KR20140025332A - 비수계 전해액 및 이를 이용한 비수계 전해액 2차 전지 - Google Patents

비수계 전해액 및 이를 이용한 비수계 전해액 2차 전지 Download PDF

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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 저온 방전 특성 및/또는 사이클 특성이 뛰어난 2차 전지용 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2차 전지에 이용되는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 이하의 (A) 및 (B)을 함유하는 비수계 전해액을 제공한다: (A) 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물, (B) 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, NCO기를 갖는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염 및 이미드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;

Description

비수계 전해액 및 이를 이용한 비수계 전해액 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 비수계 전해액 및 이를 이용한 비수계 전해액 2차 전지에 관한 것이며, 또한 상세하게는 특정한 성분을 함유하는 리튬 2차 전지용 비수계 전해액 및 이를 이용한 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
근대의 급속한 산업 발달에 의한 전자기기의 소형화에 수반해, 2차 전지의 추가적인 고용량화가 요망되게 되었다. 이에, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 2차 전지가 개발되었고, 또, 현재에 이르기까지 이것의 성능 향상에 대한 대처도 반복해서 행해져 왔다.
근래에는 환경 문제나 에너지 문제 등의 지구 규모의 과제를 배경으로, 리튬 2차 전지의 차재용 전원이나 정치형 전원 등의 대형 전원에 대한 응용에도 큰 기대가 집중되어 있다. 그러나, 이와 같은 전지는 일반적으로, 바깥 공기에 노출되는 환경 하에서 사용이 전망되고 있기 때문에, 개발에 있어서 영하와 같은 저온 환경 하에서의 전지 특성, 특히 저온 방전 특성이 중요시되고 있다. 이것에 더하여, 그 용도로부터 종래의 리튬 2차 전지 이상의 수명 성능이 요구되고 있다.
리튬 2차 전지를 구성하는 성분은 주로 정극, 부극, 세퍼레이터(separator) 및 전해액으로 크게 나뉜다. 이들 중, 전해액에는 일반적으로 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류; 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르류 등의 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 이용되고 있다.
이러한 리튬 2차 전지의 저온 방전 특성, 사이클 특성을 개량하기 위해, 비수계 용매나 전해질에 대해서 여러 가지의 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 비닐에틸렌카보네이트 화합물을 함유하는 전해액을 이용함으로써, 전해액의 분해를 최소한으로 억제해 보존 특성, 사이클 특성이 뛰어난 전지를 제작할 수 있고, 특허 문헌 2에는 프로판설톤을 함유하는 전해액을 이용함으로써, 보존 후의 회복 용량을 증가시킬 수 있다고 되어 있다.
또, 특허 문헌 3에는 불포화 결합을 갖는 환상 설폰산 에스테르를 함유하는 전해액을 이용함으로써, 고온 환경 하에서도 전해액의 분해를 억제할 수 있는 전지를 제조하는 것이 개시되어 있다.
그렇지만, 이와 같은 화합물을 함유시켰을 경우, 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과는 어느 정도 가지지만, 부극 측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 저온 방전 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
리튬 2차 전지의 저온 방전 특성을 향상시키기 위한 대처의 하나로는 특정한 화합물을 가함으로써 저온 방전 상태에서의 계 내의 반응 저항을 억제하는 대처가 이루어지고 있다.
특허 문헌 4에는 전해액에 실리콘계 소포제를 가함으로써, 저온 방전 용량을 개선하는 것이 보고되어 있다.
또, 특허 문헌 5 ~ 특허 문헌 7에는 전해액에 불포화 결합을 갖는 규소 화합물을 가하는 기술을 이용함으로써, 저온시에 내부 저항을 억제하는 것이 보고되어 있다.
한편, 특허 문헌 8에는 Si나 Sn 등을 주성분으로 하는 부극을 이용하고, 전해액에 에틸렌카보네이트 유도체 및 소정의 Si함유 화합물을 가함으로써, 전지의 팽창 억제나 사이클 수명을 향상시키는 것이 보고되어 있다.
또, 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10에는 부극의 불가역 용량의 저감 및 부극에서의 전해액의 분해 반응을 억제할 목적으로, 헥사메틸디실란을 첨가제로 가하는 기술이 소개되어 있다.
또, 특허 문헌 11 및 특허 문헌 12에는 전해액에 포스파젠 유도체를 가함으로써, 전해액의 계면 저항을 억제시켜, 저온 방전 특성을 개선시키는 것이 보고되어 있다.
또, 특허 문헌 13 ~ 특허 문헌 15에는 전해액에 소정의 인산 화합물을 가하는 기술을 이용함으로써, 저온 방전 특성을 개선시키는 것이 보고되어 있다.
이상과 같이, 저온 방전 특성이나 사이클 특성 개선의 대처의 검토가 여러 가지 행해지고 있지만, 충분한 전지 특성을 달성시키기 위해서는 아직도 충분하지 못해, 추가적인 개선이 요구되고 있다.
일본 특개 2001-006729호 공보 일본 특개 평10-050342호 공보 일본 특개 2002-329528호 공보 일본 특개 평11-185804호 공보 일본 특개 2002-134169호 공보 일본 특개 2003-173816호 공보 일본 특개 2003-323915호 공보 미국 특허 출원 공개 제2010/159336호 명세서 일본 특개 2010-116475호 공보 일본 특개 2010-9940호 공보 일본 특개 2001-217006호 공보 일본 특개 2002-83628호 공보 일본 특개 2007-141830호 공보 일본 특개 2007-165292호 공보 일본 특개 2010-62164호 공보
상기 특허 문헌 5 ~ 7에는 소정의 Si-Si 결합을 함유하는 화합물을 전해액에 가해 이에 의해 저온 특성을 개선하는 기술이 보고되어 있다.
특허 문헌 5 ~ 7에 기재된 기술은 자기 중합하기 쉬운 불포화 결합을 갖는 실란 화합물을 이용하여 사이클 초기에 전극 계면에서 중합 반응시킴으로써 안정한 피막을 형성해 사이클에 수반하는 계면 저항의 증가를 억제할 수 있는 것에 있다고 되어 있다.
그렇지만, 자기 중합하기 쉬운 화합물을 이용하면, 피막이 안정화하는 한편, 필요 이상의 피막이 형성되어 사용 초기에 있어서의 고저항화의 요인이 되는 일이 있다.
또, 특허 문헌 8에는 소정의 Si 함유 화합물을 전해액에 가하는 기술이 보고되고 있지만, 이 기술은 Si나 Sn 등을 주성분으로 하는 부극으로 한정한 기술이며, 또한 사이클 특성이 뛰어나지 않다는 것을 나타낸다.
또한 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10에는 헥사메틸디실란을 부극 표면에 피막을 형성시킬 목적으로 가하는 기술이 소개되어 있지만, 여기에서는 다수의 첨가제 예의 일례로서만 소개되고 있는 것에 불과하고, 또, 이들 첨가제끼리를 조합하는 것에 관한 기술은 없으며, 나아가, 이들 효과에 대한 구체적 검증이 되어 있지 않다.
또, 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10에 의하면, 헥사메틸디실란을 전해액에 가함으로써 얻어진 효과는 불가역 용량의 저감이나 부극에서의 전해액의 분해 반응이 억제되는 것에 불과하고, 저온 방전 특성 및/또는 사이클 특성에 어떠한 영향을 미치는지 알려져 있지 않았다.
본 발명은 이러한 배경 기술에 감안한 것이며, 저온 방전 특성 및/또는 사이클 특성이 뛰어난 2차 전지용 비수계 전해액 및 이를 이용한 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 비교적 자기 중합성이 낮은 치환기를 주목해서 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물을 이용함으로써, 피막의 중합도를 높이는 일 없이, 저온시에 내부 저항을 억제해 전지의 저온 특성을 개선하는 것을 알아내고, 또한 특정한 다른 화합물을 가함으로써, 종래와 동일한 정도의 사이클 특성을 유지하면서 저온 방전 특성을 크게 개선시키는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 다음에 나타내는 비수계 전해액을 제공하는 것이다.
＜1＞ 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2차 전지에 이용되는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 이하의 (A) 및 (B)를 함유하는 비수계 전해액.
(A) 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물
(B) 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, NCO기를 갖는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염 및 이미드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
Figure pct00001
［일반식 (1)에서, M은 전이 금속, 주기표의 제13, 14 혹은 15족 원소, 또는 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. M이 전이 금속, 또는 주기표의 13, 14 혹은 15족 원소의 경우, Za ＋는 금속 이온, 프로톤 또는 오늄 이온이며, a는 1 ~ 3, b는 1 ~ 3, l은 b/a, m은 1 ~ 4, n은 1 ~ 8, t는 0 ~ 1, p는 0 ~ 3, q는 0 ~ 2, r은 0 ~ 2를 각각 나타낸다. M이 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기의 경우, Za ＋는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 ~ 1, p는 0 ~ 3, q는 0 ~ 2, r은 0 ~ 2를 나타낸다. R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 20의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 X3R4(n개 존재하는 R1은 각각 결합해 고리를 형성해도 된다)를 나타내고, R2는 직접 결합, 또는 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR5를 나타내고, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(복수개 존재하는 R3, R4는 각각 결합해 고리를 형성해도 된다)를 나타내며, Y1, Y2는 각각 독립적으로 C, S 또는 Si를 나타낸다. 단, Y1 또는 Y2가 C 또는 Si의 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, Y1 또는 Y2가 S의 경우, q 및 r은 각각 2이다.］
＜2＞
상기 S=O기를 갖는 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물인 상기 ＜1＞에 기재된 비수계 전해액.
Figure pct00002
(일반식 (2)에서, L은 치환기를 가져도 되는 α가의 유기기를 나타내고, R4는 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 4의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다. α는 1 이상인 정수이며, α가 2 이상인 경우는 복수의 R4는 서로 동일해도 상이해도 된다. R4와 L은 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.)
＜3＞
상기 NCO기를 갖는 화합물이 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물인 상기 ＜1＞에 기재된 비수계 전해액.
Figure pct00003
(일반식 (3)에서, R5는 분기 구조나 방향족기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1에서 20의 유기기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 NCO기를 나타낸다.)
＜4＞
상기 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 에티닐에틸렌설페이트, 비닐설폰산프로피닐, 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 ＜2＞ 또는 ＜3＞에 기재된 비수계 전해액.
＜5＞
상기 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염 및 이미드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 모노플루오로인산 리튬, 디플루오로인산 리튬, 플루오로설폰산 리튬, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 ＜1＞에 기재된 비수계 전해액.
＜6＞
금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극과, 탄소질 재료를 함유하는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2차 전지에 이용되는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물 및 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르를 함유하는 비수계 전해액.
＜7＞
상기 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르가 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 ＜6＞에 기재된 비수계 전해액.
＜8＞
상기 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물이 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물인 상기 ＜1＞ ~ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
Figure pct00004
(일반식 (4)에서, A1 ~ A6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 규소수 1 ~ 10의 규화수소기를 나타내고, A1 ~ A6은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, A1 ~ A6은 모두 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기는 아니다.)
＜9＞
상기 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물이 헥사메틸디실란, 헥사에틸디실란, 1,2-디페닐테트라메틸디실란 및 1,1,2,2-테트라페닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 ＜1＞ ~ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
＜10＞
상기 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 상기 ＜1＞ ~ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액.
＜11＞
금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2차 전지로서, 상기 비수계 전해액이 상기 ＜1＞ ~ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액인 비수계 전해액 2차 전지.
본 발명에 의하면, 저온 방전 특성 및/또는 사이클 특성이 특히 뛰어난 비수계 전해액 및 이를 이용한 비수계 전해액 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시태양의 일례(대표예)이며, 이들 내용으로 특정되지 않는다. 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형해 실시할 수 있다.
본 명세서에서“질량％”와“중량％”, “질량 ppm”와“중량 ppm”, 및“질량부”와“중량부”란, 각각 동일한 의미이다. 또, 단순히“ppm”이라고 기재했을 경우는“중량 ppm”을 나타낸다.
또한, 식 (X)로 나타낸 화합물을 「화합물(X)」라고도 기재한다.
＜1-0. 본 발명의 효과의 추정 메커니즘＞
본 발명의 효과는 후술하는 실시예 1-1 ~ 1-9와 같이, 비수계 전해액에 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물을 가하고, 또한 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물, S=O기를 갖는 화합물 및 NCO기를 함유하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가함으로써, 후자에 의한 부극 피막의 안정화와 여기에 따른 사이클 특성의 향상 효과를 종래 수준으로 유지하면서, 전자에 의한 전지의 내부 저항의 억제 효과가 발휘됨으로써, 저온 방전 특성의 향상 효과도 동시에 발휘되었다고 생각된다. 또, 후술하는 실시예 1-10이나 실시예 1-11로부터 본 발명에 의해 사이클 특성이 종래 이상으로 향상되는 효과가 얻어진 것도 분명해졌다.
