JP2016126901A

JP2016126901A - 二次電池

Info

Publication number: JP2016126901A
Application number: JP2014266472A
Authority: JP
Inventors: 秀之坂; Hideyuki Saka; 慶一高橋; Keiichi Takahashi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2016-07-11

Abstract

【課題】電池の内部抵抗を増大させることなく、過充電時に電流を遮断し得る二次電池を提案する。【解決手段】ここで提案される二次電池は、集電体５２と、集電体５２の表面に保持された活物質層５３とを備える。活物質層５３を保持した集電体５２の表面は、該活物質層５３に接触する接触凸部５６ａと、該活物質層５３に接触しない非接触凹部５６ｂとからなる凹凸形状で構成されている。接触凸部５６ａの高さは０．１μｍ以上３μｍ以下であり、非接触凹部５６ｂの底面５６ｂ１には、温度上昇によって膨張する熱膨張樹脂を含む樹脂コート層５８が形成されている。樹脂コート層５８は、所定の温度未満において、該樹脂コート層５８の厚みＤ１が接触凸部５６ａの高さＨよりも小さく、かつ、所定の温度以上になると、該樹脂コート層５８の厚みが接触凸部５６ａの高さＨよりも大きくなるように構成されている。【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。かかる二次電池について、例えば、リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能なカーボン系材料などを用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物などを用い、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、正極からリチウムが過剰に放出され、負極ではリチウムが過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になり得る。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、急激な発熱反応が生じて電池が発熱し、電池の信頼性が損なわれる。

かかる問題に対して、例えば、特開２００３―０３１２０８号公報（特許文献１）には、活物質層内に分散され、所定温度以上で体積膨張を起こす熱膨張粉末を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。ここで開示されたリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、活物質層内で熱膨張粉末が体積膨張を起こし、活物質間および／または該活物質と集電体との間を孤立化させる。これにより、過充電電流が遮断され、電池の反応を停止できるとされている。

特開２００３―０３１２０８号公報

しかしながら、特許文献１のように粉末状の熱膨張体を活物質層中に分散させる態様では、熱膨張粉末が抵抗成分として働くため、電池の内部抵抗が増大する要因になり得る。電池抵抗を増大させることなく、過充電電流を遮断することが望ましい。本発明は上記課題を解決するものである。

ここで開示される二次電池は、集電体と、前記集電体の表面に保持された活物質層とを備えている。前記活物質層を保持した前記集電体の表面は、該活物質層に接触する接触凸部と、該活物質層に接触しない非接触凹部とからなる凹凸形状で構成されている。前記接触凸部の高さは、０．１μｍ以上３μｍ以下である。また、前記非接触凹部の底面には、温度上昇によって膨張する熱膨張樹脂を含む樹脂コート層が形成されている。そして、前記樹脂コート層は、所定の温度未満において、該樹脂コート層の厚みが前記接触凸部の高さよりも小さく、かつ、所定の温度以上になると、該樹脂コート層の厚みが前記接触凸部の高さよりも大きくなり、前記接触凸部と前記活物質層との間を隔離するように構成されている。かかる構成によれば、電池性能（例えば出力特性）を高く保ちつつ、過充電時に所定の温度以上になると、電流を遮断することができる。

ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記集電体の表面は、相互に独立した複数の前記接触凸部と、該接触凸部の周囲に形成された前記非接触凹部とからなる凹凸形状で構成されている。このようにすれば、接触凸部の周囲に樹脂コート層が確実に存在するため、過充電電流を効果的に遮断することができる。

ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記複数の接触凸部は、隣り合う接触凸部間の間隔が、前記活物質層中に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さくなるように設けられている。このようにすれば、非接触凹部において活物質粒子と集電体との接触を確実に回避することができる。

ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記樹脂コート層は、前記熱膨張樹脂としてポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は、熱膨張しやすく且つ電気化学的に安定であるため、本発明の目的に適した熱膨張樹脂として好適に使用し得る。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。本発明の一実施形態に係る正極シートの幅方向に沿う断面の一部を拡大して示す模式図である。本発明の一実施形態に係る正極集電体の表面を模式的に示す斜視図である。本発明の一実施形態に係る正極シートの幅方向に沿う断面の一部を拡大して示す模式図である。本発明の一実施形態に係る正極シートの幅方向に沿う断面の一部を拡大して示す模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を主な例として、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。

図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）８０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の電極体４０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース８０に収容されている。

