JP6573150B2 - 蓄電素子 - Google Patents

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Description

本発明は、蓄電素子に関し、正極と、負極と、非水溶液系電解液とを備えた蓄電素子に関する。
近年、ハイブリッド自動車や電気自動車がその需要を拡大させている。
このハイブリッド自動車や電気自動車においては、リチウムイオン二次電池などの各種蓄電素子が広く活用されている。
このため、蓄電素子には、高出力化が求められている。
この種の蓄電素子に関し、下記特許文献1には、負極の活物質として難黒鉛化性炭素を用いることが開示されている。
特開2012−64544号公報
蓄電素子は、小粒径化された難黒鉛化性炭素を負極活物質として使用することで高出力化を図ることができる。
しかしながら、蓄電素子は、小粒径化された難黒鉛化性炭素を負極活物質として使用すると十分な耐久性を発揮することが難しくなる場合がある。
本発明は、高出力かつ高耐久性を有する蓄電素子を提供することを目的とする。
本発明の蓄電素子は、正極と、負極と、非水溶液系電解液とを備え、前記負極は難黒鉛化性炭素を含む活物質層を備え、該活物質層は、0.1μm以上1.0μm以下の孔径を有する細孔を有し、該細孔の総容積が0.26cm/g以上0.46cm/g以下である。
前記蓄電素子は、高い出力を発揮し、かつ優れた耐久性を示す。
図1は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図2は、図1のII−II線位置の断面図である。 図3は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図4は、無機層を有していないセパレータを備えた電池の耐久試験後の出力を示した図であり、難黒鉛化性炭素の粒径(D90)及び活物質層中の0.1〜1.0μmの孔径を有する細孔の総容積と耐久後の出力との関係を示した図である。 図5は、無機層を有するセパレータを備えた電池の耐久試験後の出力を示した図であり、難黒鉛化性炭素の粒径(D90)及び活物質層中の0.1〜1.0μmの孔径を有する細孔の総容積と耐久後の出力との関係を示した図である。
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図1〜図3を参照しつつ説明する。
蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。
本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。
尚、本実施形態の各構成部材(各構成要素)の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材(各構成要素)の名称と異なる場合がある。
本実施形態の蓄電素子は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子が電気エネルギーを供給する。
蓄電素子は、図1〜図3に示すように、正極23及び負極24を含む電極体2と、電極体2を収容するケース3と、ケース3の外側に配置される外部端子4であって電極体2と導通する外部端子4と、を備える。また、蓄電素子1は、電極体2、ケース3、及び外部端子4の他に、電極体2と外部端子4とを導通させる集電体5等を有する。
電極体2は、正極23と負極24とが互いに絶縁された状態で積層された積層体22が巻回されることによって形成される。
正極23は、金属箔と、金属箔の上に形成された正極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。正極23は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層の非被覆部(正極活物質層が形成されていない部位)231を有する。正極23において正極活物質層が形成される部位を被覆部232と称する。
前記正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、を有する。
前記正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極活物質は、例えば、LiMe(Meは、1又は2以上の遷移金属を表す)によって表される複合酸化物(LiCo、LiNi、LiMn、LiNiCoMn等)、LiMe(XO(Meは、1又は2以上の遷移金属を表し、Xは例えばP、Si、B、Vを表す)によって表されるポリアニオン化合物(LiFePO、LiMnPO、LiMnSiO、LiCoPOF等)である。本実施形態の正極活物質は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3である。
正極活物質層に用いられるバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム(SBR)である。
前記正極活物質層は、ケッチェンブラック(登録商標)、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
負極24は、金属箔と、金属箔の上に形成された負極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、銅箔である。負極24は、帯形状の短手方向である幅方向の他方(正極23の非被覆部231と反対側)の端縁部に、負極活物質層の非被覆部(負極活物質層が形成されていない部位)241を有する。負極24の被覆部(負極活物質層が形成される部位)242の幅は、正極23の被覆部232の幅よりも大きい。
前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、を有する。
負極活物質層は、活物質の充填密度が0.9g/cm以上1.04g/cm以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、このような負極活物質層を有することで高い出力と優れた耐久性とを発揮することができる。
前記負極活物質は、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)である。
該難黒鉛化性炭素を含む前記活物質層の水銀圧入法によって測定される細孔分布曲線のピークは、0.1μm以上1.0μm以下の範囲内に存在する。
即ち、難黒鉛化性炭素を含む前記活物質層の細孔の大多数は、0.1μm以上1.0μm以下の孔径を有する。