Figure pct00005
(M은 전이 금속, 주기표의 13, 14, 15족 원소, 또는 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. M이 전이 금속, 주기표의 13, 14 또는 15족 원소의 경우, Za ＋는 금속 이온, 프로톤 또는 오늄 이온이며, a는 1 ~ 3, b는 1 ~ 3, l은 b/a, m은 1 ~ 4, n은 1 ~ 8, t는 0 ~ 1, p는 0 ~ 3, q는 0 ~ 2, r은 0 ~ 2를 각각 나타내고, M이 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기의 경우, Za ＋는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 ~ 1, p는 0 ~ 3, q는 0 ~ 2, r은 0 ~ 2를 나타낸다. R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 20의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 X3R4(n개 존재하는 R1은 각각 결합해 고리를 형성해도 된다)를 나타내고, R2는 직접 결합, 또는 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR5를 나타내고, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(복수개 존재하는 R3, R4는 각각 결합해 고리를 형성해도 된다)를 나타내며, Y1, Y2는 각각 독립적으로 C, S 또는 Si를 나타낸다. 단, Y1 또는 Y2가 C 또는 Si의 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, Y1 또는 Y2가 S의 경우, q 및 r은 각각 2이다.)
또한, 본 발명에서는 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물을 이용함으로써, 피막의 중합도를 높이는 일 없이, 저온시의 내부 저항을 억제해, 전지의 저온 특성을 개선시킨다고 생각되고 있다.
그 이유로는 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물이 자기 중합에 의한 피막 형성이 아니고, 탄소계 부극의 표면 관능기와 화학적 상호작용 혹은 화학 반응함으로써, 피막을 형성할 수 있다고 추측하고 있다.
또, 본 발명에서는 후술하는 실시예 1-12나 실시예 1-13과 같이, 탄소질 재료를 함유하는 부극을 이용하고, 비수계 전해액에 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물 및 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르를 함유시킴으로써, 사이클 특성과 저온 방전 특성을 동시에 종래 수준 이상으로 높이는 것에 성공하고 있다.
이 효과의 발현 메커니즘으로는 Li 이온이 부극에 삽입/탈리하는 탄소질 부극의 엣지부에서, 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르가 반응하고, 이 반응에 의해 생성된 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르 유래의 분해물이 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물의 반응을 촉진함으로써, 탄소질 부극의 엣지부에 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물 유래의 피막이 선택적으로 형성되고 있기 때문이라고 추정하고 있다. 또한, 본 발명과 동일한 효과는 Si 부극을 이용했을 경우에는 발휘되지 않는 것을 참고예 1-14에서 확인하고 있다.
또한 본 발명은 후술하는 실시예 2-1 또는 2-2와 같이, 비수계 전해액에 헥사플루오로인산염 및 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물을 가하고, 또한 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염 및 이미드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 가함으로써, 양자의 전지의 내부 저항을 억제하는 효과가 상승적으로 서로 작용해, 단순한 합계 이상의 효과가 발휘된 것에 의한다고 생각된다.
그 이유로는 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물은 부극 상에 낮은 저항의 피막을 형성하고, 한편, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염 및 이미드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은 정극의 저항을 억제하는 효과를 나타내지만, 전자의 부극 피막의 일부가 정극 측으로 확산함으로써, 후자에 의한 정극 저항 억제 효과를 높이는 것에 의한 것이라고 추정하고 있다.
＜1-1. 전해질＞
본 발명의 비수계 전해액에 이용되는 전해질에는 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 2차 전지에 전해질로서 이용되는 공지된 것을 임의로 채용해 함유시킬 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2차 전지에 이용하는 경우에는 전해질은 리튬염이 바람직하다.
전해질의 구체적인 예로는, 예를 들면,
LiClO4, LiAsF6, LiPF6, Li2CO3, LiBF4 등의 무기 리튬염;
LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염;
리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(옥살레이토)포스페이트 등의 함디카르복시산 착물 리튬염;
KPF6, NaPF6, NaBF4, CF3SO3Na 등의 나트륨염 또는 칼륨염; 등을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 또는 리튬비스(옥살레이토)보레이트가 바람직하고, LiPF6 또는 LiBF4가 특히 바람직하다.
전해질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 특정한 무기 리튬염 2종을 병용하거나 무기 리튬염과 함불소 유기 리튬염을 병용하거나 하면, 연속 충전시의 가스 발생이 억제되거나, 혹은 고온 보존 후의 열화가 억제되므로 바람직하다.
특히, LiPF6와 LiBF4의 병용이나, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, LiPF6와 LiBF4를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대해서 LiBF4가 통상 0.01 질량％ 이상, 통상 20 질량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. LiBF4는 해리도가 낮고, 비율이 너무 높으면 비수계 전해액의 저항을 높게 하는 경우가 있다.
한편, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염을 병용하는 경우, 리튬염 전체에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은 통상 70 질량％ 이상, 통상 99 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로 함불소 유기 리튬염은 무기 리튬염과 비교해 분자량이 크고, 비율이 너무 높으면 비수계 전해액 전체에서 차지하는 비수계 용매의 비율이 저하되어 비수계 전해액의 저항을 높게 하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 비수계 전해액의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 0.5mol/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.8mol/ℓ 이상, 또, 통상 3 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 2mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mol/ℓ 이하의 범위이다. 이 농도가 너무 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 경우가 있고, 농도가 너무 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도율이 저하되어 본 발명의 비수계 전해액을 이용한 비수계 전해액 2차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
특히, 비수계 전해액의 비수계 용매가 알킬렌 카보네이트나 디알킬카보네이트라고 하는 카보네이트 화합물을 주체로 하는 경우에는 LiPF6를 단독으로 이용해도 되지만, LiBF4와 병용하면 연속 충전에 의한 용량 열화가 억제되므로 바람직하다. 이들을 병용하는 경우의 LiPF6에 대한 LiBF4의 몰비는 통상 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이며, 통상 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다. 이 몰비가 너무 크면, 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경향이있고, 반대로 너무 작으면, 연속 충전시에 가스 발생이나 용량 열화를 억제하는 효과를 얻기 어려워진다.
또, 비수계 전해액의 비수계 용매가 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 카르복시산 에스테르 화합물을 50 용량％ 이상 포함하는 것인 경우에는 LiBF4가 리튬염 전체의 50 mol％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
＜1-2. 비수계 용매＞
본 발명의 비수계 전해액을 함유하는 비수계 용매는 전지로 했을 때에 전지 특성에 대해서 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 이하에 기재하는 비수계 전해액에 이용되는 용매 중 1종 이상인 것이 바람직하다.
통상 사용되는 비수계 용매의 예로는 쇄상 및 환상 카보네이트, 쇄상 및 환상 카르복시산 에스테르, 쇄상 및 환상 에테르, 함인 유기용매, 함황 유기용매 등을 들 수 있다.
또, 쇄상 카보네이트의 종류에 제한은 없고, 통상 사용되는 것의 예로는 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성하는 알킬기의 탄소수는 각각 1 ~ 5가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ~ 4이다.
구체적으로는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋다는 점에서 바람직하다.
환상 카보네이트의 종류에 제한은 없고, 통상 사용되는 환상 카보네이트를 구성하는 알킬렌기의 탄소수는 2 ~ 6이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ~ 4이다.
구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트(2-에틸에틸렌카보네이트, 시스 및 트랜스 2,3-디메틸에틸렌카보네이트) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가 비수계 전해액 2차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋다는 점에서 바람직하다.
또한, 쇄상 카르복시산 에스테르의 종류도 제한은 없고, 통상 사용되는 것의 예로는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸, 프로피온산-t-부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸이 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋다는 점에서 바람직하다.
또, 환상 카르복시산 에스테르의 종류도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-부티로락톤이 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2차 전지에서의 여러 가지 특성이 좋다는 점에서 바람직하다.
또한, 쇄상 에테르의 종류도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메톡시에탄 또는 디에톡시에탄이 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 2차 전지에서의 여러 가지 특성이 좋다는 점에서 바람직하다.
또, 환상 에테르의 종류도 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.
또한, 함인 유기용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산 에스테르류; 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산 에스테르류; 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등의 포스핀 옥시드류; 등을 들 수 있다.
또, 함황 유기용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는 에틸렌설파이트, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 메탄설폰산메틸, 부설판, 설포란, 설포렌, 디메틸설폰, 디페닐설폰, 메틸페닐설폰, 디부틸디설파이드, 디시클로헥실디설파이드, 테트라메틸티오람모노설파이드, N,N-디메틸메탄설폰아미드, N,N-디에틸메탄설폰아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 쇄상 및 환상 카보네이트 또는 쇄상 및 환상 카르복시산 에스테르가 비수계 전해액 2차 전지에서의 여러 가지 특성이 좋다는 점에서 바람직하고, 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤이 보다 바람직하며, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다.
이들은 단독으로 이용해도, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 환상 카보네이트류의 고유전율 용매와 쇄상 카보네이트류나 쇄상 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
비수계 용매의 바람직한 조합 중 하나는 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수계 용매 전체에서 차지하는 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 85 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 합계에 대한 환상 카보네이트류의 용량이 5 용량％ 이상, 바람직하게는 10 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 용량％ 이상이며, 통상 50 용량％ 이하, 바람직하게는 35 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 용량％ 이하인 것이다. 이들 비수계 용매의 조합을 이용하면 이것을 이용해 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성(특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량)의 밸런스가 좋아지므로 바람직하다.
환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 바람직한 조합의 구체적인 예로는 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 쇄상 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 가한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는 99:1 ~ 40:60이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95:5 ~ 50:50이다. 또한, 비수계 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을 0.1 용량％ 이상, 바람직하게는 1 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 용량％ 이상, 통상 10 용량％ 이하, 바람직하게는 8 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 용량％ 이하로 하면, 에틸렌카보네이트와 쇄상 카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 채로, 충방전 부하 특성이 더욱 뛰어나므로 바람직하다.
이들 중에서, 비대칭 쇄상 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 쇄상 카보네이트류와 비대칭 쇄상 카보네이트류를 함유하는 것, 혹은 추가로 프로필렌카보네이트를 함유하는 것이 사이클 특성과 충방전 부하 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 쇄상 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 ~ 2가 바람직하다.
바람직한 혼합 용매의 다른 예는 쇄상 에스테르를 함유하는 것이다. 특히, 상기 환상 카보네이트류와 쇄상 카보네이트류의 혼합 용매에 쇄상 에스테르를 함유하는 것이 전지의 충방전 부하 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 쇄상 에스테르로는 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸이 특히 바람직하다. 비수계 용매에서 차지하는 쇄상 에스테르의 용량은 통상 5％ 이상, 바람직하게는 8％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이며, 통상 50％ 이하, 바람직하게는 35％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 25％ 이하이다.
다른 바람직한 비수계 용매의 예는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군로부터 선택된 1종의 유기용매, 또는 상기 군으로부터 선택된 2 이상의 유기용매로 이루어진 혼합 용매를 전체 중 60 용량％ 이상을 차지하는 것이다. 이러한 혼합 용매는 인화점이 50℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70℃ 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 이 용매를 이용한 비수계 전해액은 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수계 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5:95 ~ 45:55인 것, 또는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30:70 ~ 80:20인 것을 이용하면, 일반적으로 사이클 특성과 충방전 부하 특성 등의 밸런스가 좋아진다.
＜1-3. 특정 Si 화합물＞
본 발명에서 이용하는 「불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물」(이하, 「특정 Si 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)은 1종을 이용해도 되고 2종 이상의 임의의 병용이어도 된다. 이하에, 본 발명의 「특정 Si 화합물」에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에서의 「특정 Si 화합물」은 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 공업적 입수성이나 전해액에 대한 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(A1 ~ A6은 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 규소수 1 ~ 10의 규화수소기를 나타내고, A1 ~ A6은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, A1 ~ A6은 모두 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기는 아니다.)
그 중에서도 A1 ~ A6은 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-프로필기, t-부틸기, 페닐기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서 Si-Si 결합을 갖는 특정한 화합물이 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않는 이유로는 지방족 치환기의 자기 중합에 의해 형성되는 고저항인 피막에 의해, 「특정 Si 화합물」에 의한 전지의 내부 저항의 억제 효과가 손상되는 것을 막기 때문이다.
「특정 Si 화합물」의 바람직한 구체적인 예로는 하기 식 (a) ~ (q)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고 (a), (b), (e), (g), (i) ~ (k), (n)이 보다 바람직하며, (a), (e), (j), (k), (n)이 더욱 바람직하고, (a) 헥사메틸디실란, (e) 헥사에틸디실란, (j) 1,2-디페닐테트라메틸디실란, (k) 1,1,2,2-테트라페닐디실란이 가장 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 화합물이 바람직한 이유로서 공업적으로 입수하기 쉬움에 의해 전해액의 제조 비용이 억제되는 점이나, 「특정 Si 화합물」이 비수계 전해액 중에 용해되기 쉽기 때문에, 「특정 Si 화합물」에 의해 형성되는 양질인 피막에 의해 전지의 내부 저항이 억제되는 효과를 보다 효과적으로 나타내는 것을 들 수 있다.
본 발명에서의 「특정 Si 화합물」을 전해액에 배합하는 경우, 「특정 Si 화합물」의 배합량은 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대해서, 하한값으로는 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 상한값으로는 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 「특정 Si 화합물」의 효과를 충분히 얻을 수 있으면서, 필요 이상의 반응을 억제한다는 점에서 특히 뛰어나다.
＜1-4. 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르, 일반식 (1)로 나타내는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, 및 NCO기를 함유하는 화합물, 및 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염, 및 이미드염＞
본 발명에서의 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르, 일반식 (1)로 나타내는 화합물, S=O기를 갖는 화합물 및 NCO기를 함유하는 화합물(이하, 단순히 「특정 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 또한 본 발명에서의 「모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염 및 이미드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물」(이하, 「특정한 염」이라고 칭하는 경우가 있음)에 대해서, 이하에 상세하게 설명한다. 특정 화합물 및 특정한 염은 1종을 이용해도 되고 2종 이상의 임의의 병용이어도 된다.