《電池ケース８０》
電池ケース８０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体８１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）８２とから構成される。

電池ケース８０の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース８０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース８０（ケース本体８１および封口板８２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示すように、封口板８２には外部接続用の正極端子８３および負極端子８４が形成されている。封口板８２の両端子８３、８４の間には、電池ケース８０の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁９０と、注液口９２が形成されている。なお、図１では、当該注液口９２が注液後に封止材９３によって封止されている。

《電極体４０（電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。

《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体５２として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５１が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された未塗工部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質粒子と導電材とバインダとが含まれている。ここでは、正極活物質層５３は、正極活物質粒子と導電材とバインダとを含む正極合剤を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。

正極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが、挙げられる。正極活物質粒子（二次粒子）の平均粒径（Ｄ５０）としては特に限定されないが、概ね３μｍ以上（例えば３μｍ〜２０μｍ）であり、好ましくは４μｍ〜１５μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。なお、この明細書において、活物質粒子の平均粒径は、公知の測定方法、例えば、レーザ散乱法によって測定された測定値をメジアン径（Ｄ５０）にて評価した粒径である。

導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質粒子と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体５２とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

この実施形態では、図３に示すように、正極活物質層５３を保持した正極集電体５２の表面５６は、該正極活物質層５３に接触する接触凸部５６ａと、該正極活物質層５３に接触しない非接触凹部５６ｂとからなる凹凸形状で構成されている。かかる正極シート５０については、後でより詳細に説明する。

《負極シート６０》
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体６２には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された未塗工部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６３には、負極活物質粒子、増粘剤、バインダなどが含まれている。ここでは、負極活物質層６３は、負極活物質粒子を含む負極合剤を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。

負極活物質層６３に含まれる負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）としては特に限定されないが、概ね３μｍ以上（例えば３μｍ〜２０μｍ）であり、好ましくは４μｍ〜１５μｍであり、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。

バインダには、上記正極活物質層５３のバインダとして例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層５３のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。負極活物質層６３は、必要に応じて導電材を含有し得る。導電材としては、上記正極活物質層５３の導電材として例示した材料を用いることができる。

《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図２に示す例では、セパレータ７２、７４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ７２、７４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層５３または負極活物質層６３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体５２の未塗工部５１と負極集電体６２の未塗工部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部５１（６１）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース８０の内部に配置された電極端子８６、８７（内部端子）の集電タブ８６ａ、８７ａに溶接されている。このような捲回電極体４０では、捲回軸ＷＬの軸方向から電解液が捲回電極体４０の内部に浸入する。

《電解液（非水電解液）》
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

電解液のせん断速度１ｓ^−１のときの粘度としては、凡そ５ｍＰａ・ｓ以下（例えば０．５ｍＰａ・ｓ〜５ｍＰａ・ｓ）が適当であり、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以下（例えば１ｍＰａ・ｓ〜３ｍＰａ・ｓ）であり、より好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以下（例えば１．２ｍＰａ・ｓ〜１．８ｍＰａ・ｓ、例えば１．５±０．１ｍＰａ・ｓ）である。なお、ここでの粘度は、市販のせん断粘度計により常温（典型的には２０〜３０℃の温度範囲、例えば２５℃）において測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的なレオメータもしくはＥ型粘度計等のコーンプレート式粘度計を使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で容易に粘度を測定することができる。このような電解液の粘度の範囲内であると、正極集電体５２の非接触凹部５６ｂ（図３参照）に電解液が浸入し易く、捲回電極体４０の内部（正極活物質層５３の中央部）まで電解液が染み渡りやすい。そして、捲回電極体４０の内部まで電解液が染み渡るので、捲回電極体４０の内部も電池反応に寄与する。このため、サイクル特性や入出力特性が高い二次電池１００が得られる。

以下、正極シート５０について、より詳細に説明する。図３は、正極シート５０の幅方向（長手方向に直交する方向）に沿う断面の一部を拡大して示す模式図であって、正極集電体５２と、該正極集電体５２の表面に保持された正極活物質層５３とを示したものである。図４は、正極活物質層５３を取り除いた状態の正極集電体５２の表面を模式的に示す斜視図である。正極シート５０は、図３に示すように、正極集電体５２と、正極集電体５２の表面に保持された正極活物質層５３とを備えている。正極活物質層５３には、前述したように、正極活物質粒子２０とバインダ２２とが含まれている。

