JP6947182B2 - 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子、及びその製造方法に関する。
従来、集電体と、活物質の粒子を含む活物質層と、を有する電極を備えたリチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献１に記載の電池では、活物質層は、単斜晶系β型チタン複合酸化物の粒子と、スピネル構造のチタン酸リチウムの粒子を含む。特許文献１に記載の電池では、活物質層に含まれる粒子の粒径の頻度分布をレーザー回折散乱方式により測定したとき、０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に第１のピークＰ１が表れ、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲に第２のピークＰ２が表れ、第１のピークＰ１の頻度ＦＰ１の第２のピークＰ２の頻度ＦＰ２に対する比ＦＰ１/ＦＰ２は、０．４以上２．３以下である。
特許文献１に記載の電池では、低温での出力性能が十分でない場合があり、低温での出力性能が向上された蓄電素子が要望されている。
特開２０１３−１０５７０３号公報
本実施形態は、低温での出力性能が向上された蓄電素子を提供することを課題とする。また、該蓄電素子の製造方法を提供することを課題とする。
本実施形態の蓄電素子は、活物質層を有する電極を備え、活物質層は、少なくとも活物質粒子を含み、活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、粒径頻度分布にて、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合は、活物質層に含まれる全粒子の体積に対して、４９％以上６２％以下である。斯かる構成により、低温での出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。
上記の蓄電素子では、活物質層は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、活物質の二次粒子の内部には、該二次粒子を構成する一次粒子の粒子径以上の空孔が形成されていてもよい。斯かる構成により、二次粒子に内表面が形成される分、二次粒子の比表面積が大きくなり、出力時の活物質表面での反応が効率良く進む。
上記の蓄電素子では、粒子径が上記Ｄｘ以下の粒子の体積割合は、活物質層に含まれる全粒子の体積に対して、５２％以上６０％以下であってもよい。斯かる構成により、低温での出力性能が向上される。
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、少なくとも活物質粒子を含む活物質層を有する電極を作製することを備え、電極を作製することは、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含む活物質層をプレスすることを有し、活物質層をプレスすることでは、プレス後の活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布が、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有するように、二次粒子の一部を解砕させ、且つ、粒径頻度分布にて、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合が、活物質層に含まれる全粒子の体積に対して、４９％以上６２％以下となるように、二次粒子の一部を解砕させる。斯かる構成の製造方法により、低温での出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。
本実施形態によれば、低温での出力性能が向上された蓄電素子、及び、該蓄電素子の製造方法を提供できる。
図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図５は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図４のＶ−Ｖ断面）である。 図６は、蓄電素子の製造方法の工程を表したフローチャート図である。 図７は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。 図８は、活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布図である。 図９は、同実施形態における正極活物質粒子の模式図である。 図１０は、同実施形態における正極活物質粒子の中空率の定量における画像処理図である。
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図５を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。
蓄電素子１は、図１〜図５に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。
正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。
正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層１１２（１層分）の厚みは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、通常、６ｍｇ／ｃｍ２ 以上１７ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、１．５ｇ／ｃｍ３ 以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。
