JPWO2018043375A1

JPWO2018043375A1 - 蓄電素子およびその製造方法

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Publication number: JPWO2018043375A1
Application number: JP2018537242A
Authority: JP
Inventors: 理史高野; 明彦宮崎
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
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Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2019-06-24
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Abstract

比較的大きい電流での出力性能が向上された蓄電素子を提供する。本実施形態では、粒子状の非晶質炭素を含有する負極活物質層を有し、負極活物質層の微分細孔容積の分布曲線は、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークの微分細孔容積は、０．９ｃｍ３／ｇ以上である、蓄電素子を提供する。【選択図】図７

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、黒鉛の粉末を負極活物質として含む負極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の電池では、負極活物質の黒鉛粉末の累積体積１０％における粒径をＤ１０とし、累積体積５０％における粒径をＤ５０としたときに、粒径比Ｄ１０／Ｄ５０は、０．１〜０．５２の範囲であり、Ｄ１０は、１．２〜９．２μｍの範囲であり、Ｄ５０は、１０〜１８．５μmの範囲であり、且つ該粉末の比表面積は、３．０〜６．５ｍ^２／ｇの範囲である。

特許文献１に記載の電池では、比較的大きい電流での出力性能が必ずしも十分でないことから、比較的大きい電流での出力性能が向上された蓄電素子が要望されている。

特開２０１４−０８９８８７号公報

本実施形態は、比較的大きい電流での出力性能が向上された蓄電素子を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、粒子状の非晶質炭素を含有する負極活物質層を有し、負極活物質層の微分細孔容積の分布曲線は、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークの微分細孔容積は、０．９ｃｍ^３／ｇ以上である。斯かる構成により、比較的大きい電流での出力性能が向上される。

本実施形態によれば、比較的大きい電流での出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。図６は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。図７は、負極活物質層の微分細孔容積の分布曲線の例を示すグラフである。図８は、出力性能を評価した結果を示すグラフである。図９は、出力性能を評価した結果を示すグラフである。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図５を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図５に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。

正極活物質層１１２は、粒子状の活物質と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層１１２（１層分）の厚みは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の粒子径は、通常、３μｍ以上８μｍ以下である。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｐＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）非被覆部１２５を有する。負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。

負極活物質層１２２の微分細孔容積の分布曲線は、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークの微分細孔容積は、０．９ｃｍ^３／ｇ以上である。該ピークの微分細孔容積は、通常、１．８ｃｍ^３／ｇ以下である。上記の分布曲線は、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲にピークがあってもよい。なお、負極活物質層１２２の全細孔容積は、通常、０．２８ｃｍ^３／ｇ以上０．６０ｃｍ^３／ｇ以下である。

微分細孔容積の分布曲線は、水銀圧入法によって求める。水銀圧入法は、水銀圧入ポロシメーターを用いて実施できる。具体的に、水銀圧入法は、日本工業規格（ＪＩＳＲ１６５５：２００３）に準じて実施する。微分細孔容積の分布曲線は、水銀圧入法によって測定した結果を上記規格の“対数微分気孔体積”で表すことによって得る。なお、製造された電池における負極活物質層の微分細孔容積の分布曲線は、例えば、次のようにして求めることができる。まず、電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、活物質層を取り出してジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。その後、水銀圧入ポロシメーターを用いた測定によって、上記の分布曲線を求めることができる。

負極活物質層１２２の微分細孔容積の分布曲線において、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲に現れるピークの微分細孔容積は、例えば、負極活物質層１２２を形成するための合剤（組成物）における固形分の量を変化させることによって、調整することができる。具体的に、合剤（組成物）における固形分の量を少なくすることにより、ピークの微分細孔容積を増やすことができる。固形分は７０質量％以下が好ましく，６５質量％以下がより好ましい。また，合材（組成物）のハンドリングを向上させる観点から５０質量％以上が好ましい。
また、活物質粒子の平均径Ｄ５０を変えることによっても、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲に現れるピークの微分細孔容積を調整できる。負極１２の活物質粒子の平均径Ｄ５０は、１．０μｍ以上であることが好ましく，２．０μｍ以上であることがより好ましい。また，５．０μｍ以下であることが好ましく，３．０μｍ以下であることがより好ましい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。負極１２の活物質は、非晶質炭素である。負極活物質層１２２は、難黒鉛化炭素及び易黒鉛化炭素の少なくとも一方を含む。本実施形態の負極１２の活物質は、難黒鉛化炭素である。ここで、非晶質炭素とは、放電状態において、線源としてＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法によって求められる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下のものである。また、難黒鉛化炭素とは、前記平均面間隔ｄ００２が、０．３６０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下のものである。