(1-4-1. 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르)
불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또, 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면 비수계 전해액에 대한 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르의 용해성이 뛰어나 보다 뛰어난 효과를 나타내기 쉬워진다.
또, 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 임의로 선택해 제조하는 것이 가능하다.
또, 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르는 본 발명의 비수계 전해액 중에 어느 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2차 전지에 이용했을 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있고, 특히, 가스 발생량을 억제할 수 있어 용량 유지율의 저하를 막을 수 있다.
본 발명에 관한 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르로는 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이면 그 외에 제한은 없고, 임의의 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르를 이용할 수 있다. 또, 상기 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르는 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다. 또한, 방향환을 갖는 카보네이트도 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르에 포함되는 것으로 한다.
불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르의 예로는 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트 등을 들 수 있다.
방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체적인 예로는 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트류의 구체적인 예로는 디페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트류의 구체적인 예로는 디비닐카보네이트, 메틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트류의 구체적인 예로는 디알릴카보네이트, 아릴 메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 바람직한 구체적인 예로는 메틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트나, 이하에 나타내는 식 (B1), 식 (B2)의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
이들 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중에서도, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌 유도체류가 바람직하고, 특히, 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트는 안정한 계면 보호 피막을 형성하므로 보다 매우 적합하게 이용된다.
상술한 여러 가지의 바람직한 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르 중에서도, 특히 바람직한 화합물로는 식 (B3) ~ 식 (B7)로 나타낸 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 식 (B3), 식 (B5)로 나타낸 화합물이 극히 바람직하다.
Figure pct00010
(1-4-2. 일반식 (1)로 나타내는 화합물)
「특정 화합물」에서의 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 140 이상, 또, 통상 400 이하, 바람직하게는 350 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면 비수계 전해액에 대한 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 용해성이 뛰어나 보다 뛰어난 효과를 나타내기 쉬워진다.
Figure pct00011
(M은 전이 금속, 주기표의 제13, 14 혹은 15족 원소, 또는 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. M이 전이 금속, 또는 주기표의 13, 14, 혹은 15족 원소의 경우, Za ＋는 금속 이온, 프로톤, 또는 오늄 이온이며, a는 1 ~ 3, b는 1 ~ 3, l은 b/a, m은 1 ~ 4, n은 1 ~ 8, t는 0 ~ 1, p는 0 ~ 3, q는 0 ~ 2, r은 0 ~ 2를 각각 나타낸다. M이 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기의 경우, Za ＋는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 ~ 1, p는 0 ~ 3, q는 0 ~ 2, r은 0 ~ 2를 나타낸다.
R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 20의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 X3R4(n개 존재하는 R1은 각각 결합해 고리를 형성해도 된다.)를 나타내고, R2는 직접 결합, 또는 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR5를 나타내고, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(복수개 존재하는 R3, R4는 각각 결합해 고리를 형성해도 된다.)를 나타내며, Y1, Y2는 각각 독립적으로 C, S 또는 Si를 나타낸다. 단, Y1 또는 Y2가 C 또는 Si의 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, Y1 또는 Y2가 S의 경우, q 및 r은 각각 2이다.)
또, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 임의로 선택해 제조하는 것이 가능하다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물은 본 발명의 비수계 전해액 중에 어느 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2차 전지에 이용했을 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 식 (B8) ~ 식 (B14)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 이 중에서도 식 (B9), (B11), (B13)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00012
(1-4-3. S=O기를 갖는 화합물)
「특정 화합물」에서의 S=O기를 갖는 화합물의 예로는 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00013
(L은 치환기를 가져도 되는 α가의 유기기를 나타내고, R4는 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 4의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다. α는 1 이상의 정수이며, α가 2 이상의 경우는 복수의 R4는 서로 동일해도 상이해도 된다. R4와 L은 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.)
이하에, 상기 일반식 (2)의 화합물의 구체적인 예로서 황산 에스테르와 설폰산 에스테르로 나누어 상술한다.
(1-4-3-1. 황산 에스테르)
「특정 화합물」에서의 황산 에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 120 이상, 또, 통상 250 이하, 바람직하게는 180 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면 비수계 전해액에 대한 황산 에스테르의 용해성이 뛰어나 보다 뛰어난 효과를 나타내기 쉬워진다.
또, 황산 에스테르의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 임의로 선택해 제조하는 것이 가능하다.
또, 황산 에스테르는 본 발명의 비수계 전해액 중에 어느 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 황산 에스테르의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2차 전지에 이용했을 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.
황산 에스테르의 바람직한 구체적인 예로는 식 (B15) ~ (B22)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 식 (B15), (B17), (B18), (B22)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00014
(1-4-3-2. 설폰산 에스테르)
「특정 화합물」에서의 설폰산 에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 100 이상, 바람직하게는 120 이상, 또, 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면 비수계 전해액에 대한 설폰산 에스테르의 용해성이 뛰어나 보다 뛰어난 효과를 나타내기 쉬워진다.
또, 설폰산 에스테르의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 임의로 선택해 제조하는 것이 가능하다.
또, 설폰산 에스테르는 본 발명의 비수계 전해액 중에 어느 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 설폰산 에스테르의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 또, 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2차 전지에 이용했을 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.
설폰산 에스테르의 바람직한 구체적인 예로는 식 (B23) ~ (B36)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 식 (B23), (B24), (B27), (B28), (B31) ~ (B36)으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00015

Figure pct00016
(1-4-3. NCO기를 함유하는 화합물)
「특정 화합물」에서의 NCO기를 함유하는 화합물의 예로는 하기 일반식 (3)과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
(R5는 분기 구조나 방향족을 가지고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 NCO기를 나타낸다)
NCO기를 함유하는 화합물의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 50 이상, 바람직하게는 70 이상, 또, 통상 250 이하, 바람직하게는 220 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면 비수계 전해액에 대한 NCO기를 함유하는 화합물의 용해성이 뛰어나 보다 뛰어난 효과를 나타내기 쉬워진다.
또, NCO기를 함유하는 화합물의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 임의로 선택해 제조하는 것이 가능하다.
또, NCO기를 함유하는 화합물은 본 발명의 비수계 전해액 중에 어느 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 NCO기를 함유하는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2차 전지에 이용했을 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있다.
NCO기를 함유하는 화합물의 바람직한 구체적인 예로는 식 (B37) ~ (B45)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 식 (B41), (B42), (B43), (B44)(헥사메틸렌디이소시아네이트)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00018
상기 특정 화합물 중에서도 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 에티닐에틸렌설페이트, 비닐설폰산프로피닐, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 특히 비닐렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트는 부극에 피막을 형성해 사이클 특성을 향상시키는 효과와 내부 저항의 증대를 유발하는 효과를 비교했을 때에, 후자에 대한 전자의 효과의 비율이 비교적 크다는 점에서 매우 바람직하다.
(1-4-6. 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르)
할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또, 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면 비수계 전해액에 대한 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르의 용해성이 뛰어나 보다 뛰어난 효과를 나타내기 쉬워진다.
또, 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 임의로 선택해 제조하는 것이 가능하다.
또, 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르는 본 발명의 비수계 전해액 중에 어느 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서, 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2차 전지에 이용했을 경우에, 보다 충분히 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉬워진다. 또한 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성도 향상되는 경향이 있고, 특히, 가스 발생량을 억제할 수 있어 용량 유지율의 저하를 막을 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 카보네이트(이하, 「할로겐화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있음)로는 할로겐 원자를 갖는 것이면, 그 외에 특별히 제한은 없고, 임의의 할로겐화 카보네이트를 이용할 수 있다.
할로겐 원자의 구체적인 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또, 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 할로겐화 카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
할로겐화 카보네이트의 예로는 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
에틸렌카보네이트 유도체류의 구체적인 예로는 모노플루오로에틸렌카보네이트, 모노클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
디메틸카보네이트 유도체류의 구체적인 예로는 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로) 메틸카보네이트, 비스(트리플루오로) 메틸카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로)메틸카보네이트, 비스(트리클로로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체적인 예로는 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸 플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸 클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸 디클로로메틸카보네이트, 에틸트리클로로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
디에틸카보네이트 유도체류의 구체적인 예로는 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리클로로에틸) 카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화 카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체류가 더욱 바람직하며, 특히 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는 계면 보호 기능을 갖는 LiF를 형성한다는 점에서 보다 매우 적합하게 이용된다.
(1-4-7. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염 및 이미드염)
모노플루오로인산염으로는 모노플루오로인산 리튬, 모노플루오로인산 나트륨, 모노플루오로인산 칼륨, 모노플루오로인산 마그네슘, 모노플루오로인산 칼슘, 등을 들 수 있고, 디플루오로인산염으로는 디플루오로인산 리튬, 디플루오로인산 나트륨, 디플루오로인산 칼륨, 디플루오로인산 마그네슘, 디플루오로인산 칼슘 등을 들 수 있으며, 플루오로설폰산염으로는 플루오로설폰산 리튬, 플루오로설폰산 나트륨, 플루오로설폰산 칼륨, 플루오로설폰산 마그네슘, 플루오로설폰산 칼슘, 등을 들 수 있고, 이미드염으로는 LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직한 화합물로는 모노플루오로인산 리튬, 디플루오로인산 리튬, 플루오로설폰산 리튬, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등을 들 수 있고, 이하에 식 (B46) ~ (B51)로 나타낸다. 그 중에서도, 식 (B47) ~ (B50)으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 그 이유로는 이들은 비수 전해액에 대한 용해성이 높기 때문에, 특정한 염의 효과를 보다 효과적으로 나타낼 수 있기 때문이다. 또, 리튬 이온을 양이온에 갖는 염인 것에 의해, 리튬 이온 2차 전지 등의 전지에서는 리튬 이온이 부극으로 일반적으로 이용되는 탄소 재료에 삽입·탈리하는 반응이 가역적으로 진행 가능하기 때문에, 전지에 특별한 악영향을 부여하지 않는 점도 이점으로 들 수 있다.
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본 발명에서의 「특정한 염」을 전해액에 배합하는 경우, 「특정한 염」의 배합량은 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대해서, 통상 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 상기 범위 내에 있으면, 「특정한 염」의 효과를 충분히 얻을 수 있으면서, 필요 이상의 반응을 억제한다는 점에서 특히 뛰어나다.
＜1-5. 첨가제＞
본 발명의 비수계 전해액은 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제를 추가해 조제 처리를 실시하는 경우는 종래 공지된 것을 임의로 이용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
＜1-5-1. 그 외 첨가제＞
이하, 「특정 화합물」이외의 첨가제에 대해서 설명한다. 「특정 화합물」이외의 첨가제로는 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 조제 등을 들 수 있다.
＜1-5-1-1. 과충전 방지제＞
과충전 방지제의 구체적인 예로는 톨루엔, 크실렌 등의 톨루엔 유도체; 비페닐, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 4-메틸비페닐 등의 비치환 혹은 알킬기로 치환된 비페닐 유도체; o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐 등의 비치환 혹은 알킬기로 치환된 터페닐 유도체; 비치환 혹은 알킬기로 치환된 터페닐 유도체의 부분 수소화물; 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 시클로알킬벤젠 유도체; 쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 벤젠환에 직접 결합하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, t-헥실벤젠 등의 벤젠환에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 원자를 갖는 방향족 화합물; 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
또한, 이들 과충전 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다. 또, 임의의 조합으로 병용하는 경우에도 상기에 예시한 동일한 분류의 화합물로 병용해도 되고, 상이한 분류의 화합물로 병용해도 된다.
상이한 분류의 화합물을 병용하는 경우의 구체적인 예로는 톨루엔 유도체와 비페닐 유도체; 톨루엔 유도체와 터페닐 유도체; 톨루엔 유도체와 터페닐 유도체의 부분 수소화물; 톨루엔 유도체와 시클로알킬벤젠 유도체; 톨루엔 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 톨루엔 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 톨루엔 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물; 비페닐 유도체와 터페닐 유도체; 비페닐 유도체와 터페닐 유도체의 부분 수소화물; 비페닐 유도체와 시클로알킬벤젠 유도체; 비페닐 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 비페닐 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 비페닐 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물; 터페닐 유도체와 터페닐 유도체의 부분 수소화물; 터페닐 유도체와 시클로알킬벤젠 유도체; 터페닐 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 터페닐 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 터페닐 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 시클로알킬벤젠 유도체; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 벤젠환에 직접 결합하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 벤젠환에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 산소 원자를 갖는 방향족 화합물; 시클로알킬벤젠 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 시클로알킬벤젠 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 시클로알킬벤젠 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물; 벤젠환에 직접 결합하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 벤젠환에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체; 벤젠환에 직접 결합하는 제3급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물; 벤젠환에 직접 결합하는 제4급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물; 등을 들 수 있다.