正極活物質層１１２に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する。粒径頻度分布にて、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合は、活物質層に含まれる全粒子の体積に対して、４９％以上６２％以下である。斯かる体積割合は、５２％以上６０％以下であってもよい。なお、粒径頻度分布が３以上のピークを有する場合、第１のピーク及び第２のピークは、最も大きいピークと、最も大きいピークの隣りの１つのピークと、である。最も大きいピークの隣りのピークが小粒子径側と大粒子径側とにある場合、より大きい方のピークを第２のピークとして採用する。
正極活物質層１１２は図９に示すように、活物質の一次粒子１１２１と、複数の一次粒子１１２１が凝集した二次粒子１１２２とを含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、単独で存在する一次粒子１１２１と、複数の一次粒子同士が凝結した二次粒子１１２２とを含む。二次粒子１１２２では、一次粒子同士が互いに固着している。二次粒子１１２２の少なくとも一部には、空孔１１２３が形成されている。なお、空孔１１２３は、イオンビームを用いて、正極活物資層を厚み方向に裁断した断面をSEM観察したSEM画像を二値化処理することで確認することができる。図１０は、空孔率の異なる３種類の正極活物質のSEM画像を二値化処理した画像である。ここで、白色領域の外周で囲まれる領域を二次粒子と定義し、当該二次粒子の内側に存在する黒色領域を空孔であると定義する。また、当該空孔の面積を二次粒子の面積（空孔の面積も含む）で除した値の百分率を、空孔率と定義する。図１１に示された各粒子の空孔率は、(ａ)０％、（ｂ）９．９％、（ｃ）１１．４％と算出される。なお、正極活物質の空孔率は好ましくは５％以上であり、より好ましくは１０％以上である。また、空孔の大きさは、前述の画像における各黒色領域の最長の大きさを１０点測定し、平均した値とする。同一の二次粒子内で１０点の測定が可能でない場合は、複数の二次粒子に亘って測定してもよい。なお、正極活物質の二次粒子の内部には、二次粒子を構成する一次粒子の粒子径以上の空孔が形成されていることが好ましい。
上記の体積割合は、正極１１を作製するときのプレス圧を上げることにより、大きくすることができる。即ち、プレス圧を上げることにより、一次粒子が凝集した二次粒子をより多く解砕することができるため、正極活物質層１１２における、より粒径が小さい粒子の割合を大きくすることができる。また、あらかじめ準備した二次粒子と一次粒子とを混合することでも、上記の体積割合を調整することができる。
粒径頻度分布では、活物質及び導電助剤の粒径に対する頻度が表される。一方、バインダは、粒径頻度分布の結果に反映されない。粒径頻度分布は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求められる。粒径頻度分布は、粒子の体積基準によって求められる。測定条件は、実施例において詳しく説明されている。なお、製造された電池の活物質層に含まれる粒子の粒径頻度分布を測定する場合、例えば、１．０Ｃレートで４．２Ｖに達するまで電池を充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電池を３時間放電し、その後、１．０Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電する。続いて、２．０Ｖで５時間の定電圧放電を行う。そして、電池を乾燥雰囲気下で解体する。活物質層を取り出してジメチルカーボネートで洗浄して砕いた後、２時間以上真空乾燥する。その後、粒度分布測定装置を用いて測定する。
上述したように、正極活物質層１１２に含まれる粒子の体積基準の粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する。活物質の一次粒子の平均径Ｄｐと、第１のピークの粒子径Ｄ１とは、０．５≦Ｄ１／Ｄｐ≦２の関係式を満たしてもよい。Ｄ１／Ｄｐの値は、正極活物質層１１２を作製するための、活物質粒子の粒子径を変えることによって調整することができる。例えば、活物質の二次粒子を構成する一次粒子の粒子径に対する、二次粒子の粒子径がより大きい二次粒子を採用し、斯かる二次粒子を配合した合剤（後述）から正極活物質層１１２を作製することによって、Ｄ１／Ｄｐの値を大きくすることができる。
正極活物質層１１２における活物質粒子の一次粒子の平均径Ｄｐは、通常、０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。一次粒子の平均径Ｄｐは、正極活物質層１１２にて単独で存在する（互いに独立して存在する）一次粒子の平均径である。一次粒子の平均径Ｄｐは、正極活物質層１１２の厚み方向断面の走査型電子顕微鏡観察像において、少なくとも１００個の一次粒子径の直径を測定し、測定値を平均することによって求められる。一次粒子が真球状でない場合、最も長い径を直径として測定する。
上記の粒径頻度分布において、第１のピークの粒子径Ｄ１は、通常、０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。第２のピークの粒子径Ｄ２は、通常、２μｍ以上５μｍ以下である。第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径Ｄｘは、通常、１．０μｍ以上３．０μｍ以下である。第１のピークの粒子径Ｄ１に対する、第２のピークの粒子径Ｄ２の比は、通常、０．０２以上０．５以下である。