《接触凸部５６ａおよび非接触凹部５６ｂ》
図３および図４に示すように、正極活物質層５３を保持した正極集電体５２の表面５６は、正極活物質層５３に接触する接触凸部５６ａと、正極活物質層５３に接触しない非接触凹部５６ｂとからなる凹凸形状で構成されている。この実施形態では、正極集電体５２の表面５６は、相互に独立した複数の接触凸部５６ａと、該接触凸部５６ａの周囲に形成された非接触凹部５６ｂとから構成されている。図示した例では、接触凸部５６ａは、四辺が等しい長さを有する略矩形状に形成されており、一辺が長手方向および幅方向に対して略平行になるように配置されている。ここでは、複数の接触凸部５６ａは、長手方向および幅方向に沿って断続的に（一定の間隔をあけて）形成されている。

複数の接触凸部５６ａは、隣り合う接触凸部５６ａ間の間隔が、正極活物質層５３中に含まれる正極活物質粒子２０の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さくなるように設けられている。この実施形態では、長手方向に沿った一の接触凸部５６ａとそれに隣接する一の接触凸部５６ａとの間隔（長さ）Ｗ１が凡そ１μｍであり、幅方向に沿った一の接触凸部５６ａとそれに隣接する一の接触凸部５６ａとの間隔（長さ）Ｗ２が凡そ１μｍである。また、正極活物質層５３には、平均粒径（Ｄ５０）が凡そ６μｍの正極活物質粒子２０が含まれている。接触凸部５６ａの高さＨ（非接触凹部５６ｂの深さ）は、凡そ１μｍである。

接触凸部５６ａと非接触凹部５６ｂとからなる凹凸形状は、例えばプレス加工などで形成されるとよい。例えば、接触凸部５６ａおよび非接触凹部５６ｂの凹凸に対応したパターン形状が表面に彫刻されたプレスローラを用いて正極集電体５２の表面をプレスするとよい。かかるプレスによって、正極集電体５２の表面にプレスローラのパターン形状に対応する凹凸（接触凸部５６ａおよび非接触凹部５６ｂ）が形成され得る。なお、正極活物質層５３が正極集電体５２の両面に保持される場合、接触凸部５６ａおよび非接触凹部５６ｂからなる凹凸形状は、正極集電体５２の両面に形成されるとよい。

《樹脂コート層５８》
非接触凹部５６ｂの底面５６ｂ１には、図３に示すように、樹脂コート層５８が形成されている。樹脂コート層５８は、温度上昇によって膨張する熱膨張樹脂を含んでいる。この実施形態では、樹脂コート層５８は、実質的に熱膨張樹脂のみから構成されている。

樹脂コート層５８に含まれる熱膨張樹脂としては、温度上昇によって膨張し、かつ電池内で電気化学的に安定して存在し得る（例えば電池反応に寄与したり電解液の分解反応を促進したりしない）樹脂であることが好ましい。また、過充電時に発生した熱により融解可能な樹脂（低融点樹脂）を用いることが好ましい。さらに、非接触凹部５６ｂの底面に容易に積層し得る樹脂であることが好ましい。そのような条件を満たす熱膨張樹脂を特に制限なく用いることができる。かかる熱膨張樹脂としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、全芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、等のポリマーを使用することができる。これらのポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に限定するものではないが、例えば、融点が２００℃以下（例えば１００℃〜２００℃）、さらには１８０℃以下（例えば１００℃〜１８０℃）、特には１６０℃以下（例えば１２０℃〜１６０℃）の温度範囲になる熱膨張樹脂を好適に使用し得る。

樹脂コート層５８は、図３に示すように、所定の温度未満において、該樹脂コート層５８の厚みＤ１が接触凸部５６ａの高さＨよりも小さくなるように構成されている。この例では、室温（約２５℃）において、樹脂コート層５８の厚みＤ１が凡そ０．５μｍであり、接触凸部５６ａの高さＨ（ここでは１μｍ）よりも小さい。また、過充電状態になると、発熱して電池内が所定の温度に到達する。電池内が所定の温度以上になると、樹脂コート層５８は、図５に示すように、熱膨張樹脂の膨張により、樹脂コート層５８の厚みＤ２が接触凸部５６ａの高さＨよりも大きくなるように構成されている。なお、ここでいう「所定の温度」とは、過充電時に到達し得る電池内の温度であり、例えば１００℃〜２００℃（例えば１６０℃）であり得る。図示した例では、熱膨張樹脂として融点が１６０℃以下の低融点樹脂が採用されている。この場合、電池内が所定の温度（例えば１６０℃）以上になると、熱膨張樹脂が軟化・融解して体積が膨張する。これにより、樹脂コート層５８の厚みＤ２が接触凸部５６ａの高さＨよりも大きくなる。その際、軟化・融解した熱膨張樹脂が接触凸部５６ａを覆い得る。