이들의 구체적인 예로는 비페닐과 o-터페닐의 조합, 비페닐과 m-터페닐의 조합, 비페닐과 터페닐 유도체의 부분 수소화물의 조합, 비페닐과 쿠멘의 조합, 비페닐과 시클로펜틸벤젠의 조합, 비페닐과 시클로헥실벤젠의 조합, 비페닐과 t-부틸벤젠의 조합, 비페닐과 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐과 디페닐에테르의 조합, 비페닐과 디벤조푸란의 조합, o-터페닐과 터페닐 유도체의 부분 수소화물의 조합, o-터페닐과 쿠멘의 조합, o-터페닐과 시클로펜틸벤젠의 조합, o-터페닐과 시클로헥실벤젠의 조합, o-터페닐과 t-부틸벤젠의 조합, o-터페닐과 t-아밀벤젠의 조합, o-터페닐과 디페닐에테르의 조합, o-터페닐과 디벤조푸란의 조합, m-터페닐과 터페닐 유도체의 부분 수소화물의 조합, m-터페닐과 쿠멘의 조합, m-터페닐과 시클로펜틸벤젠의 조합, m-터페닐과 시클로헥실벤젠의 조합, m-터페닐과 t-부틸벤젠의 조합, m-터페닐과 t-아밀벤젠의 조합, m-터페닐과 디페닐에테르의 조합, m-터페닐과 디벤조푸란의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 쿠멘의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 시클로펜틸벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 시클로헥실벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 t-부틸벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 t-아밀벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 디페닐에테르의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 디벤조푸란의 조합, 쿠멘과 시클로펜틸벤젠의 조합, 쿠멘과 시클로헥실벤젠의 조합, 쿠멘과 t-부틸벤젠의 조합, 쿠멘과 t-아밀벤젠의 조합, 쿠멘과 디페닐에테르의 조합, 쿠멘과 디벤조푸란의 조합, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 t-아밀벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 디페닐에테르의 조합, 시클로헥실벤젠과 디벤조푸란의 조합, t-부틸벤젠과 t-아밀벤젠의 조합, t-부틸벤젠과 디페닐에테르의 조합, t-부틸벤젠과 디벤조푸란의 조합, t-아밀벤젠과 디페닐에테르의 조합, t-아밀벤젠과 디벤조푸란의 조합, 디페닐에테르와 디벤조푸란의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대해서, 통상 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액에 과충전 방지제를 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 범위에서 함유시키는 것은 만일 잘못된 사용법이나 충전 장치의 이상 등의 과충전 보호 회로가 정상적으로 동작하지 않는 상황이 되어 과충전되었더라도, 비수계 전해액 2차 전지의 안전성이 향상되므로 바람직하다.
＜1-5-1-2. 조제＞
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 조제의 구체적인 예로는 숙신산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복시산의 무수물;
에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌 카보네이트 등의 「특정 카보네이트」에 해당하는 것 이외의 카보네이트 화합물;
에틸렌설파이트, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 메탄설폰산 메틸, 부설판, 설포란, 설포렌, 디메틸설폰, 디페닐설폰, 메틸페닐설폰, 디부틸디설파이드, 디시클로헥실디설파이드, 테트라메틸티오람모노설파이드, N,N-디메틸메탄설폰아미드, N,N-디에틸메탄설폰아미드 등의 함황 화합물;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물;
헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물; 등을 들 수 있다.
［2. 비수계 전해액 2차 전지］
본 발명의 비수계 전해액 2차 전지는 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기의 본 발명 비수계 전해액을 구비하는 것이다.
＜2-1. 전지 구성＞
본 발명의 비수계 전해액 2차 전지는 부극 및 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지의 비수계 전해액 2차 전지와 동일하고, 통상 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막(세퍼레이터)을 개재하여 정극과 부극이 적층되어 이들이 케이스(외장체)에 수납된 형태를 가진다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 2차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어떠한 것이어도 된다.
＜2-2. 비수계 전해액＞
비수계 전해액으로는 상술한 본 발명의 비수계 전해액을 이용한다. 또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 배합해 이용하는 것도 가능하다.
＜2-3. 부극＞
이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해서 기술한다.
부극 활물질로는 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다. 그 구체적인 예로는 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
＜2-3-1. 탄소질 재료＞
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료로는
(2-3-1-1) 천연 흑연,
(2-3-1-2) 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료,
(2-3-1-3) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상이 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖는 탄소질 재료,
(2-3-1-4) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상이 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖는 탄소질 재료로부터 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 바람직하다.
또, (2-3-1-1) ~ (2-3-1-4)의 탄소질 재료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2-3-1-2)의 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질의 구체적인 예로는 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 탄화 가능한 유기물의 구체적인 예로는 연피치로부터 경피치까지의 콜타르 피치, 혹은 건류 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌 타르 등 분해계 석유 중질유, 또한 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 질소 원자 함유 복소환식 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 황 원자 함유 복소환식 화합물, 비페닐, 테르페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이들의 불용화 처리품, 함질소성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 함황성 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락토우론산, 키토산, 사카로오스로 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥시드 등의 열가소성 수지, 푸르프릴 알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
＜2-3-2. 탄소질 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
탄소질 재료에 대해서 성질이나 탄소질 재료를 함유하는 부극 전극 및 전극화 수법, 집전체, 비수계 전해액 2차 전지에 대해서는 다음에 나타내는 (2-3-2-1) ~ (2-3-2-18) 중 어느 1항 또는 복수 항을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
(2-3-2-1) X선 파라미터
탄소질 재료의 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 통상 0.335 ~ 0.340nm이며, 특히 0.335 ~ 0.338nm, 특히 0.335 ~ 0.337nm인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 결정자 사이즈(Lc)는 통상 1.0nm 이상, 바람직하게는 1.5nm 이상, 특히 바람직하게는 2nm 이상이다.
흑연의 표면을 비정질의 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은 X선 회절의 격자면(002면)의 d값이 0.335 ~ 0.338nm인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 상기 핵재보다도 X선 회절의 격자면(002면)의 d값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있으며, 또한 핵재와 핵재보다도 X선 회절의 격자면(002면)의 d값이 큰 탄소질 재료의 비율이 중량비로 99/1 ~ 80/20인 것이다. 이것을 이용하면 높은 용량으로, 또한 전해액과 반응하기 어려운 부극을 제조할 수 있다.
(2-3-2-2) 회분
탄소질 재료 중에 포함되는 회분은 탄소질 재료의 전체 질량에 대해서, 1 질량％ 이하, 이 중에서도 0.5 질량％ 이하, 특히 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 하한으로는 1 ppm 이상인 것이 바람직하다. 회분의 중량 비율이 상기의 범위를 웃돌면, 충방전시의 비수계 전해액의 반응에 의한 전지 성능의 열화가 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 제조에 많은 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여 비용이 상승하는 경우가 있다.
(2-3-2-3) 체적 기준 평균 입경
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경(메디안 지름)이 통상 1㎛ 이상이며, 3㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 7㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 100㎛ 이하이며, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 밑돌면, 불가역 용량이 증대하고, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 도포에 의해 전극을 제작할 때에 불균일한 도면이 되기 쉬워, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
체적 기준 평균 입경의 측정은 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액(약 10 ㎖)에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(호리바 제작소사 제 LA-700)를 이용해 행한다. 상기 측정으로 구해진 메디안 지름을 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
(2-3-2-4) 라만 R값, 라만 반값폭
탄소질 재료의 라만 R값은 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 이용해 측정한 값이 통상 0.01 이상이며, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상 1.5 이하이고, 1.2 이하가 바람직하며, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R값이 상기 범위를 밑돌면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져서, 충방전에 수반해 Li이 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 웃돌면, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액의 반응성이 증가해, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, 탄소질 재료의 1580cm-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10cm-1 이상이고, 15cm-1 이상이 바람직하며, 또, 통상 100cm-1 이하이고, 80cm-1 이하가 바람직하며, 60cm-1 이하가 더욱 바람직하고, 40cm-1 이하가 특히 바람직하다.
라만 반값폭이 상기 범위를 밑돌면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져서, 충방전에 수반해 Li가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 웃돌면, 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액의 반응성이 증가해, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은 라만 분광기(일본 분광사제 라만 분광기)를 이용하여 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 행한다. 얻어진 라만 스펙트럼에 대해서, 1580cm-1 부근의 피크 PA의 강도 IA와 1360cm-1 부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정해, 그 강도비 R(R=IB/IA)를 산출한다. 상기 측정으로 산출된 라만 R값을 본 발명의 탄소질 재료의 라만 R값으로 정의한다. 또, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580cm-1 부근의 피크 PA의 반값폭을 측정해, 이것을 본 발명의 탄소질 재료의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 상기 라만 측정 조건은 다음과 같다.
·아르곤 이온 레이저 파장: 514.5nm
·시료 상의 레이저 파워: 15 ~ 25mW
·분해능: 10 ~ 20cm-1
·측정 범위: 1100cm-1 ~ 1730cm-1
·라만 R값, 라만 반값폭 해석: 백그라운드 처리
·스무딩 처리: 단순 평균, 컨볼루션 5포인트
(2-3-2-5) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은 BET법을 이용해 측정한 비표면적의 값이 통상 0.1m2·g-1 이상이고, 0.7m2·g-1 이상이 바람직하며, 1.0m2·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5m2·g-1 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상 100m2·g-1 이하이고, 25m2·g-1 이하가 바람직하며, 15m2·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10m2·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 이 범위를 밑돌면, 부극 재료로서 이용했을 경우 충전시에 리튬의 인수성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 웃돌면, 부극 재료로서 이용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가해 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어려운 경우가 있다.
BET법에 의한 비표면적의 측정은 표면적계(오오쿠라리켄 제 전자동 표면적 측정 장치)를 이용하고, 시료에 대해서 질소 유통 하 350℃에서 15분간 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 행한다. 상기 측정으로 구해진 비표면적을 본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.
(2-3-2-6) 세공 지름 분포
탄소질 재료의 세공 지름 분포는 수은 압입량을 측정함으로써 산출된다. 수은 포로시메트리(porosimetry)(수은 압입법)를 이용함으로써, 탄소질 재료의 입자 내 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철 및 입자 간의 접촉면 등에 의한 세공이 직경 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 세공에 상당하는 측정된 탄소질 재료가 통상 0.01cm3·g-1 이상, 바람직하게는 0.05cm3·g-1 이상, 보다 바람직하게는 0.1cm3·g-1 이상, 또, 통상 0.6cm3·g-1 이하, 바람직하게는 0.4cm3·g-1 이하, 보다 바람직하게는 0.3cm3·g-1 이하인 세공 지름 분포를 갖는 것이 바람직하다.
세공 지름 분포가 상기 범위를 웃돌면, 극판화시에 바인더가 다량으로 필요한 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시에 전극의 팽창 수축 완화 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 수은 포로시메트리(수은 압입법)에 의해 구해진 직경이 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하인 세공에 상당하는 전체 세공 용적은 통상 0.1cm3·g-1 이상이며, 0.25cm3·g-1 이상이 바람직하고, 0.4cm3·g-1 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상 10cm3·g-1 이하이고, 5cm3·g-1 이하가 바람직하며, 2cm3·g-1 이하가 더욱 바람직하다. 전체 세공 용적이 상기 범위를 웃돌면, 극판화시에 바인더가 다량으로 필요한 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 평균 세공 지름은 통상 0.05㎛ 이상이고, 0.1㎛ 이상이 바람직하며, 0.5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 50㎛ 이하이며, 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 세공 지름이 상기 범위를 웃돌면, 바인더가 다량으로 필요한 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 압입량의 측정은 수은 포로시메트리용 장치로서 수은 포로시미터(오토포어 9520: 마이크로메리텍스사제)를 이용해 실시한다. 사전 처리로서 시료 약 0.2g을 가루용 셀에 봉입하고, 실온, 진공하(50㎛Hg 이하)에서 10분간 탈기한다. 계속해서, 4 psia(약 28 kPa)로 감압하고 수은을 도입해, 4 psia(약 28 kPa)에서 40000 psia(약 280 MPa)까지 스텝 상으로 승압시킨 후, 25 psia(약 170 kPa)까지 강압시킨다. 승압시의 스텝 수는 80점 이상으로 하고 각 스텝에서는 10초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다.
이와 같이 해서 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn의 식을 이용해 세공 지름 분포를 산출한다. 또한, 수은의 표면장력(γ)은 485dyne·cm-1(1dyne=10μN), 접촉각(ψ)은 140°로 한다. 평균 세공 지름에는 누적 세공 체적이 50％가 될 때의 세공 지름을 이용한다.
(2-3-2-7) 원형도
탄소질 재료의 구형 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는 「원형도=(입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제 주위 길이)」로 정의되며, 원형도가 1일 때에 이론적 진구가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 ~ 40㎛의 범위에 있는 입자의 원형도는 1에 근접할수록 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하며, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하며, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 밑돌면, 부극 활물질의 충전성이 저하되어 입자 간의 저항이 증대하고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은 플로우식 입자상 분석 장치(시스멕스사 제 FPIA)를 이용해 실시한다. 시료 약 0.2g을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액(약 50㎖)에 분산시켜 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ~ 400㎛로 지정하여 입경이 3 ~ 40㎛인 범위의 입자에 대해서 측정한다. 상기 측정으로 구해진 원형도를 본 발명의 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시해 구형으로 한 것이 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 접근하는 방법, 복수의 미립자를 바인더, 혹은 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(2-3-2-8) 진밀도
탄소질 재료의 진밀도는 통상 1.4g·cm-3 이상이고, 1.6g·cm-3 이상이 바람직하며, 1.8g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 2.0g·cm-3 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상 2.26g·cm-3 이하이다. 진밀도가 상기 범위를 밑돌면, 탄소의 결정성이 너무 낮아서 초기 불가역 용량이 증대하는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은 흑연의 진밀도의 이론 상한값이다.