前記活物質層は、0.1μm以上1.0μm以下の孔径を有する細孔の総容積が0.26cm/g以上0.46cm/g以下である。
負極は、電池の使用時間の経過とともに表面被膜が徐々に成長する。
ここで活物質層内の細孔部でも表面被膜成長が進行するため、細孔が被膜で満たされ、電解液の拡散が阻害されてしまう。
しかし、活物質層の前記総容積が0.26cm/g以上であることで被膜成長による電解液の拡散の阻害を抑制できる。
従って、電池は、前記総容積が0.26cm/g以上であることで耐久性に優れる。
負極は、負極活物質層の前記総容積が0.46cm/g以下であることで該負極活物質層の構造抵抗が大きくなり過ぎることを抑制できる。
従って、電池は、前記総容積が0.46cm/g以下であることで大きな出力を発揮する。
この0.1μm以上1.0μm以下の孔径を有する細孔の総容積は、負極の製造条件によって調整可能である。
負極活物質層は、例えば、バインダーと負極活物質とを含む混和物による層を前記金属箔上に形成させた後にプレスによって厚み方向に圧縮されることによって形成される。
このときのプレス圧を高くすることで、前記総容積の値を低くすることができ、逆にプレス圧を低くすることで前記総容積の値を高くすることができる。
前記総容積は、水銀圧入法によって測定することができる。
完成した電池について前記総容積を測定する場合、前記総容積は、例えば、負極電位が1.0V以上になるように電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体し、負極をジメチルカーボネートで洗浄した後、2時間以上真空乾燥し、該真空乾燥後に水銀圧入法による測定を実施して求めることができる。
前記難黒鉛化性炭素は、90%累積径(D90)が1.9μm以上11.5μm以下であることが好ましい。
90%累積径(D90)は、体積基準の粒度分布において小粒からの累積体積が90%となる粒子径である。
電池は、難黒鉛化性炭素の90%累積径(D90)が1.9μm以上11.5μm以下であることで高い出力を長期間にわたって発揮することができる。
なお、90%累積径(D90)は、例えば、レーザー回折散乱法で測定される。
具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社MT3000EXII)、測定制御ソフトとしてマイクロトラック専用アプリケーションソフトフェアDMS(ver.2)を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料(難黒鉛化炭素)が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルを2分超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布(横軸、σ)において最小を0.021μm、最大を2000μmに設定した範囲の中で累積度90%(D90)にあたる粒径を求める。また、分散液は界面活性剤と分散剤としてのSNディスパーサント 7347−CまたはトリトンX−100(登録商標)とを含む。分散液には、分散剤を数滴加える。また、試料が浮遊する場合、湿潤材としてSNウェット 366を加える。
負極活物質層は、難黒鉛化性炭素とともに水系バインダーを含有することが好ましい。
水系バインダーは、ポリマーを含む。
該ポリマーは、例えば、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム(SBR)などである。
電池は、負極活物質層が水系バインダーを含むことで、高い出力を長期間にわたって発揮することができる。
前記負極活物質層は、ケッチェンブラック(登録商標)、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層は、導電助剤を有していない。
本実施形態の電極体2では、以上のように構成される正極23と負極24とがセパレータ25によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体2では、正極23、負極24、及びセパレータ25の積層体22が巻回される。セパレータ25は、絶縁性を有する部材である。セパレータ25は、正極23と負極24との間に配置される。これにより、電極体2(詳しくは、積層体22)において、正極23と負極24とが互いに絶縁される。また、セパレータ25は、ケース3内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子1の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ25を挟んで交互に積層される正極23と負極24との間を移動する。
セパレータ25は、帯状である。セパレータ25は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリアミドなどの多孔質膜によって構成される。セパレータ25は、SiO粒子、Al粒子、ベーマイト(アルミナ水和物)等の無機粒子を含んだ無機層を、多孔質膜によって形成された基材の上に設けることで形成されてもよい。セパレータ25は、無機層を有することが好ましい。電池は、セパレータ25が無機層を有することで高い出力を長期間にわたって保持することができる。セパレータ25は、前記無機層を少なくとも正極側に備えていることが好ましい。本実施形態のセパレータ25は、例えば、ポリエチレンによって形成される。セパレータの幅(帯形状の短手方向の寸法)は、負極24の被覆部242の幅より僅かに大きい。セパレータ25は、被覆部232同士が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極23と負極24との間に配置される。このとき、正極23の非被覆部231と負極24の非被覆部241とは重なっていない。即ち、正極23の非被覆部231が、正極23と負極24との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極24の非被覆部241が、正極23と負極24との重なる領域から幅方向(正極23の非被覆部231の突出方向と反対の方向)に突出する。積層された状態の正極23、負極24、及びセパレータ25、即ち、積層体22が巻回されることによって、電極体2が形成される。正極23の非被覆部231又は負極24の非被覆部241のみが積層された部位によって、電極体2における非被覆積層部26が構成される。
非被覆積層部26は、電極体2における集電体5と導通される部位である。本実施形態の非被覆積層部26は、巻回された正極23、負極24、及びセパレータ25の巻回中心方向視において、中空部27(図2参照)を挟んで二つの部位(二分された非被覆積層部)261に区分けされる。
