.(단, 후술하는 바와 같이 실시예 7과는 충방전 조건이 다르다.)
실시예 17
비수전해액으로서 비수전해액 E2(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 체적비=3:7로 혼합한 용매에, LiPF6을 1.1㏖/ℓ의 농도가 되도록 용해시키고, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 1.7질량%, 비닐렌카보네이트를 2.7질량%, 2-프로피닐 2-(디에톡시포스포릴)아세테이트를 1.2질량%, LiBF4를 0.15질량%, 및 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로 첨가한 것)를 이용한 것 이외에는 모두 실시예 16과 동일하게 하여 제작한 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 18
음극 활물질로서 흑연 A1 및 흑연 B1을 50:50의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 19
음극 활물질로서 흑연 A1 및 흑연 B1을 50:50의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 20
음극 활물질로서 흑연 A2, 흑연 B2 및 흑연 D1을 30:30:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 21
음극 활물질로서 흑연 A2, 흑연 B2 및 흑연 D1을 30:30:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 22
상술한 비수전해액 E2에 포함되는 아디포니트릴 대신에 숙시노니트릴을 이용한 것 이외에는 모두 비수전해액 E2와 동일한 조성으로 비수전해액 E3을 조정하였다. 비수전해액으로서 이 비수전해액 E3을 이용한 것 이외에는 모두 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 23
사술한 비수전해액 E2에 포함되는 아디포니트릴 대신에 글루타로니트릴을 이용한 것 이외에는 모두 비수전해액 E2와 동일한 조성으로 비수전해액 E4를 조정하였다. 비수전해액으로서 이 비수전해액 E4를 이용한 것 이외에는 모두 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
실시예 24
상술한 비수전해액 E2에 포함되는 아디포니트릴 대신에 라우릴로니트릴을 이용한 것 이외에는 모두 비수전해액 E2와 동일한 조성으로 비수전해액 E5를 조정하였다. 비수전해액으로서 이 비수전해액 E5을 이용한 것 이외에는 모두 실시예 16과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
비교예 8
비교예 3과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.(단, 후술하는 바와 같이 비교예 3과는 충방전 조건이 다르다.)
비교예 9
음극 활물질로서 흑연 A1, 흑연 C1 및 흑연 D1을 30:30:40의 질량비로 혼합한 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 이 음극을 이용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
<45℃에 있어서의 충방전 사이클 시험>
실시예 16∼24 및 비교예 8, 9의 리튬 이온 2차 전지를 45℃의 항온조 내에 5시간 정치하고, 그 후, 각 전지에 대하여 4.4V까지 1.0C의 정전류로 충전을 행하며, 4.4V에 도달한 후에는 전류가 0.05C에 도달할 때까지 4.4V로 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 1.0C의 정전류로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전을 행하였다. 이러한 충전 및 방전의 일련의 조작을 1사이클로 하여 충방전을 반복하고, 방전 용량이 1사이클째일 때의 80% 이상을 유지할 수 있는 사이클수를 조사하였다.
실시예 16∼24 및 비교예 8, 9의 각 리튬 이온 2차 전지의 음극에 관련되는 음극 활물질의 구성 및 외장캔의 형태를 표 8에 나타내고, 상기 각 평가 결과와 1C 충방전시의 전류값을 표 9에 나타낸다.
Figure 112014122320627-pat00008
Figure 112014122320627-pat00009
표 8 및 표9에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질로서 평균 입자경이 15㎛ 초과 25㎛ 이하인 인조 흑연 A와, 평균 입자경이 8㎛ 이상 15㎛ 이하이면서 또한 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 B를 병용하면서, 또한 LiBF4와 니트릴 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 실시예 17, 19, 21, 22, 23, 24의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액 E1을 이용한 경우의 리튬 이온 2차 전지보다 더 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 한편, 흑연 B를 사용하고 있지 않은 비교예 9의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 전해액 E2를 이용한 비교예 8에 비해 사이클 특성은 개선되었으나, 실시예 16∼24에서 보여진 큰 사이클 특성의 개선은 보이지 않았다.
1 : 리튬 이온 2차 전지
10 : 전지 케이스
11 : 외장캔
111 : 전지 케이스(외장캔) 측면부의 폭광면
12 : 개열홈
121 : 내방 만곡부
122 : 외방 만곡부
20 : 덮개체
30 : 편평형 권회 전극체

Claims (9)

  1. 양극, 음극 및 세퍼레이터로 구성되는 편평형 권회 전극체와, 비수전해액이, 외장체 내에 수용되어 이루어지는 리튬 이온 2차 전지에 있어서,
    상기 음극은 적어도 음극 활물질을 포함하는 합제층을 가지며, 합제층의 밀도가 1.55g/㎤ 이상이고,
    음극 활물질로서, 평균 입자경이 15㎛ 초과 25㎛ 이하인 인조 흑연 A와,
    평균 입자경이 8㎛ 이상 15㎛ 이하이면서 또한 흑연 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있는 흑연 B를, 적어도 함유하고,
    상기 흑연 B의 R값은, 0.3 이상 0.7 이하이며,
    상기 음극이 함유하는 전체 음극 활물질 중에 있어서의 상기 인조 흑연 A와, 상기 흑연 B와의 함유 질량 비율(A/B)이, 0.5~1.5인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극이 함유하는 전체 음극 활물질 중에 있어서의 상기 흑연 B의 함유량이, 20∼60질량%인 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질을 포함하는 합제층의 밀도가 1.55g/㎤ 이상 1.7g/㎤ 미만인 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수전해액이, 사불화붕산리튬(LiBF4) 및 시아노기를 하나 이상 포함하는 니트릴 화합물을 함유하는 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 니트릴 화합물은, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 것인 리튬 이온 2차 전지.
    NC-(CH2)n-CN (1)
    〔상기 일반식(1) 중, n은 2∼4의 정수이다.〕
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 외장체의 용적이 10㎤ 이상인 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주체로 하는 미다공막으로 이루어지는 다공질층 (I)과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 다공질층 (Ⅱ)를 가지고 있고,
    상기 편평형 권회 전극체에서는, 적어도 상기 다공질층 (Ⅱ)가 상기 양극과 대향하도록, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 배치되어 있는 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 인조 흑연 A의 BET법에 의한 비표면적은 3.8㎡/g 이상 5.0㎡/g 이하인 리튬 이온 2차 전지.
  9. 삭제
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