樹脂コート層５８は、熱膨張樹脂を溶媒に分散または溶解した樹脂コート層形成用組成物を基に形成するとよい。該組成物の溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒（例えばＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ））の何れも使用可能である。該組成物の固形分率としては特に限定されないが、例えば５質量％〜１０質量％（好ましくは８質量％〜１０質量％）に設定され得る。この組成物を正極集電体５２の非接触凹部５６ｂに塗布して乾燥することにより、樹脂コート層５８が形成され得る。該組成物を正極集電体５２の非接触凹部５６ｂに塗布する操作は、従来の一般的な塗工手段（グラビア塗工、ダイ塗工等）を特に限定することなく使用することができる。例えば、非接触凹部５６ｂの形状に対応するパターン模様（ここでは格子状模様）が形成された版面を有するグラビアコーターを使用するとよい。該グラビアコーターを使用して、正極集電体５２の非接触凹部５６ｂに組成物を塗布するとよい。その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、組成物中の溶媒を除去する。組成物から溶媒を除去することによって、樹脂コート層５８が形成され得る。

かかる二次電池１００によれば、図３に示すように、正極集電体５２の表面５６は、接触凸部５６ａと非接触凹部５６ｂとからなる凹凸形状で構成されている。かかる接触凸部５６ａは、正極活物質層５３に接触している。このため、過充電時以外の通常時には、接触凸部５６ａを介して正極活物質層５３と正極集電体５２との間の導電経路が確保され、電池性能（例えば入出力特性）を高く保つことができる。また、この二次電池１００によれば、非接触凹部５６ｂの底面５６ｂ１には、接触凸部５６ａの高さＨよりも厚みＤ１が小さい樹脂コート層５８が形成されている。過充電の際には、発熱して電池内が所定の温度（例えば１６０℃）に到達する。電池内が所定の温度以上になると、図５に示すように、樹脂コート層５８の厚みＤ２が接触凸部５６ａの高さＨよりも大きくなることで、接触凸部５６ａと正極活物質層５３との間が隔離される。そして、接触凸部５６ａと正極活物質層５３との間が隔離されることで、過充電電流が遮断される。このようにして電池反応を停止させることができる。

特に、この実施形態では、正極集電体５２の表面５６は、相互に独立した複数の接触凸部５６ａと、該接触凸部５６ａの周囲に形成された非接触凹部５６ｂとからなる凹凸形状で構成されている。このようにすれば、接触凸部５６ａの周囲に樹脂コート層５８が確実に存在する。このため、樹脂コート層５８が膨張した際に、接触凸部５６ａと正極活物質層５３との間をより効果的に離すことができる。

また、この実施形態では、複数の接触凸部５６ａは、隣り合う接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２が、正極活物質層５３中に含まれる正極活物質粒子２０の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さい。このようにすれば、非接触凹部５６ｂに正極活物質粒子２０が入り難い。このため、非接触凹部５６ｂにおいて正極活物質粒子２０と正極集電体５２との接触を確実に回避することができる。

また、図３および図４に示す形態では、複数の接触凸部５６ａは、隣り合う接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２が凡そ一定であり、正極集電体５２の一方向（ここでは長手方向）と、該一方向に直交する方向（ここでは幅方向）とに沿って断続的に形成されている。この場合、正極集電体５２の表面５６に接触凸部５６ａが一定の間隔で確実に存在する。このため、通常時には、正極活物質層５３から効率よく集電することができ、入出力特性が高い二次電池１００が得られうる。