以上のように構成される非被覆積層部26は、電極体2の各極に設けられる。即ち、正極23の非被覆部231のみが積層された非被覆積層部26が電極体2における正極の非被覆積層部を構成し、負極24の非被覆部241のみが積層された非被覆積層部26が電極体2における負極の非被覆積層部を構成する。
ケース3は、開口を有するケース本体31と、ケース本体31の開口を塞ぐ(閉じる)蓋板32と、を有する。ケース3は、電極体2及び集電体5等と共に、電解液を内部空間33に収容する。ケース3は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。本実施形態のケース3は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース3は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
前記電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、LiClO、LiBF、及びLiPF等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、プロピレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:2:5の割合で調整した混合溶媒に、1mol/LのLiPFを溶解させたものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特定の細孔を有する難黒鉛化性炭素を負極活物質層に備えていることから、高い出力を発揮し、かつ高い耐久性示す。
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
また、上記実施形態においては、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池(例えばリチウムイオン二次電池)として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類や大きさ(容量)は任意である。また、上記実施形態において、蓄電素子の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
蓄電素子(例えば電池)は、蓄電装置(蓄電素子が電池の場合は電池モジュール)に用いられてもよい。蓄電装置は、少なくとも二つの蓄電素子1と、二つの(異なる)蓄電素子1同士を電気的に接続するバスバ部材と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子1に適用されていればよい。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3を活物質層に含む正極、難黒鉛化性炭素を活物質層に含む負極、及び、セパレータを用いてリチウムイオン二次電池を試作した。
このとき負極活物質には、90%累積径(D90)の異なる8種類の難黒鉛化性炭素を使用した。
難黒鉛化性炭素の90%累積径(D90):1.5μm,1.9μm,3.7μm,4.3μm,6.5μm,8.5μm,11.5μm,22.1μm
負極活物質層は、この難黒鉛化性炭素を用いて0.1μm以上1.0μm以下の孔径を有する細孔の総容積が下記の通りとなるように調製した。
難黒鉛化性炭素を含む活物質層の前記総容積:0.24cm/g,0.26cm/g,0.28cm/g,0.31cm/g,0.34cm/g,0.39cm/g,0.42cm/g,0.43cm/g,0.46cm/g,0.49cm/g
セパレータは、基材(ポリオレフィン多孔質膜)のみのものと、基材上に無機層が備えられているものとの2種類を使用した。
なお、無機層を有するセパレータについては、無機層が正極側となるように配置した。
まず、作製した電池について、初期における出力を、充電率50%、25℃の温度条件下で測定した。
初期の電池の出力を測定した結果を表1に示す。
次いで、この電池を充電率100%の状態で75℃の環境下に90日間放sz置する耐久試験を実施した。
この耐久試験後の電池の出力を、充電率50%、25℃の温度条件下で測定した。
耐久試験後の電池の出力を測定した結果を、表2に示す。
表2の結果について、セパレータが無機層を備えていない場合と無機層を備えている場合とに分けて図4、5に示す。
表3には、耐久試験後の出力を初期の出力で除した出力保持率を示す。
なお、上記の評価における活物質層の前記総容積は、作製した活物質層に対するロールプレスの線圧を変更することにより調整した。線圧と総容積との関係を下記表4に示す。
上記に示したように、初期出力は、難黒鉛化性炭素の90%累積径(D90)が小さなものほど優れる結果となった。
また、初期出力は、0.1〜1μmの孔径を有する細孔の総容積に関しては、0.26〜0.46cm/gの範囲のものが優れている。
一方で、出力保持率は、総容積が大きく、90%累積径(D90)が大きいものほど優れる傾向を示した。
そして、総容積が0.26〜0.46cm/gの範囲においては、初期出力にも優れ、出力保持率にも優れる結果となった。
特に、90%累積径(D90)が1.9〜11.5μmの難黒鉛化性炭素を負極活物質とした場合、出力保持率が優れる結果となった。
無機層を有するセパレータを用いた場合、無機層を有していないセパレータを用いた場合に比べ総じて良好な結果が得られた。
以上のようなことから、本発明の蓄電素子が高出力かつ高耐久性を有することがわかる。
1:蓄電素子、23:正極、24:負極、25:セパレータ

Claims (2)

  1. 正極と、負極と、非水溶液系電解液とを備え、
    前記負極は難黒鉛化性炭素を含む活物質層を備え、
    該活物質層は、0.1μm以上1.0μm以下の孔径を有する細孔を有し、該細孔の総容積が0.26cm3/g以上0.46cm3/g以下であり、
    前記難黒鉛化性炭素の体積基準での粒度分布における90%累積径(D90)が1.9μm以上11.5μm以下であり、
    前記活物質層がバインダーを含み、該バインダーが水系バインダーである蓄電素子。
  2. 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを備え、該セパレータが、少なくとも正極側に無機層を有している請求項1に記載の蓄電素子。



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