正極活物質層１１２の多孔度は、通常、２５％以上４５％以下である。多孔度は、水銀圧入法による測定結果を基にして算出される。水銀圧入法は、水銀圧入ポロシメーターを用いて実施できる。具体的に、水銀圧入法は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３）に準じて実施する。多孔度Ｐ（％）は、水銀圧入法によって測定された水銀圧入量Ａ（ｃｍ３）と、正極活物質層のみかけ体積Ｖ（ｃｍ３）とから、Ｐ＝（Ａ／Ｖ）×１００により算出される。ここで、みかけ体積Ｖ（ｃｍ３）とは、活物質層を平面視したときの面積（ｃｍ２）に活物質層の厚み（ｃｍ）を乗じたものである。なお、製造された電池における正極活物質層１１２の多孔度を測定する場合、例えば、電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、正極活物質層１１２を取り出してジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。その後、水銀圧入ポロシメーターを用いた測定結果を基にして、正極活物質層１１２の多孔度を算出することができる。
正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｐＭｅＯｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｐＣｏｓＯ２、ＬｉｐＮｉｑＯ２、ＬｉｐＭｎｒＯ４、ＬｉｐＮｉｑＣｏｓＭｎｒＯ２等）、又は、ＬｉｐＭｅｕ（ＸＯｖ）ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（ＬｉｐＦｅｕＰＯ４、ＬｉｐＭｎｕＰＯ４、ＬｉｐＭｎｕＳｉＯ４、ＬｉｐＣｏｕＰＯ４Ｆ等）である。
正極１１の活物質は、Ｌｉ１−ｘＮｉａＭｎｂＣｏｃＭｄＯ２−δの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物であってもよい。ただし、０＜ｘ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、０≦ａ≦１であり、０≦ｂ≦１であり、０≦ｃ≦１であり、０≦ｄ≦１であり、０≦δ≦０．５であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群より選択された少なくとも１種である。
本実施形態では、正極１１の活物質は、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。
上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２などである。
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。
正極活物質層１１２の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。
負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）１２５を有する。負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。
負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。
負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、グラファイト、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。
負極活物質層１２２（１層分）の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、０．３ｇ／１００ｃｍ２以上１．０ｇ／１００ｃｍ２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下である。
負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
負極活物質層１２２では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。
セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１のみを有する。
セパレータ基材４１は、多孔質に構成される。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。
次に、上記実施形態の蓄電素子の製造方法について、図６を参照しつつ説明する。
上記の製造方法では、少なくとも活物質粒子を含む活物質層を有する電極を作製する（ステップ１ Ｓ１）。さらに、上記の製造方法では、通常、作製した電極と、電解液と、ケースとを用いて蓄電素子を組み立てる（ステップ２）。
ステップ１では、正極及び負極の少なくともいずれか一方の活物質層を作製するために、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含む活物質層をプレスすることによって二次粒子の一部を解砕させる。プレス後の前記活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、粒径頻度分布にて、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合は、活物質層に含まれる全粒子の体積に対して、４９％以上６２％以下である。
例えば、ステップ１では、活物質粒子と粒子状の導電助剤とバインダと有機溶媒とを混合した正極用の合剤を調製する。正極用の金属箔１１１の両方の面に、正極用の合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。さらに、正極活物質層１１２をロールプレス等によってプレスする。プレス圧を変えることによって、上記の粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合を調整できる。具体的には、プレス圧を大きくすることによって、二次粒子をより多く解砕させることができ、よって、粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合を多くすることができる。なお、負極活物質層１２２も同様にして形成することができる。