탄소질 재료의 진밀도는 부탄올을 사용한 액상 치환법(피크노미터법)에 의해 측정한다. 상기 측정으로 구해진 값을 본 발명의 탄소질 재료의 진밀도로 정의한다.
(2-3-2-9) 탭 밀도
탄소질 재료의 탭 밀도는 통상 0.1g·cm-3 이상이고, 0.5g·cm-3 이상이 바람직하며, 0.7g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.9g·cm-3 이상이 특히 바람직하며, 또, 2g·cm-3 이하가 바람직하고, 1.8g·cm-3 이하가 더욱 바람직하며, 1.6g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
탭 밀도가 상기 범위를 밑돌면, 부극으로 이용했을 경우에 충전 밀도가 오르기 어렵고, 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 전극 중 입자 간의 공극이 너무 적어져 입자 간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지 특성을 얻기 어려운 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은 메쉬 300㎛의 체를 통과시켜, 20cm3의 탭핑(tapping) 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들면, 세이신 기업사제 탭덴서)를 이용하여 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 상기 측정으로 산출되는 탭 밀도를 본 발명의 탄소질 재료의 탭 밀도로 정의한다.
(2-3-2-10) 배향비
탄소질 재료의 배향비는 통상 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하며, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 밑돌면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
배향비는 시료를 가압 성형하고 나서 X선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47g을 직경 17mm의 성형기에 충전하고 58.8MN·m-2로 압축해 얻은 성형체를 점토를 이용해 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 조절하여 X선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터 (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 상기 측정으로 산출된 배향비를 본 발명의 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.
X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟: Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로미터
·슬릿:
발산 슬릿=0.5도
수광 슬릿=0.15mm
산란 슬릿=0.5도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간:
(110) 면: 75도≤2θ≤80도 1도/60초
(004) 면: 52도≤2θ≤57도 1도/60초
(2-3-2-11) 어스펙트비(가루)
탄소질 재료의 어스펙트비는 통상 1 이상, 또, 통상 10 이하이고, 8 이하가 바람직하며, 5 이하가 더욱 바람직하다. 어스펙트비가 상기 범위를 웃돌면, 극판화시에 줄무늬 끌림이나, 균일한 도포면을 얻지 못하고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은 탄소질 재료의 어스펙트비의 이론 하한값이다.
어스펙트비의 측정은 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자현미경으로 확대 관찰해 실시한다. 두께 50미크론 이하의 금속의 끝면에 고정한 임의의 50개의 흑연 입자를 선택해, 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자가 최장이 되는 지름 A와 그것과 직교하는 최단이 되는 지름 B를 측정해, A/B의 평균값을 구한다. 상기 측정으로 구해진 어스펙트비(A/B)를 본 발명의 탄소질 재료의 어스펙트비로 정의한다.
(2-3-2-12) 부재 혼합
부재 혼합이란, 부극 전극 중 및/또는 부극 활물질 중에 성질이 상이한 탄소질 재료를 2종 이상 함유하는 것이다. 여기서 말하는 성질이란, X선 회절 파라미터, 메디안 지름, 어스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량의 군으로부터 선택되는 1개 이상의 특성을 나타낸다.
이들 부재 혼합의 특히 바람직한 예로는 체적 기준 입도 분포가 메디안 지름을 중심으로 했을 때 좌우 대칭이 되지 않는 것, 라만 R값이 상이한 탄소질 재료를 2종 이상 함유하는 것, 및 X선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.
부재 혼합의 효과의 일례로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료가 도전재로서 함유됨으로써, 전기 저항을 저감시키는 것을 들 수 있다.
부재 혼합으로서 도전재를 혼합하는 경우에는 1종을 단독으로 혼합해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합해도 된다. 또, 도전재의 탄소질 재료에 대한 혼합 비율은 통상 0.1 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상 45 질량％ 이하이고, 40 질량％ 이하가 바람직하다. 혼합비가 상기 범위를 밑돌면, 도전성 향상의 효과를 얻기 어려운 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
(2-3-2-13) 전극 제작
전극의 제조는 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한, 공지된 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라서, 증점제, 도전재, 충전재 등을 가하고 슬러리로 하여, 이것을 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전 단계에서, 한쪽 면 당 부극 활물질층의 두께는 통상 15㎛ 이상이고, 20㎛ 이상이 바람직하며, 30㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 150㎛ 이하이며, 20㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질의 두께가 이 범위를 웃돌면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투하기 어렵기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또 이 범위를 밑돌면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가해 전지의 용량이 감소하는 경우가 있기 때문이다. 또, 부극 활물질을 롤 성형해 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(2-3-2-14) 집전체
부극 활물질을 보유시키는 집전체로는 공지된 것을 임의로 이용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은 집전체가 금속 재료일 경우는, 예를 들면, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 동박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과 전해법에 의한 전해 동박이 있으며, 어느 쪽이든 집전체로서 이용할 수 있다.
또, 동박의 두께가 25㎛ 보다도 얇은 경우, 순동보다도 강도가 높은 구리 합금(인청동, 티탄동, 콜슨 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등)을 이용할 수 있다.
압연법에 의해 제작된 동박으로 이루어진 집전체는 구리 결정이 압연 방향으로 나란하게 있기 때문에, 부극을 조밀하게 구부려도, 예각으로 구부려도 갈라지기 어렵고, 소형의 원통형 전지에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
전해 동박은, 예를 들면, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지하고, 이것을 회전시키면서 전류를 흘림으로써, 드럼의 표면에 구리를 석출시켜, 이것을 박리해 얻은 것이다. 상기의 압연 동박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜도 된다. 동박의 한 면 또는 양면에는 조면화 처리나 표면 처리(예를 들면, 두께가 수nm ~ 1㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 하지 처리 등)가 이루어지고 있어도 된다.
집전체 기판에는 또한 이하의 물성이 바람직하다.
(2-3-2-14-1) 평균 표면 거칠기(Ra)
JISB0601-1994에 기재된 방법에서 규정된 집전체 기판의 부극 활물질 박막 형성면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.05㎛ 이상이고, 0.1㎛ 이상이 바람직하며, 0.15㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 1.5㎛ 이하이며, 1.3㎛ 이하가 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 집전체 기판의 평균 표면 거칠기(Ra)가 상기의 범위 내에 있으면, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 또, 부극 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져 부극 활물질 박막과의 밀착성이 향상된다. 또한, 평균 표면 거칠기(Ra)의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 거칠기(Ra)가 1.5㎛를 넘는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5㎛ 이하인 것이 통상 이용된다.
(2-3-2-14-2) 인장 강도
인장 강도란, 시험편이 파단에 이르기까지 필요로 하는 최대 인장력을 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명에서의 인장 강도는 JISZ2241(금속 재료 인장 시험 방법)의 기재와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 인장 강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 100N·mm-2 이상이고, 250N·mm-2 이상이 바람직하며, 400N·mm-2 이상이 더욱 바람직하고, 500N·mm-2 이상이 특히 바람직하다. 인장 강도는 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상 1000N·mm-2 이하이다. 인장 강도가 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반하는 부극 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(2-3-2-14-3) 0.2％ 내력
0.2％ 내력이란, 0.2％의 소성(영구) 변형을 부여하는데에 필요한 부하의 크기이며, 이 크기의 부하를 가한 후에 제하해도 0.2％ 변형되어 있는 것을 의미한다. 0.2％ 내력은 인장 강도와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 0.2％ 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30N·mm-2 이상, 바람직하게는 150N·mm-2 이상, 특히 바람직하게는 300N·mm-2 이상이 바람직하다. 0.2％ 내력 값은 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상 900N·mm-2 이하가 바람직하다. 0.2％ 내력이 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반하는 부극 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(2-3-2-14-4) 집전체의 두께
집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이고, 3㎛ 이상이 바람직하며, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 1mm 이하이며, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 피막의 두께가 1㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 100㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 집전체는 메쉬상이어도 된다.
(2-3-2-15) 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 한쪽 면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하며, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하며, 0.4 이상이 더욱 바람직하고, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 웃돌면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가해 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.
(2-3-2-16) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화 했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.3g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2g·cm-3 이하가 바람직하며, 1.9g·cm-3 이하가 보다 바람직하고, 1.8g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7g·cm-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위를 웃돌면, 부극 활물질 입자가 파괴되어 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 부극 활물질 간의 도전성이 저하되어 전지 저항이 증대해, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
(2-3-2-17) 바인더
부극 활물질을 결착하는 바인더로는 비수계 전해액이나 전극 제조시에 이용하는 용매에 대해서 안정한 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히, 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는 부극 활물질, 바인더 및 필요에 따라서 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 이용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로 헥산온, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 이용하는 경우, 증점제와 함께 분산제 등을 함유시켜 SBR 등의 라텍스를 이용해 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하며, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 웃돌면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하여 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은 통상 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하며, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 15 질량％ 이하이며, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는 통상 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 카복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 이용하는 경우에는 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 밑돌면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질 간의 저항이 증대하는 경우가 있다.
(2-3-2-18) 극판 배향비
극판 배향비는 통상 0.001 이상이고, 0.005 이상이 바람직하며, 0.01 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 0.67 이하이다. 극판 배향비가 상기 범위를 밑돌면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은 탄소질 재료의 극판 배향비의 이론 상한값이다.
극판 배향비의 측정은 목적 밀도로 프레스 후의 부극 전극에 대해서, X선 회절에 의해 전극의 부극 활물질 배향비를 측정함으로써 행한다. 구체적 수법은 특별히 제한되지 않지만, 표준적인 방법으로는 X선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를 프로파일 함수로 하여 비대칭 피어슨VII를 이용해 피팅함으로써 피크 분리를 행하여, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터 (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 나타내는 비를 산출한다. 상기 측정으로 산출된 전극의 부극 활물질 배향비를 본 발명의 탄소질 재료에 의한 전극의 극판 배향비로 정의한다.
X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
·타겟: Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로미터
·슬릿: 발산 슬릿=1도, 수광 슬릿=0.1mm, 산란 슬릿=1도
·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간:
(110) 면: 76.5도≤2θ≤78.5도 0.01도/3초
(004) 면: 53.5도≤2θ≤56.0도 0.01도/3초
·시료 조제: 유리판에 0.1mm 두께의 양면 테이프로 전극을 고정
＜2-3-3. 금속 화합물계 재료 및 금속 화합물계 재료를 이용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
부극 활물질로서 이용되는 금속 화합물계 재료로는 리튬을 흡장·방출할 수 있으면, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금, 또는 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물 중 어떠한 것이어도 특별히 한정은 되지 않는다. 이와 같은 금속 화합물로는 Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금인 것이 바람직하고, 13족 또는 14족의 금속·반금속 원소(즉, 탄소를 제외함)를 포함하는 재료인 것이 보다 바람직하고, 또한, 규소(Si), 주석(Sn) 또는 납(Pb)(이하, 이들 3종의 원소를 「특정 금속 원소」라고 하는 경우가 있음)의 단체 금속 혹은 이들 원자를 포함하는 합금, 또는, 이들 금속(특정 금속 원소)의 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소 으로 이루어진 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 된 합금, 및 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 또는 그 화합물의 산화물·탄화물·질화물·규화물·황화물·인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 이용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 규소나 주석에서는 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 이용할 수 있다. 또, 예를 들면, 주석에서는 주석과 규소 이외로 부극으로서 작용하는 금속과 추가로 부극으로서 동작하지 않는 금속과 비금속 원소의 조합으로 5 ~ 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 이용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 중량당 용량이 커지므로 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 중량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다. 또, 금속 단체 또는 합금을 이용하는 것보다는 단위 중량당 용량은 뒤떨어지지만, 사이클 특성이 뛰어나므로 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·규소 및/또는 주석과 산소의 원소비가 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 산화물」.
·규소 및/또는 주석과 질소의 원소비가 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 「규소 및/또는 주석의 질화물」.
·규소 및/또는 주석과 탄소의 원소비가 통상 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 「규소 및/또는 주석의 탄화물」.
또한, 상술한 부극 활물질은 어느 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 2차 전지의 부극은 공지된 어느 하나의 방법을 이용해 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로는, 예를 들면, 상술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 가한 것을 그대로 롤 성형해 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형해 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있지만, 통상은 부극용 집전체(이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있음) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해 상술한 부극 활물질을 함유하는 박막층(부극 활물질층)을 형성하는 방법이 이용된다. 이 경우, 상술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 가해 슬러리상으로 하여 이것을 부극 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스해서 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는 강철, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중 박막으로 가공하기 쉬운 점 및 비용의 점에서 동박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 너무 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 너무 저하되는 일이 있고, 반대로 너무 얇으면 취급이 곤란하게 되는 일이 있기 때문이다.