《樹脂コート層５８の厚み》
上述した実施形態では、室温（約２５℃）における樹脂コート層５８の厚みＤ１（図３）は、１μｍとした。樹脂コート層５８の厚みＤ１は、これに限定されない。この二次電池１００は、過充電時を除く通常時では、樹脂コート層５８が正極活物質層５３に接触しないように、樹脂コート層５８の厚みＤ１が接触凸部５６ａの高さＨよりも小さければよい。例えば、室温（約２５℃）において、接触凸部５６ａの高さＨに対する樹脂コート層５８の厚みＤ１の比（Ｄ１／Ｈ）は、凡そ１／１０以上１未満（好ましくは１／３以上４／５以下、より好ましくは１／２以上３／４以下）に設定され得る。例えば、接触凸部５６ａの高さＨが１μｍの場合、樹脂コート層５８の厚みＤ１は、０．１μｍ以上１μｍ未満（好ましくは０．５μｍ以上０．７５μｍ以下）に設定され得る。また、接触凸部５６ａの高さＨと樹脂コート層５８の厚みＤ１との差（Ｈ−Ｄ１）は、凡そ０．１μｍ以上が適当であり、好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍであり、より好ましくは０．３μｍ〜０．５μｍである。このような厚み差（Ｈ−Ｄ１）は、樹脂コート層５８と正極活物質層５３との隙間を通じて電解液を電極体４０の内部（正極活物質層５３の中央部）へ染み込ませるうえでも好適である。

《樹脂コート層５８の単位面積当たりの質量》
また、上述した実施形態では、樹脂コート層５８の単位面積当たりの質量に特に言及していない。樹脂コート層５８は、過充電時に正極活物質層５３と接触凸部５６ａとを隔離し得るように、所要の塗工量を有しているとよい。例えば、樹脂コート層５８の単位面積当たりの質量は、凡そ０．０５ｇ／ｍ^２以上（好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１ｇ／ｍ^２以上）に設定され得る。また、樹脂コート層５８の単位面積当たりの質量は、１０ｇ／ｍ^２以下（好ましくは８ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは５ｇ／ｍ^２以下）に設定され得る。

《接触凸部５６ａの幅Ｗ１、Ｗ２》
また、上述した実施形態では、隣接する接触凸部５６ａの間隔（最短距離）Ｗ１、Ｗ２は、１μｍとした。接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２は、これに限定されない。接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２は、正極活物質層５３と非接触凹部５６ｂとの非接触状態を保てるように、所定の間隔に設定されていればよい。例えば、接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２は、正極活物質粒子２０の平均粒径よりも小さいことが好ましい。典型的には、正極活物質粒子２０の平均粒径（Ｄ５０）に対する接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２の比（Ｗ１／Ｄ５０、Ｗ２／Ｄ５０）は、凡そ１／２０以上１／２以下（好ましくは１／１０以上１／３以下、より好ましくは１／６以上１／５以下）に設定され得る。好ましい一態様では、正極活物質粒子２０の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上である。この場合、接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２は、凡そ０．１μｍ以上３μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上１．５μｍ以下、例えば１±０．２μｍに設定され得る。このような接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２は、非接触凹部５６ｂを通じて電解液を電極体４０の内部（正極活物質層５３の中央部）へ染み込ませるうえでも好適である。

《接触凸部５６ａの高さＨ》
また、上述した実施形態では、接触凸部５６ａの高さＨは、１μｍとした。接触凸部５６ａの高さＨは、これに限定されない。例えば、接触凸部５６ａの高さＨは、凡そ０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましく０．８μｍ以上に設定してもよい。また、接触凸部５６ａの高さＨは、凡そ３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、例えば１．２μｍ以下に設定してもよい。

《凹凸形状》
図４の例では、正極集電体５２の表面５６は、相互に独立した複数の接触凸部５６ａと、該接触凸部５６ａの周囲に形成された非接触凹部５６ｂとからなる凹凸形状で構成されている。正極集電体５２の凹凸形状はこれに限定されるものではない。例えば、正極集電体５２の表面５６は、相互に独立した複数の非接触凹部５６ｂと、該非接触凹部５６ｂの周囲に形成された接触凸部５６ａとからなる凹凸形状で構成されていてもよい。ただし、上述した実施形態の如く、相互に独立した複数の接触凸部５６ａを設けた方が、過充電電流をより確実に遮断する点からは好ましい。また、接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２についても、図４では一定の間隔Ｗ１、Ｗ２で形成されていたが、これに限定されるものではない。接触凸部５６ａの形成位置によって間隔Ｗ１、Ｗ２が異なってもよい。ただし、上述した実施形態の如く、接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２が一定に形成されている方が、集電を効率よく行う点からは好ましい。また、接触凸部５６ａの形状は矩形に限定されず、長方形状やドット形状などを採用してもよい。また、帯状の接触凸部５６ａと帯状の非接触凹部５６ｂとが交互に隣接する縞状の凹凸に形成することもできる。