ステップ２では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。電極体２の形成では、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。次に、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
ステップ２では、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、正極活物質層１１２を有する正極１１を電極として備える。正極活物質層１１２は、少なくとも活物質粒子と粒子状の導電助剤とを含む。正極活物質層１１２に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有する。粒径頻度分布にて、第１のピークと第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合は、活物質層に含まれる全粒子の体積に対して、４９％以上６２％以下である。斯かる構成により、低温での出力性能が向上された蓄電素子を提供できる。
上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２は、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、活物質の二次粒子の内部には、該二次粒子を構成する一次粒子の粒子径以上の空孔が形成されていてもよい。斯かる構成により、二次粒子に内表面が形成される分、二次粒子の比表面積が大きくなり、出力時の活物質表面での反応が効率良く進む。また、二次粒子を含む正極活物質層１１２をプレスして正極１１を作製するときに、内部に空孔が形成された二次粒子がプレスされて、二次粒子が比較的容易に解砕され、二次粒子を比較的簡便に一次粒子にまで解砕させることができる。
上記の蓄電素子１では、粒子径が上記Ｄｘ以下の粒子の体積割合は、正極活物質層１１２に含まれる全粒子の体積に対して、５２％以上６０％以下であってもよい。斯かる構成により、低温での出力性能がより向上される。
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。
上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。
蓄電素子１（例えば電池）は、図７に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
（試験例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）とを、混合し、混練することで、導電層用の組成物を調製した。導電助剤、バインダの配合量は、それぞれ５０質量％、５０質量％とした。調製した導電層用の組成物を、アルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布し、乾燥させた。
次に、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤を、導電層に、乾燥後の塗布量（目付量）が１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、３５０ｋｇｆ・ｍｍ−１の線圧でロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚みは、３０μｍであった。活物質層の密度は、２．６ｇ／ｃｍ３であった。活物質層の多孔度は、３８％であった。プレス後の導電層の厚みは、１μｍであった。導電層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３であった。
・活物質粒子について
合剤に配合する活物質として、一次粒子が凝結した二次粒子（凝結粒子）を用いた。二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、０．８μｍであった。斯かる平均粒子径は、上述した平均径Ｄｐである。斯かる平均粒子径は、走査型電子顕微鏡観察像において、１００個の一次粒子径の直径を測定し、測定値を平均することによって求めた。一次粒子が真球状でない場合、最も長い径を直径として測定した。なお、後述するレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した活物質の粒子の平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、５μｍであった。導電助剤の粒子の平均粒子径Ｄ５０（体積基準）は、４０ｎｍであった。
（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の密度は、１．２ｇ／ｃｍ３であった。
（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。
（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
・正極活物質層に含まれる粒子の粒径頻度分布について
いったん製造した電池から正極を取り出した。取り出した正極を５０倍以上の質量のＮＭＰに浸漬し、１５分間の超音波分散によって前処理を施した。さらに、正極から金属箔を取り除き、正極活物質層をＮＭＰに浸漬した状態で１５分間の超音波分散処理を施した。測定試料（活物質及び導電助剤）を含む分散液を調製した。測定試料の粒径頻度分布の測定では、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ２３００」）、測定制御ソフトとして専用アプリケーションソフトフェアDMS ver2を用いた。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、上記分散液が循環する湿式セルを、２分間超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得た。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒径頻度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲で測定を行った。