또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러쉬 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또, 부극 집전체의 중량을 저감시켜 전지의 중량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 익스팬드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는 그 개구율을 변경함으로써, 중량도 자유자재로 변경 가능하다. 또, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해 부극 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 너무나 높아졌을 경우에는 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 일이 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는 통상은 부극재에 대해서 결착제, 증점제 등을 가해 제작된다. 또한, 본 명세서에서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에서의 부극 활물질의 함유량은 통상 70 질량％ 이상, 특히 75 질량％ 이상, 또, 통상 97 질량％ 이하, 특히 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 너무 적으면, 얻어진 부극을 이용한 2차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 너무 많으면 상대적으로 결착제 등의 함유량이 부족함으로써, 얻어진 부극의 강도가 부족한 경향이 있기 때문이다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 이용되는 도전재로는 구리나 니켈 등의 금속 재료; 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 이용하면 탄소 재료가 활물질로도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에서의 도전재의 함유량은 통상 3 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상, 또, 통상 30 질량％ 이하, 특히 25 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 너무 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 너무 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함에 따라, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 이용되는 결착제로는 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해서 안전한 재료이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무·이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은 부극재 100중량부에 대해서 통상 0.5중량부 이상, 특히 1중량부 이상, 또, 통상 10중량부 이하, 특히 8중량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 너무 적으면 얻어진 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 너무 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함에 따라, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 하면 된다.
부극에 이용되는 증점제로는 카복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라서 사용하면 좋지만, 사용하는 경우에는 부극 활물질층 중 증점제의 함유량이 통상 0.5 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는 상기 부극 활물질에 필요에 따라서 도전재나 결착제, 증점제를 혼합해 수계 용매 또는 유기용매를 분산매로서 이용해 조제된다. 수계 용매로는 통상은 물이 이용되지만, 에탄올 등의 알코올류나 N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류 등의 물 이외의 용매를 물에 대해서 30 질량％ 이하 정도의 비율로 병용할 수도 있다. 또, 유기용매로는 통상 N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄상 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있고, 이 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄상 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리의 점도는 집전체 상에 도포하는 것이 가능한 점도이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포가 가능한 점도가 되도록, 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 바꾸고, 적절하게 조제하면 된다.
얻어진 슬러리를 상술한 부극 집전체 상에 도포하여 건조한 후 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않고, 그 자체 기존의 방법을 이용할 수 있다. 건조의 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 이용할 수 있다.
상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화 했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또한, 2g·cm-3 이하가 바람직하고, 1.9g·cm-3 이하가 보다 바람직하고, 1.8g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가 상기 범위를 웃돌면, 활물질 입자가 파괴되어 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 활물질 간의 도전성이 저하되어 전지 저항이 증대해 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
＜2-3-4. 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 및 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료를 이용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법＞
부극 활물질로서 이용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는 리튬을 흡장·방출할 수 있으면 특별히 한정은 되지 않지만, 티탄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물(이하, 「리튬 티탄 복합 산화물」이라고 약기함)이 특히 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 복합 산화물을 비수계 전해액 2차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 이용하면, 출력 저항이 커서 저감되므로 특히 바람직하다.
또, 리튬 티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이 다른 금속 원소, 예를 들면, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 금속 산화물이 일반식 (3)으로 나타내는 리튬 티탄 복합 산화물이며, 일반식 (3) 중 0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6인 것이 리튬 이온의 도프·탈(脫) 도프시의 구조가 안정하기 때문에 바람직하다.
LixTiyMzO4 (3)
［일반식 (3) 중 M은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.］
상기의 일반식 (3)으로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0
(b) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0
(c) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0
의 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은 (a)에서는 Li4 /3Ti5 /3O4, (b)에서는 Li1Ti2O4, (c)에서는 Li4 /5Ti11 /5O4이다. 또, Z≠0의 구조에서는, 예를 들면, Li4/ 3Ti4/ 3Al1/ 3O4를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 부극 활물질로서의 리튬 티탄 복합 산화물은 상기한 요건에 더하여, 추가로 하기의 (2-3-4-1) ~ (2-3-4-13)에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중 적어도 1종을 만족시키는 것이 바람직하고, 2종 이상을 동시에 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
(2-3-4-1) BET 비표면적
부극 활물질로서 이용되는 리튬 티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은 BET법을 이용해 측정한 비표면적의 값이 0.5m2·g-1 이상이 바람직하고, 0.7m2·g-1 이상이 보다 바람직하며, 1.0m2·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5m2·g-1 이상이 특히 바람직하며, 또, 200m2·g-1 이하가 바람직하고, 100m2·g-1 이하가 보다 바람직하며, 50m2·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 25m2·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적이 상기 범위를 밑돌면, 부극 재료로서 이용했을 경우의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 감소해 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 웃돌면, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정의 표면이나 단면의 부분이 증가하고, 또, 이것에 기인하여 결정의 변형도 발생하기 때문에, 불가역 용량이 무시할 수 없게 되어 바람직한 전지를 얻기 어려운 경우가 있다.
BET법에 의한 비표면적의 측정은 표면적계(오오쿠라리켄 제 전자동 표면적 측정 장치)를 이용하고, 시료에 대해서 질소 유통 하 350℃로 15분간 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하고, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 행한다. 상기 측정으로 구해진 비표면적을 본 발명의 리튬 티탄 복합 산화물의 BET 비표면적으로 정의한다.
(2-3-4-2) 체적 기준 평균 입경
리튬 티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 지름)은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경(메디안 지름)으로 정의된다.
리튬 티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경은 통상 0.1㎛ 이상이고, 0.5㎛ 이상이 바람직하며, 0.7㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 50㎛ 이하이며, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 25㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경의 측정은 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액(10 ㎖)에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(호리바 제작소사 제 LA-700)를 이용해 행한다. 상기 측정으로 구해진 메디안 지름을 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
리튬 티탄 복합 산화물의 체적 평균 입경이 상기 범위를 밑돌면, 전극 제작시에 다량의 결착제가 필요해 결과적으로 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 전극 극판화시에 불균일한 도면이 되기 쉽고, 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(2-3-4-3) 평균 1차 입자 지름
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 리튬 티탄 복합 산화물의 평균 1차 입자 지름이 통상 0.01㎛ 이상이고, 0.05㎛ 이상이 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상 2㎛ 이하이고, 1.6㎛ 이하가 바람직하며, 1.3㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 1차 입자 지름이 상기 범위를 웃돌면, 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 통상 결정이 미발달하기 때문에 충방전의 가역성이 뒤떨어지는 등, 2차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 1차 입자 지름은 주사형 전자현미경(SEM)을 이용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들면, 10000 ~ 100000배의 배율의 사진으로 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50개의 1차 입자에 대해서 구하고 평균치를 취함으로써 구해진다.
(2-3-4-4) 형상
리튬 티탄 복합 산화물의 입자의 형상은 종래 이용되는 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상(柱狀) 등이 이용되지만, 이 중에서도 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성해서 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다.
통상 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반해, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 이 때문에 1차 입자만의 단일 입자의 활물질인 것보다도, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여 열화를 막기 때문이다.
또, 판상 등 축 배향성의 입자인 것보다도 구상 또는 타원 구상의 입자가 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제작할 때의 도전재와의 혼합에서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(2-3-4-5) 탭 밀도
리튬 티탄 복합 산화물의 탭 밀도는 0.05g·cm-3 이상이 바람직하고, 0.1g·cm-3 이상이 보다 바람직하며, 0.2g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4g·cm-3 이상이 특히 바람직하며, 또, 2.8g·cm-3 이하가 바람직하고, 2.4g·cm-3 이하가 더욱 바람직하며, 2g·cm-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위를 밑돌면, 부극으로서 이용했을 경우에 충전 밀도가 오르기 어렵고, 또 입자 간의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 입자 간의 저항이 증가해 출력 저항이 증가하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 전극 중의 입자 간의 공극이 너무 적게 되어 비수계 전해액의 유로가 감소함으로써, 출력 저항이 증가하는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은 메쉬 300㎛의 체를 통과시키고, 20cm3의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들면, 세이신 기업사제 탭덴서)를 이용하여 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 산출한다. 상기 측정으로 산출되는 탭 밀도를 본 발명의 리튬 티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.
(2-3-4-6) 원형도
리튬 티탄 복합 산화물의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 원형도는 「원형도=(입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되어 원형도가 1인 때에 이론적 진구가 된다.
리튬 티탄 복합 산화물의 원형도는 1에 근접할수록 바람직하고, 통상 0.10 이상이며, 0.80 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하며, 0.90 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 밑돌면, 부극 활물질의 충전성이 저하되어 입자 간의 저항이 증대하고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은 플로우식 입자상 분석 장치(시스멕스사 제 FPIA)를 이용해 행한다. 시료 약 0.2g을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액(약 50 ㎖)에 분산시켜, 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ~ 400㎛로 지정하여 입경이 3 ~ 40㎛인 범위의 입자에 대해서 측정한다. 상기 측정으로 구해진 원형도를 본 발명의 리튬 티탄 복합 산화물의 원형도로 정의한다.
(2-3-4-7) 어스펙트비
리튬 티탄 복합 산화물의 어스펙트비는 통상 1 이상, 또, 통상 5 이하이고, 4 이하가 바람직하며, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 어스펙트비가 상기 범위를 웃돌면, 극판화시에 줄무늬 끌림이나, 균일한 도포면을 얻지 못하고, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은 리튬 티탄 복합 산화물의 어스펙트비의 이론 하한값이다.
어스펙트비의 측정은 리튬 티탄 복합 산화물의 입자를 주사형 전자현미경으로 확대 관찰하여 행한다. 두께 50㎛ 이하인 금속의 단면에 고정한 임의의 50개의 입자를 선택하여 각각에 대해서 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시키고, 3 차원적으로 관찰했을 때 입자가 최장이 되는 지름 A와 그것과 직교하는 최단이 되는 지름 B를 측정해 A/B의 평균치를 구한다. 상기 측정으로 구해진 어스펙트비(A/B)를 본 발명의 리튬 티탄 복합 산화물의 어스펙트비로 정의한다.
(2-3-4-8) 부극 활물질의 제조법
리튬 티탄 복합 산화물의 제조법으로는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히는 제한되지 않지만, 몇 개의 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.
예를 들면, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 균일하게 혼합해 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
특히 구상 또는 타원 구상의 활물질을 제조하는 데에는 여러 가지의 방법이 생각된다. 일례로서 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라서 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 예로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형해 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다. 또한 다른 방법으로서 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형해 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 이들 공정 중에 Ti 이외의 원소, 예를 들면, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag를 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재하고 있는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능해진다.
(2-3-4-9) 전극 제작
전극의 제조는 공지된 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라서, 증점제, 도전재, 충전재 등을 가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전 단계의 한쪽 면 당 부극 활물질층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 상한은 150㎛ 이하, 바람직하게는 120㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하가 바람직하다.
이 범위를 웃돌면, 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투하기 어렵기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 이 범위를 밑돌면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가해 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다. 또, 부극 활물질을 롤 성형해 시트 전극으로 하여도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 하여도 된다.
(2-3-4-10) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는 공지된 것을 임의로 이용할 수 있다. 부극의 집전체로는 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있고, 이 중에서도 가공 용이성과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은 집전체가 금속 재료의 경우는, 예를 들면, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 구리(Cu) 및/또는 알루미늄(Al)을 함유하는 금속 박막이며, 보다 바람직하게는 동박, 알루미늄박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과 전해법에 의한 전해 동박이 있고, 어느 쪽이든 집전체로서 이용할 수 있다.
또, 동박의 두께가 25㎛ 보다 얇은 경우, 순동보다 강도가 높은 구리 합금(인청동, 티탄동, 콜슨 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등)을 이용할 수 있다. 또 알루미늄박은 그 비중이 가벼우므로, 집전체로서 이용했을 경우에 전지의 중량을 감소시키는 것이 가능해져, 바람직하게 이용할 수 있다.
압연법에 의해 제작된 동박으로 이루어진 집전체는 구리 결정이 압연 방향으로 나란하게 있기 때문에, 부극을 조밀하게 구부려도, 예각으로 구부려도 갈라지기 어려워 소형의 원통형 전지에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
전해 동박은, 예를 들면, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지해 이것을 회전시키면서 전류를 흘림으로써, 드럼의 표면에 구리를 석출시켜 이것을 박리해 얻어지는 것이다. 상기 압연 동박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜도 된다. 동박의 한 면 또는 양면에는 조면화 처리나 표면 처리(예를 들면, 두께가 수nm ~ 1㎛ 정도까지의 크로메이트 처리, Ti 등의 하지 처리 등)가 이루어지고 있어도 된다.
또, 집전체 기판에는 추가로 이하의 물성이 바람직하다.
(2-3-4-10-1) 평균 표면 거칠기(Ra)
JISB0601-1994에 기재된 방법에서 규정된 집전체 기판의 활물질 박막 형성면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01㎛ 이상이고, 0.03㎛ 이상이 바람직하며, 또, 통상 1.5㎛ 이하이고, 1.3㎛ 이하가 바람직하며, 1.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
집전체 기판의 평균 표면 거칠기(Ra)가 상기의 범위 내에 있으면, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 또, 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져 부극 활물질 박막과의 밀착성이 향상되기 때문이다. 또한, 평균 표면 거칠기(Ra)의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 거칠기(Ra)가 1.5㎛를 넘는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5㎛ 이하의 것이 통상 이용된다.
(2-3-4-10-2) 인장 강도
인장 강도란, 시험편이 파단에 이르기까지 필요로 하는 최대 인장력을 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명의 인장 강도는 JISZ2241(금속 재료 인장 시험 방법)의 기재와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 인장 강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 50N·mm-2 이상이고, 100N·mm-2 이상이 바람직하며, 150N·mm-2 이상이 더욱 바람직하다. 인장 강도는 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서 통상 1000N·mm-2 이하가 바람직하다.