《熱膨張樹脂の材料》
上述した実施形態では、樹脂コート層５８は、軟化・融解により体積が膨張する熱膨張樹脂により構成されている。熱膨張樹脂はこれに限定されるものではない。例えば、樹脂コート層５８は、図６に示すように、過充電時に軟化・融解しない高融点の熱膨張樹脂で構成されていてもよい。このような場合でも、過充電の際に、熱膨張樹脂の膨張により樹脂コート層５８の厚みＤ２が接触凸部５６ａの高さＨよりも大きくなることで、接触凸部５６ａと正極活物質層５３との間を隔離することができる。ただし、上述した実施形態の如く、熱膨張樹脂として低融点樹脂を用いた方が、接触凸部５６ａと正極活物質層５３との間をより確実に隔離する点からは好ましい。

《負極に適用》
また、上記実施形態においては、接触凸部５６ａ、非接触凹部５６ｂおよび樹脂コート層５８が形成された電極シートは、正極シート５０であるが、本発明はこれに限定されるものではない。負極シート６０側にも、上述した正極シート５０と同様に接触凸部５６ａ、非接触凹部５６ｂおよび樹脂コート層５８を形成することができる。正極シート５０と負極シート６０の両方に接触凸部５６ａ、非接触凹部５６ｂおよび樹脂コート層５８が形成されていることが、過充電電流をより確実に遮断する観点から好ましい。ただし、上述した実施形態の如く、正極シート５０側にのみ接触凸部５６ａ、非接触凹部５６ｂおよび樹脂コート層５８が形成されている方が、コストおよび生産性の観点からは好ましい。

本発明者は、かかる正極シート５０の作用効果について試験的に評価した。次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

≪実施例１≫
＜正極シートの作製＞
正極シートは、以下のようにして作製した。１μｍの凸状パターンが表面に彫刻されたプレスローラを用いて正極集電体（厚み１５μｍのアルミニウム箔を使用した。）の表面（ここでは両面）をプレスすることにより、正極集電体５２の表面に接触凸部５６ａおよび非接触凹部５６ｂからなる凹凸形状を形成した（図４参照）。隣接する接触凸部５６ａの間隔Ｗ１、Ｗ２は１μｍ、接触凸部５６ａの高さＨは１μｍとした。

次に、熱膨張樹脂としてのポリアミド樹脂をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した樹脂コート層形成用組成物（固形分率８質量％）を用意した。この組成物を正極集電体表面の非接触凹部５６ｂにグラビア印刷によりパターン塗工し、乾燥させて樹脂コート層５８を形成した（図３参照）。樹脂コート層５８の厚みは０．５μｍとした。

また、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末（平均粒径：５．８μｍ）と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶＤＦとを、これら材料の質量比率が８５：１０：５となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練し、正極合剤を調製した。この正極合剤を、上記樹脂コート層５８が形成された正極集電体５２の表面（ここでは両面）に塗布し、乾燥させて正極活物質層５３を形成した。かかる正極活物質層５３は、正極集電体５２表面の接触凸部５６ａに接触し、かつ、非接触凹部５６ｂに接触しないように形成した。このようにして、正極集電体５２の表面に正極活物質層５３が保持された正極シート５０を得た。

＜負極シートの作製＞
負極活物質としての黒鉛粉末と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、これら材料の質量比率が９８：１：１となるように水中で混練し、負極合剤を調製した。この負極合剤を、負極集電体（銅箔を使用した。）の表面（ここでは両面）に塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。このようにして、負極集電体の表面に負極活物質層が保持された負極シートを得た。

＜リチウムイオン二次電池の構築＞
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシート（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータシートを使用した。）を介して捲回して捲回電極体４０を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに電池ケース（１８６５０型の円筒型ケースを使用した。）に収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。かかる非水電解液のせん断速度１ｓ^−１のときの粘度は、１．５ｍＰａ・ｓである。このようにして評価用のリチウムイオン二次電池を組み立てた。

≪実施例２≫
非水電解液の粘度を５ｍＰａ・ｓに変更したこと以外は、実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。

≪比較例１≫
非接触凹部５６ｂの底面に樹脂コート層５８を形成しなかったこと以外は、実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。