負極１２の活物質の平均径Ｄ５０は、粒径の粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、体積累積頻度が５０％となる平均径（メディアン径とも呼ばれる）である。平均径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求める。測定条件については、実施例において詳しく説明する。なお、製造された電池の活物質の平均径Ｄ５０を測定する場合、例えば、まず、電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、活物質層を取り出してジメチルカーボネートで洗浄して砕いた後、２時間以上真空乾燥する。その後、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

負極活物質層１２２（１層分）の厚みは、通常、１０μｍ以上７０μｍ以下である。斯かる厚みは、４０μｍ以上７０μｍ以下であってもよい。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、３ｍｇ／ｃｍ^２以上１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下である。負極活物質層１２２（１層分）の上記の厚みは、ランダムに選んだ少なくとも５ヶ所の厚みの平均厚みである。負極活物質層１２２（１層分）の目付量及び密度は、金属箔１２１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。負極活物質層１２２の密度は、負極１２を所定の大きさに切りだし、質量と厚みとを測定した後、負極活物質層１２２を金属箔１２１から剥離し、金属箔１２１の質量と厚みとを測定し、金属箔１２１の質量及び厚みを、負極１２の質量及び厚みからそれぞれ差し引くことによって測定される。

負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

負極活物質層１２２では、バインダの割合は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極活物質層１２２は、活物質粒子、バインダの他に、セルロース誘導体を含む。セルロース誘導体は、セルロースのヒドロキシ基の一部が親水基を有する化合物と反応したものである。負極活物質層１２２は、通常、セルロース誘導体を０．３〜２．０質量％含む。

セルロース誘導体は、例えば、カルボキシメチルセルロース（塩を含む）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。本実施形態のセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである。カルボキシメチルセルロースは、塩の状態であってもよい。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材のみを有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。

セパレータ基材は、多孔質に構成される。セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜などである。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

例えば、蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、正極１１及び負極１２をそれぞれ作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

正極１１の作製では、例えば、金属箔の両面に、活物質と、バインダと、導電助剤と、溶媒と、を含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。

負極１２の作製では、例えば、金属箔の両面に、活物質と、バインダと、溶媒としての水と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、を含む合剤をそれぞれ塗布することによって負極活物質層１２２を形成する。合剤における溶媒の量を増やすこと、即ち、固形分の量を減らすことによって、上記の負極活物質層１２２の微分細孔容積の分布曲線において、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲に現れるピークの微分細孔容積を増やすことができる。固形分は７０質量％以下が好ましく，６５質量％以下がより好ましい。また，合材（組成物）のハンドリングを向上させる観点から５０質量％以上が好ましい。
負極活物質層１２２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された負極活物質層１２２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、負極活物質層１２２の厚みや密度を調整できる。また、プレス圧を下げることによって、上記の負極活物質層１２２の微分細孔容積の分布曲線において、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲に現れるピークの微分細孔容積を増やすことができる。プレス圧は２０ｋｇｆ／ｍｍ以下とすることが好ましく，１５ｋｇｆ／ｍｍ以下とすることがより好ましい。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、粒子状の非晶質炭素を含有する負極活物質層１２２を有し、負極活物質層１２２の微分細孔容積の分布曲線は、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークの微分細孔容積は、０．９ｃｍ^３／ｇ以上である。斯かる構成により、比較的大きい電流での出力性能が向上される。詳しくは、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲の細孔は、電解液が拡散するために十分な大きさであり、しかも、斯かる数値範囲の細孔を形成する非晶質炭素の粒子（活物質粒子）の間には、十分な導電パスが形成される。従って、比較的大きい電流であっても、この導電パスが出力性能の向上に寄与する。

上記の蓄電素子１においては、充放電にともなう膨張収縮が比較的小さい非晶質炭素を負極活物質層に含有しているため、充放電の前後を通じて負極活物質層に変形等が生じることが少なく、当該活物質層の細孔構造が変化しにくい。したがって、充放電初期の細孔構造による出力特性への寄与が大きく、上記のような微分細孔容積の分布曲線等の数値範囲内に設定することで、大電流時の出力性能がとりわけ向上するという顕著な効果を奏するものである。一方で、充放電にともなう膨張収縮が比較的大きい黒鉛や珪素化合物などを負極活物質に含有する場合は、充放電の前後を通じて負極活物質層に変形等が生じやすく、負極活物質層の細孔構造が変化しやすい。このため、充放電初期の細孔構造による出力特性への寄与が小さくなり、上記のような微分細孔容積の分布曲線等の数値範囲とは異なる数値範囲において出力性能が向上しうると考えられる。