인장 강도가 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반하는 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(2-3-4-10-3) 0.2％ 내력
0.2％ 내력이란, 0.2％의 소성(영구) 변형을 부여하는데에 필요한 부하의 크기이며, 이 크기의 부하를 가한 후에 제하해도 0.2％ 변형되어 있는 것을 의미한다. 0.2％ 내력은 인장 강도와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 0.2％ 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상 30N·mm-2 이상, 바람직하게는 100N·mm-2 이상, 특히 바람직하게는 150N·mm-2 이상이다. 0.2％ 내력은 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상 900N·mm-2 이하가 바람직하다.
0.2％ 내력이 높은 집전체 기판이면, 충전·방전에 수반하는 활물질 박막의 팽창·수축에 의한 집전체 기판의 소성변형을 억제할 수 있고, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(2-3-4-10-4) 집전체의 두께
집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이고, 3㎛ 이상이 바람직하며, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 1mm 이하이며, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 금속 피막의 두께가 1㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 100㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 금속 박막은 메쉬 형상이어도 된다.
(2-3-4-11) 집전체와 활물질층의 두께의 비
집전체와 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 한쪽 면의 활물질층의 두께)/(집전체의 두께)」의 값이 통상 150 이하이고, 20 이하가 바람직하며, 10 이하가 더욱 바람직하고, 또, 통상 0.1 이상이며, 0.4 이상이 바람직하고, 1 이상이 더욱 바람직하다.
집전체와 부극 활성 물질층의 두께의 비가 상기 범위를 웃돌면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가해 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(2-3-4-12) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화 했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm-3 이상이 보다 바람직하며, 1.3g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.5g·cm-3 이상이 특히 바람직하며, 또, 3g·cm-3 이하가 바람직하고, 2.5g·cm-3 이하가 보다 바람직하며, 2.2g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 2g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가 상기 범위를 웃돌면, 집전체와 부극 활물질의 결착이 약해져 전극과 활물질이 괴리하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 부극 활물질 간의 도전성이 저하되어 전지 저항이 증대하는 경우가 있다.
(2-3-4-13) 바인더
부극 활물질을 결착하는 바인더로는 비수계 전해액이나 전극 제조시에 이용하는 용매에 대해서 안정한 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물; EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는 부극 활물질, 바인더, 필요에 따라서 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 이용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로 헥산온, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 이용하는 경우, 상술한 증점제에 아울러 분산제 등을 가하여 SBR 등의 라텍스를 이용해 슬러리화한다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 20 질량％ 이하이며, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위를 웃돌면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가하고, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하여 전지 제작 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 활물질에 대한 비율은 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하며, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 통상 15 질량％ 이하이며, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는 통상 슬러리의 점도를 조제하기 위해 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 카복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카세인 및 이들 염 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 이용하는 경우에는 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위를 밑돌면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질 간의 저항이 증대하는 경우가 있다.
＜2-4 정극＞
이하에 본 발명의 비수계 전해액 2차 전지에 사용되는 정극에 대해서 설명한다.
＜2-4-1 정극 활물질＞
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해서 설명한다.
(2-4-1-1) 조성
정극 활물질로는 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체적인 예로는 LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
치환된 것의 구체적인 예로는, 예를 들면, LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0 .33Co0 .33Mn0 .33O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다. 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체적인 예로는, 예를 들면, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
(2-4-1-2) 표면 피복
상기의 정극 활물질의 표면에 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질(이후, 적절하게 「표면 부착 물질」이라고 함)이 부착한 것을 이용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산칼슘, 황산 알루미늄 등의 황산염, 탄산 리튬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들면, 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하고 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은 정극 활물질의 질량에 대해서 통상 0.1 ppm 이상이고, 1 ppm 이상이 바람직하며, 10 ppm 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 20％ 이하이며, 10％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해 정극 활물질 표면의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 부착량이 상기 범위를 밑돌면, 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 또 상기 범위를 웃돌면, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
(2-4-1-3) 형상
정극 활물질 입자의 형상은 종래 이용되는, 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 주상 등이 이용되지만, 이 중에서도 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성해서 완성되고, 그 2차 입자의 형상이 구상 또는 타원 구상인 것이 바람직하다.
통상 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반해, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 따라서, 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 것의 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하고, 열화를 막기 때문이다.
또, 판상 등 축 배향성의 입자보다, 구상 또는 타원 구상의 입자가 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재의 혼합에서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(2-4-1-4) 탭 밀도
정극 활물질의 탭 밀도는 통상 1.3g·cm-3 이상이고, 1.5g·cm-3 이상이 바람직하며, 1.6g·cm-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.7g·cm-3 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상 2.5g·cm-3 이하이고, 2.4g·cm-3 이하가 바람직하다.
탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 이용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 밑돌면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가하면서 도전재나 결착제의 필요량이 증가해 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 또, 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특히 상한은 없지만, 상기 범위를 밑돌면, 정극 활물질층 내의 비수계 전해액을 매체로 하는 리튬 이온의 확산이 율속(律速)으로 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은 메쉬 300㎛의 체를 통과시키고, 20cm3의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들면, 세이신 기업사제 탭덴서)를 이용하고, 스트로크 길이 10mm의 탭핑을 1000회 행하고, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 산출한다. 상기 측정으로 산출되는 탭 밀도를 본 발명의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
(2-4-1-5) 메디안 지름 d50
정극 활물질의 입자의 메디안 지름 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 지름)은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 이용해서도 측정할 수 있다.
메디안 지름 d50은 통상 0.1㎛ 이상이고, 0.5㎛ 이상이 바람직하며, 1㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상 20㎛ 이하이고, 18㎛ 이하가 바람직하며, 16㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15㎛ 이하가 특히 바람직하다. 메디안 지름 d50이 상기 범위를 밑돌면, 높은 부피 밀도품을 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 웃돌면 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 특성의 저하나, 전지의 정극 제조 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화해 박막상으로 도포할 때에 줄무늬를 그리는 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, 상이한 메디안 지름 d50을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상, 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
메디안 지름 d50의 측정은 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로 하고, 입도 분포계로서 호리바 제작소사 제 LA-920를 이용하여 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24로 설정해 측정한다.
(2-4-1-6) 평균 1차 입자 지름
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 1차 입자 지름은 통상 0.01㎛ 이상이고, 0.05㎛ 이상이 바람직하며, 0.08㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상 3㎛ 이하이고, 2㎛ 이하가 바람직하며, 1㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위를 웃돌면 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 통상 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 뒤떨어지는 등, 2차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 평균 1차 입자 지름은 주사형 전자현미경(SEM)을 이용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진으로 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50개의 1차 입자에 대해서 구하여 평균치를 취함으로써 구해진다.
(2-4-1-7) BET 비표면적
정극 활물질의 BET 비표면적은 BET법을 이용해 측정한 비표면적의 값이 통상 0.2m2·g-1 이상이고, 0.3m2·g-1 이상이 바람직하며, 0.4m2·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 4.0m2·g-1 이하이며, 2.5m2·g-1 이하가 바람직하고, 1.5m2·g-1 이하가 더욱 바람직하다. BET 비표면적의 값이 상기 범위를 밑돌면, 전지 성능이 저하되기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 탭 밀도가 오르기 어려워져 정극 활물질형성시 도포성이 저하되는 경우가 있다.
BET 비표면적은 표면적계(오오쿠라리켄 제 전자동 표면적 측정 장치)를 이용해 측정한다. 시료에 대해서 질소 유통 하 150℃로 30분간 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한다. 상기 측정으로 구해진 비표면적을 본 발명의 양극 활물질의 BET 비표면적으로 정의한다.
(2-4-1-8) 정극 활물질의 제조법
정극 활물질의 제조법으로는 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히는 제한되지 않지만, 몇 개의 방법을 들 수 있고 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.
특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제작하는데에는 여러 가지의 방법이 생각되지만, 예를 들면, 그 하나로서 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절해 구상의 전구체를 제작 회수하여 이것을 필요에 따라서 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형해 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 방법의 예로서 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과 필요에 따라서 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형해 구상 내지 타원 구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
＜2-4-2 전극 구조와 제작법＞
이하에 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제작법에 대해서 설명한다.
(2-4-2-1) 정극의 제작법
정극은 정극 활물질 입자와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제작된다. 정극 활물질을 이용하는 정극의 제조는 공지된 어느 하나의 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제 및 필요에 따라서 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합해 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여서 이것을 정극 집전체에 도포하고 건조함으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은 통상 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 또, 통상 99.9 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 상기 범위를 밑돌면, 전기용량이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 정극 활물질 분체는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(2-4-2-2) 도전재
도전재로는 공지의 도전재를 임의로 이용할 수 있다. 구체적인 예로는 구리, 니켈 등의 금속 재료; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트); 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재는 정극 활물질층 중에 통상 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 또, 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 이용된다. 함유량이 상기 범위보다 밑돌면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 웃돌면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
(2-4-2-3) 결착제
정극 활물질층의 제조에 이용하는 결착제는 비수계 전해액이나 전극 제조시에 이용하는 용매에 대해서 안정한 재료이면 특별히 한정되지 않는다.
도포법의 경우는 전극 제조시에 이용하는 액체 매체에 대해서 용해 또는 분산되는 재료이면 좋지만, 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌·부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중 결착제의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상이고, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 80 질량％ 이하이며, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 결착제의 비율이 상기 범위를 밑돌면, 정극 활물질을 충분히 유지하지 못하고 정극의 기계적 강도가 부족하며, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 웃돌면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 연결되는 경우가 있다.
(2-4-2-4) 액체 매체
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는 정극 활물질, 도전재, 결착제 및 필요에 따라서 사용되는 증점제를 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 이용해도 된다.
수계 매체의 예로는, 예를 들면, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체의 예로는 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소환화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로 헥산온 등의 케톤류; 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류; N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(2-4-2-5) 증점제
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 이용하는 경우, 증점제와 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 라텍스를 이용해 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는 통상 슬러리의 점도를 조제하기 위해 사용된다.
증점제로는 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없지만, 구체적으로는, 카복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카세인 및 이들 염 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 증점제를 사용하는 경우에는 활물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 또, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하가 바람직하다. 상기 범위를 밑돌면 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있고, 또 상기 범위를 웃돌면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질 간의 저항이 증대하는 경우가 있다.
(2-4-2-6) 압밀화
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는 1g·cm-3 이상이 바람직하고, 1.5g·cm-3 이상이 더욱 바람직하며, 2g·cm-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 4g·cm-3 이하가 바람직하며, 3.5g·cm-3 이하가 더욱 바람직하고, 3g·cm-3 이하가 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가 상기 범위를 웃돌면, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성이 저하되어 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 밑돌면, 활물질 간의 도전성이 저하되어 전지 저항이 증대하는 경우가 있다.
(2-4-2-7) 집전체
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 이용할 수 있다. 구체적인 예로는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료; 카본 클로스(cloth), 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절하게 메쉬 형상으로 형성해도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이고, 3㎛ 이상이 바람직하며, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 1mm 이하이며, 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 박막이 상기 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 또, 박막이 상기 범위보다 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.
＜2-5. 세퍼레이터＞
정극과 부극의 사이에는 단락을 방지하기 위해, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은 통상은 이 세퍼레이터에게 함침시켜 이용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 이상 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 이 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정한 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 이용되어 보액성이 뛰어난 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 물건 등을 이용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르설폰, 유리 필터 등을 이용할 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이고, 5㎛ 이상이 바람직하며, 10㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 50㎛ 이하이며, 40㎛ 이하가 바람직하고, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 레이트(rate) 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라 비수계 전해액 2차 전지 전체적으로 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 이용하는 경우, 세퍼레이터의 공공율(空孔率)은 임의이지만, 통상 20％ 이상이고, 35％ 이상이 바람직하며, 45％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 90％ 이하이며, 85％ 이하가 바람직하고, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공율이 상기 범위보다 너무 작으면 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 너무 크면 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어 절연성이 저하되는 경향에 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 공경도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이고, 0.2㎛ 이하가 바람직하며, 또, 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 공경이 상기 범위를 웃돌면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들면, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 이용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 이용된다.
형태로는 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 이용된다. 박막 형상에서는 공경이 0.01 ~ 1㎛, 두께가 5 ~ 50㎛의 것이 매우 적합하게 이용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 이용해 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜서 이루어지는 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 정극의 양면에 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여서 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
＜2-6. 전지 설계＞
［전극군］
전극군은 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조인 것, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 와권 모양으로 권회한 구조의 것 중 어떠한 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율로 칭한다)은 통상 40％ 이상이고, 50％ 이상이 바람직하며, 또, 통상 90％ 이하이고, 80％ 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이 상기 범위를 밑돌면, 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 웃돌면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승해서, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나 또는, 내부 압력을 밖으로 방출하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
［집전구조］
집전구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시켰을 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 전술한 적층 구조인 것으로는 각 전극층의 금속심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 매우 적합하게 이용된다. 1매의 전극 면적이 커지는 경우에는 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 마련하여 저항을 저감하는 것도 매우 적합하게 이용된다. 전극군이 전술한 권회 구조인 것으로는 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 마련하고 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
［외장 케이스］
외장 케이스의 재질은 이용되는 비수계 전해액에 대해서 안정된 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 이용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 매우 적합하게 이용된다.