≪比較例２≫
接触凸部５６ａおよび非接触凹部５６ｂからなる凹凸形状を正極集電体５２の表面に形成しなかったこと、および、樹脂コート層５８を正極集電体の全面（正極活物質層５３が形成される領域の全域）に形成したこと以外は、実施例１と同じ手順でリチウムイオン二次電池を構築した。

上記得られた各例のリチウムイオン二次電池をコンディショニング処理した後、初期容量および初期抵抗を測定した。

＜初期容量の測定＞
初期容量の測定は、温度２５℃の温度環境において、次の手順によって行った。まず、１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達した後、定電圧充電にて電流値が１／５０Ｃになるまで充電した。次いで、１／３Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達するまで放電した。ここで、上記定電流放電における放電容量（ＣＣ放電容量）を「初期容量」とした。

＜初期抵抗の測定＞
また、初期抵抗の測定は、温度２５℃の温度環境において、次の手順によって行った。ＳＯＣ６０％に調整した各電池に対し、１０Ｃの放電レートで１０秒間、定電流放電を行い、そのときの電圧降下を測定した。測定された電圧降下の値（Ｖ）を、対応する電流値で除してＩＶ抵抗（ｍΩ）を算出した。このＩＶ抵抗を「初期抵抗」とした。

＜過充電試験＞
ＳＯＣ１５％に調整した各電池を−１０℃の試験槽中で、４０Ａの定電流充電によって２０Ｖに到達するまで充電した。そして、過充電状態における電池状態を確認し、過度な発熱が認められたものを「×」、過度な発熱が抑えられていたものを「○」と評価した。

各例について、上記試験の結果を表１に示す。

表１に示すように、非接触凹部に樹脂コート層を形成していない比較例１は、初期抵抗および初期容量は良好であるものの、過充電試験において過度な発熱が認められた。また、樹脂コート層を正極集電体の表面全域に形成した比較例２は、過充電試験において過度な発熱は抑えられたものの、初期抵抗および初期容量が劣化傾向であった。これに対し、正極集電体の表面に凹凸を形成し、かつ、非接触凹部に樹脂コート層を選択的に形成した実施例１、２は、比較例２に比べて初期抵抗がより低く、初期容量も増大傾向となった。さらに、過充電試験においても過度な発熱が抑制されていた。この結果から、正極集電体の表面に凹凸を形成し、かつ、非接触凹部に樹脂コート層を形成することによって、電池抵抗を増大させることなく、過充電時の発熱を抑制し得ることが確認された。なお、実施例１は、実施例２に比べて初期抵抗が低下傾向となった。実施例１は、より粘度の低い電解液を用いたため、非接触凹部５６ｂを通じて電解液が電極体の内部まで染み渡りやすい。そのため、初期抵抗が低下傾向となったと推測される。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここで提案される二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかる二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここに開示される技術によると、かかる二次電池（組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）が提供され得る。

また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池の構造にも採用しうる。

２０正極活物質粒子
２２バインダ
４０捲回電極体
５０正極シート
５２正極集電体
５３正極活物質層
５６ａ接触凸部
５６ｂ非接触凹部
５８樹脂コート層
６０負極シート
７２，７４セパレータ
１００二次電池

Claims

集電体と、
前記集電体の表面に保持された活物質層と
を備え、
前記活物質層を保持した前記集電体の表面は、該活物質層に接触する接触凸部と、該活物質層に接触しない非接触凹部とからなる凹凸形状で構成されており、
前記接触凸部の高さは、０．１μｍ以上３μｍ以下であり、
前記非接触凹部の底面には、温度上昇によって膨張する熱膨張樹脂を含む樹脂コート層が形成されており、
前記樹脂コート層は、所定の温度未満において、該樹脂コート層の厚みが前記接触凸部の高さよりも小さく、かつ、
所定の温度以上になると、該樹脂コート層の厚みが前記接触凸部の高さよりも大きくな
り、前記接触凸部と前記活物質層との間を隔離するように構成されている、二次電池。
前記集電体の表面は、相互に独立した複数の前記接触凸部と、該接触凸部の周囲に形成された前記非接触凹部とからなる凹凸形状で構成されている、請求項１に記載の二次電池。
前記複数の接触凸部は、隣り合う接触凸部間の間隔が、前記活物質層中に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さくなるように設けられている、請求項２に記載の二次電池。
前記樹脂コート層は、前記熱膨張樹脂としてポリアミド樹脂を含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の二次電池。