上記の蓄電素子１では、負極活物質層１２２（１層分）の厚みは、４０μｍ以上７０μｍ以下であってもよい。このように厚みが比較的厚い場合、負極活物質層１２２の細孔へ電解液を供給することが、必ずしも十分にできなくなり得る。ところが、上記のごとく、特定のピークの微分細孔容積が０．９ｃｍ^３／ｇ以上であることにより、比較的厚い負極活物質層１２２であっても、層の内部に十分に電解液が供給される。従って、比較的大きい電流での出力性能が向上される。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図６に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（試験例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、粒子状の活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３２μｍであった。

（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴムを用いた。増粘剤としては、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースＮａ塩［ダイセル社製製品名「２２００」］）を用いた。負極用の合剤は、溶剤として水と、バインダと、セルロース誘導体と、活物質とを混合、混練することで調製した。セルロース誘導体は、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が３．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、真空乾燥して、水分等を除去した。なお、この負極については、ロールプレスは行っていない。活物質層（１層分）の厚みは、５４μｍであった。活物質層の密度は、０．７０４ｇ／ｃｍ^３であった。なお、活物質層の密度は、負極を所定の大きさに切りだし、質量と厚みとを測定した後、活物質層を金属箔から剥離し、金属箔の質量及び厚みを測定し、負極の質量及び厚みから金属箔の質量及び厚みをそれぞれ差し引くことによって測定した。

（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

・負極の活物質の平均径Ｄ５０について
いったん製造した電池から負極の活物質層を取り出した。活物質層をジメチルカーボネートで洗浄し、砕いて、その後２時間以上真空乾燥する前処理を施した。測定装置としてレーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアＤＭＳｖｅｒ２を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定試料（活物質）が分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザ光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均径とした。また、分散液は、界面活性剤と、分散剤としてのＳＮディスパーサント７３４７−Ｃ（製品名）またはトリトンＸ−１００（製品名
）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加えた。

・負極活物質層の微分細孔容積の分布曲線について
いったん製造した電池から負極活物質層を取り出し、活物質層をジメチルカーボネートで洗浄し、その後、２時間以上真空乾燥を行う前処理を施した。測定装置として水銀圧入ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡｕｔｏＰｏｒｅ９４０５」）を用いた。この測定装置を用いて、水銀圧入法により、負極活物質層の細孔分布を測定した。具体的に、水銀圧入法では、ＪＩＳＲ１６５５に準拠した測定条件を採用した。そして、上記測定装置に付属したソフトウェアにより、負極活物質層の微分細孔容積の分布曲線における、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲のピークの微分細孔容積を求めた。

（試験例２〜１１）
０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲のピークの微分細孔容積が、それぞれ表１及び表２に示す値となるように、負極の合剤の固形分量を変化させた点、それぞれ表１、表２に示す平均径Ｄ５０の負極の活物質粒子を用いた点以外は、試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（参考例）
平均径が９．０μｍの負極の活物質粒子（黒鉛）を用いて、合剤の固形分の量を変えて（６４質量％、６１質量％、６０質量％、５５質量％）、試験例１と同様にして各リチウムイオン二次電池を製造した。しかしながら、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲のピークの微分細孔容積が０．９ｃｍ^３／ｇ以上である電池を製造することは、できなかった。

＜アシスト出力性能の評価＞
２５℃、４Ａにて、上限４．１Ｖ、下限２．４Ｖで各電池を放電させることにより、電流容量１Ｃ（Ａ）を定めた。つぎに、放電状態から２５℃、０．５Ｃ（Ａ）にて、各電池を１．１時間充電することにより、ＳＯＣ５５％とした各電池を調製した。調製した各電池を、２５℃、２０Ｃで連続的に放電させ、放電開始から１０秒後の電圧値及び電流値を測定した。１０秒後の電圧値及び電流値を乗ずることにより、各電池の出力値を算出した。

各試験例の負極活物質層における、微分細孔容積の分布曲線の例を図７に示す。また、表１の評価結果を図８のグラフに示す。表２の評価結果を図９のグラフに示す。
負極活物質層の微分細孔容積の分布曲線が０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークの微分細孔容積が０．９ｃｍ^３／ｇ以上である電池は、比較的大きい電流でも十分な出力性能を有していた。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、３１：ケース本体、３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、１１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、１２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims

粒子状の非晶質炭素を含有する負極活物質層を有し、
前記負極活物質層の微分細孔容積の分布曲線は、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲にピークを有し、該ピークの微分細孔容積は、０．９ｃｍ^３／ｇ以上である、蓄電素子。
前記ピークの微分細孔容積は、１．６ｃｍ^３／ｇ以下である、請求項１記載の蓄電素子。
負極が、粒子状の非晶質炭素とバインダと増粘剤とを溶媒と混合した負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥することにより作製され、
前記負極ペーストにおける固形分が７０％以下である、蓄電素子の製造方法。