・第１のピークの粒子径Ｄ１、第２のピークの粒子径Ｄ２
粒径頻度分布において、２つのピークが存在した。粒子径が小さい方のピークの極大点における粒子径を第１のピークの粒子径Ｄ１とした。粒子径が大きい方のピークの極大点における粒子径を第２のピークの粒子径Ｄ２とした。
・粒子径がＤｘ（２つのピーク間の極小点の粒子径）以下の粒子の体積割合
上記粒径頻度分布において、Ｄ１とＤ２との間に極小点が存在した。極小点における粒子径をＤｘとした。粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合を、上記の専用アプリケーションソフトフェアによって算出した。
（試験例２〜７）
正極を作製するときの表１に示すプレス圧に変えることによって、電池を表１に示す構成に変更した点以外は、試験例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。
試験例４〜７で製造した各電池について、正極活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布を図８に示す。
Figure 0006947182
＜低温での出力性能及び入力性能の評価＞
１．初期容量
２５℃において５Ａ定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で合計３時間充電した。その後、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電することにより、初期放電容量を測定した。
２．電池出力（Ｗ１）
２５℃において５Ａ定電流で初期容量の１５％相当の電気量になる電圧まで充電し、さらに当該電圧で合計２時間充電した。温度調整のため、マイナス１０℃環境下で４時間保管した。マイナス１０℃において２００Ａ定電流放電を、電圧が２．５Ｖになるまで行った。放電開始後１秒目の電流値Ａ１と、電圧値Ｖ１と、から、出力Ｗ１（Ｗ１＝Ａ１×Ｖ１）を算出した。各試験例において算出されたＷ１について、試験例７のＷ１に対する比率（マイナス１０℃ＳＯＣ１５％出力比）を算出した。
３．電池入力（Ｗ２）
上記１．の操作を行った後の電池を２５℃において、５Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電した。２５℃において５Ａ定電流で初期容量の８５％相当の電気量になる電圧まで充電し、さらに当該電圧で合計２時間充電した。温度調整のため、マイナス１０℃環境下で４時間保管した。マイナス１０℃において２００Ａ定電流放電を、電圧が４．３Ｖになるまで行った。放電開始後１秒目の電流値Ａ２と、電圧値Ｖ２と、から、入力Ｗ２（Ｗ２＝Ａ２×Ｖ２）を算出した。各試験例において算出されたＷ２について、試験例７のＷ２に対する比率（マイナス１０℃ＳＯＣ８５％入力比）を算出した。
上記の低温での出力性能の評価結果を表１に示す。表１から認識されるように、試験例２〜６の電池では、低温での出力性能が十分に向上されていた。
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims (6)

  1. 正極活物質層を有する正極を備え、
    前記正極活物質層は、少なくとも正極活物質粒子を含み、
    前記正極活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布は、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有し、
    前記粒径頻度分布にて、前記第１のピークと前記第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合は、前記正極活物質層に含まれる全粒子の体積に対して、４９％以上６２％以下である、蓄電素子。
  2. 前記正極活物質層は、正極活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含む、請求項１に記載の蓄電素子。
  3. 前記正極活物質の二次粒子の内部には、該二次粒子を構成する一次粒子の粒子径以上の空孔が形成されている、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
  4. 前記一次粒子の平均径Ｄｐと、前記第１のピークの粒子径Ｄ１とは、０．５≦Ｄ１／Ｄｐ≦２の関係式を満たす、請求項２又は３に記載の蓄電素子。
  5. 前記第２のピークの粒子径Ｄ２は、２μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜４に記載の蓄電素子。
  6. 少なくとも正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極を作製することを備え、
    前記正極を作製することは、正極活物質の一次粒子が凝集した二次粒子を含む正極活物質層をプレスすることを有し、
    前記正極活物質層をプレスすることでは、前記プレス後の前記正極活物質層に含まれる粒子の体積基準による粒径頻度分布が、第１のピークと、該第１のピークよりも粒子径が大きい方に現れる第２のピークとを有するように、前記二次粒子の一部を解砕させ、且つ、
    前記粒径頻度分布にて、前記第１のピークと前記第２のピークとの間で頻度が極小となる粒子径をＤｘとしたときに、粒子径がＤｘ以下の粒子の体積割合が、前記正極活物質層に含まれる全粒子の体積に対して、４９％以上６２％以下となるように、前記二次粒子の一部を解砕させる、蓄電素子の製造方法。

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