상기 금속류를 이용하는 외장 케이스에서는 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 이용해 카시메(caulking) 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 이용하는 외장 케이스에서는 수지층끼리를 열 융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 밀봉성을 높이기 위해, 상기 수지층의 사이에 라미네이트 필름에 이용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착해 밀폐 구조로 하는 경우에는 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 매우 적합하게 이용된다.
［보호 소자］
전술한 보호 소자로서 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC(Positiｖe Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서스미터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용으로 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 고출력의 관점에서, 보호 소자가 아니라도 이상 발열이나 열폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
［외장체］
본 발명의 비수계 전해액 2차 전지는 통상 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납해 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은 예를 들면, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 이용된다.
또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어떠한 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 이상 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 사용한 특정 Si 화합물, 특정 화합물 및 특정한 염의 구조는 상술한 화학식 번호로 표기한다.
［2차 전지의 제작］
＜정극의 제작＞
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬(LiNi1/ 3Mn1/ 3Co1/ 3O2) 90 질량부를 이용해 카본 블랙 7 질량부와 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가해 슬러리화하고, 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 2.6g·cm-3이 되도록 프레스하고 정극으로 했다.
＜부극의 제작＞
흑연에 증점제로서 카복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 농도 1 질량％)과 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％)을 가해 디스퍼저로 혼합해 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 12㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포해 건조하고, 그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.4g·cm-3이 되도록 프레스하고 부극으로 했다. 이용한 흑연은 d50값이 10.9㎛이고, 비표면적이 3.41m2/g이며, 탭 밀도가 0.985g/cm3이다. 또, 슬러리는 건조 후의 부극에서, 흑연: 카복시메틸 셀룰로오스 나트륨: 스티렌-부타디엔 고무=98:1:1의 중량비가 되도록 제조했다.
＜비수계 전해액 2차 전지의 제조＞
상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층했다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 통상(筒狀)의 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 후술한 전해액을 주입한 다음에 진공 밀봉해 시트상의 비수계 전해액 2차 전지를 제작했다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위해, 유리판으로 시트상 전지를 끼워 가압했다.
［전지의 평가］
＜초기 충방전 시험＞
25℃의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 2차 전지를 0.05C로 10시간 충전 후, 6시간 휴지시켜, 그 후 4.1V까지 0.2C로 정전류 충전했다. 또한 6시간의 휴지의 뒤에 4.1V까지 0.2C로 정전류-정전압 충전하고, 그 다음에 1/3C로 3.0V까지 정전류 방전했다. 그 후, 4.1V까지의 1/3C 정전류-정전압 충전과 이것에 계속해서 3.0V까지의 1/3C 정전류 방전을 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 2 사이클 수행하였다. 또한 4.1V까지 1/3C로 정전류-정전압 충전한 후에, 전지를 60℃로 12시간 보관함으로써 전지를 안정시켰다. 그 후 다시 25℃에서 4.1V까지의 1/3C 정전류-정전압 충전과 이것에 계속해서 3.0V까지의 1/3C 정전류 방전의 충방전 사이클을 5 사이클 수행하였다. 이 때의 마지막 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 또한, 1C란 전지의 전용량을 1시간에서 방전시키는 경우의 전류값이다.
＜저온 방전 특성 평가 시험＞
초기 용량의 50％에 상당하는 전기량만 충전시킨 전지(이후, 이 상태의 전지를 SOC 50％로 칭하는 경우가 있다)에 대해서, -30℃의 환경 하에서 0.3C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C 및 2.5C로 각각 방전시켜, 그 2초 후의 전압을 측정했다. 이와 같이 해서 얻어진 전류-전압 곡선에서, 3V가 될 때의 전류값을 산출하고, 이 전류값과 3V의 곱을 초기 저온 방전 특성으로 했다.
＜사이클 특성 평가 시험＞
초기 충방전을 실시한 전지를 60℃에서, 2C의 정전류법으로 4.1V까지 충전한 후, 1C의 정전류법으로 3.0V까지 방전하는 충방전을 500 사이클 수행하였다. 이 때의 제1 사이클 방전 용량에 대한 제500 사이클 방전 용량의 비율을 사이클 특성으로 했다.
＜500 사이클 후 저온 방전 특성 평가 시험＞
500 사이클 후의 전지를 초기의 SOC 50％와 동등한 전압으로 조정하고, 이 전지에 대해서, -30℃의 환경 하에서 0.3C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C 및 2.5C로 각각 방전시켜, 그 2초 후의 전압을 측정했다. 이와 같이 해서 얻어진 전류-전압 곡선에서, 3V가 될 때의 전류값을 산출해, 이 전류값과 3V의 곱을 사이클 후 저온 방전 특성으로 했다.
［실시예 1-1］
건조 아르곤 분위기하 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물(용량비 3:3:4)에 충분히 건조한 LiPF6을 비수 전해액 전량으로 1 몰/ℓ가 되도록 용해시켰다(이 전해액을 「기준 전해액」이라고 칭하는 경우가 있다). 기준 전해액에 특정 Si 화합물(a)과 화합물(B3)을 비수계 전해액 전량에 대해서 각각 0.5 질량％가 되도록 가해 비수계 전해액을 조제했다. 이 전해액을 이용해 상술한 방법으로 전지를 제조하고, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성을 측정했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［실시예 1-2］
전해액에 화합물(B3) 대신에 화합물(B5)를 0.2 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［실시예 1-3］
전해액에 화합물(B3) 대신에 화합물(B9)를 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［실시예 1-4］
전해액에 화합물(B3) 대신에 화합물(B10)을 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［실시예 1-5］
전해액에 화합물(B3) 대신에 화합물(B11)을 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［실시예 1-6］
전해액에 화합물(B3) 대신에 화합물(B44)을 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［실시예 1-7］
전해액에 화합물(B3) 대신에 화합물(B36)을 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［실시예 1-8］
전해액에 화합물(a) 대신에 화합물(j)를 1.0 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［실시예 1-9］
전해액에 화합물(a) 대신에 화합물(j)를 1.0 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-1］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-2］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-3］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-4］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-4와 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-5］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-5와 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-6］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-6과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-7］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-7과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-8］
전해액에 화합물(B3)을 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-9］
전해액에 화합물(B3)을 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-8과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 1에 나타낸다.
［참고예 1-10］
기준 전해액을 이용하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성을 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 초기 저온 방전 특성 및 사이클 특성을 1.00으로 해 사이클 후의 저온 방전 특성은 초기 저온 방전 특성에 대한 비율로 나타냈다.
Figure pct00020
통상 사이클 특성을 유지할 수 없는 첨가제를 가한 계에서는 사이클 특성을 향상시키는 첨가제를 가해도, 충분한 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 그렇지만, 본 발명의 특정한 조합에 의하면, 상기 표 1의 실시예 1-1이나 실시예 1-8로 나타내는 바와 같이, 화합물(B3)으로 대표되는 사이클 특성 개선 첨가제를 포함하는 전해액에 대해서, 화합물(a)나 (j)로 대표되는 본 발명의 「특정 Si 화합물」을 가함으로써, 화합물(B3)에 의한 사이클 특성의 개선 효과는 유지하면서, 저온 방전 특성을 크게 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.
［참고예 1-11］
전해액에 화합물(a) 대신에 1,2-디비닐테트라메틸디실란을 1.0 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 2에 나타낸다.
［참고예 1-12］
전해액에 화합물(B3)을 가하지 않았던 것 이외에는 참고예 1-11과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00021
표 2로부터 본 발명의 「특정 Si 화합물」이외의 Si 화합물인 1,2-디비닐테트라메틸디실란을 가했을 경우에서는 본 발명의 「특정 화합물」과 병용했을 경우에 저온 방전 특성이 더 저하되는 경향을 볼 수 있었다.
이 요인으로서 1,2-디비닐테트라메틸디실란으로 대표되는 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖는 Si-Si 화합물은 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기의 자기 중합이 높고, 자기 중합이 진행하기 쉽기 때문에, 필요 이상의 피막이 형성되고, 피막이 보다 고저항화해 버렸기 때문이라고 추정된다.
표 1의 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 실시예 1-6에서, 본 발명의 특정 Si 화합물과 특정 화합물을 조합함으로써, 사이클 특성이 특정 화합물을 단독으로 가했을 경우보다 향상되는 효과를 볼 수 있었다. 이것과 같은 결과는 이하에 나타내는 실시예 1-10 ~ 실시예 1-11에서도 볼 수 있었다.
［실시예 1-10］
전해액에 화합물(a) 대신에 화합물(k)를 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 사이클 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 3에 나타낸다.
［실시예 1-11］
전해액에 화합물(a) 대신에 화합물(k)를 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 사이클 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 3에 나타낸다.
［참고예 1-13］
전해액에 화합물(B3)을 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-10과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 사이클 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00022
표 3으로부터 특정 Si 화합물에 (k)를 이용했을 경우에서도, 상술한 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 실시예 1-6과 동일한 현상을 실시예 1-10과 실시예 1-11에서도 볼 수 있었다. 즉, 본 발명의 특정 Si 화합물과 특정 화합물과 조합함으로써, 이들 화합물 중 한쪽만, 또는, 양쪽 모두 포함하지 않는 경우보다 사이클 특성이 향상되었다. 또한 이 향상 효과는 양자의 효과의 단순한 합계 이상으로 증폭되고 있었다. 이 요인으로는 특정 Si 화합물 유래의 피막과 특정 화합물 유래의 피막을 혼성함으로써, 각각의 한쪽으로만 형성되는 피막과는 상이하게 되어서, 보다 양질인 피막이 형성되기 때문이라고 추정된다.
［실시예 1-12］
전해액에 화합물(B3) 대신에 모노플루오로에틸렌카보네이트를 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 4에 나타낸다.
［실시예 1-13］
전해액에 화합물(a) 대신에 화합물(j)를 1.0 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 1-12와 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 4에 나타낸다.
［참고예 1-14］
［정극의 제작］
정극 활물질로서 코발트산리튬(LiCoO2) 94 질량％와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 3 질량％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3 질량％을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하고, 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 부극 용량의 90％의 용량이 되도록, 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고 건조해, 프레스기로 두께 85㎛에 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 65mm, 길이 150mm의 형상으로 잘랐다. 이것을 활물질이 폭 30mm, 길이 40mm이 되도록 잘라내어 정극으로 했다. 또한, 이 정극은 섭씨 80도에서 12시간 감압 건조를 해서 이용했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 비탄소 재료인 규소 73.2중량부 및 구리 8.1중량부와 인조 흑연 분말(팀칼사 제 상품명 「KS-6」) 12.2중량부를 이용하고, 이들에 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidenefluoride): 이하 「PVDF」라고 약기한다)을 12중량부 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2중량부 및, N-메틸피롤리돈 50중량부를 가해 디스퍼저로 혼합해 슬러리상으로 했다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18㎛의 동박 상에 균일하게 도포하고 부극으로 하고, 그 후 전극 밀도가 1.5g·cm-3 정도가 되도록 프레스해서 활물질이 폭 30mm, 길이 40mm이 되도록 잘라내어 부극(규소 합금 부극)으로 했다. 또한, 이 부극은 섭씨 60도로 12시간 감압 건조해 이용했다. 표 4에서는 편의상, 「Si」라고 표기했다.
[전해액의 제작]
건조 아르곤 분위기하, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합물(용량비 2:8)에 충분히 건조한 LiPF6을 1 몰/리터가 되도록 가하고, 여기에 화합물(a)를 0.5 질량％가 되도록 더 가해 비수계 전해액을 조제했다. 이 전해액을 이용해 상술한 방법으로 전지를 제조하고, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성을 측정했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-16에 대한 비율을 표 4에 나타낸다.
［참고예 1-15］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1-12와 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 1-10에 대한 비율을 표 4에 나타낸다.
［참고예 1-16］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는, 참고예 1-14와 동일하게 전해액을 제조하고, 참고예 1-14와 동일한 수법으로 전지의 제조, 초기 저온 방전 특성, 사이클 특성 및 사이클 후 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 초기 저온 방전 특성 및 사이클 특성을 1.00으로 해 사이클 후의 저온 방전 특성은 초기 저온 방전 특성에 대한 비율로 나타냈다.
Figure pct00023
표 4로부터 부극에 탄소질 재료를 이용하는 경우에는, 특성이 향상되고 있는 것이 나타났다. 본 발명의 「특정 Si 화합물」과 모노플루오로에틸렌카보네이트로 대표되는 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르를 함유하고 있어도 부극이 Si계 재료인 경우(참고예 1-14)는 특성의 향상은 확인할 수 없었다.
[실시예 2-1]
［2차 전지의 제작］
＜정극의 제작＞
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬(LiNi1/ 3Mn1/ 3Co1/ 3O2) 90 질량부를 이용해 카본 블랙 7 질량부와 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 가해 슬러리화하여 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 2.6g·cm-3이 되도록 프레스하고 정극으로 했다.
＜부극의 제작＞
흑연에 증점제로서 카복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카복시메틸 셀룰로오스 나트륨의 농도 1 질량％)과 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％)을 가해 디스퍼저로 혼합해 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 12㎛의 동박의 한 면에 균일하게 도포해 건조해, 그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.4g·cm-3이 되도록 프레스하고 부극으로 했다. 이용한 흑연은 d50값이 10.9㎛이고, 비표면적이 3.41m2/g이며, 탭 밀도가 0.985g/cm3이다. 또, 슬러리는 건조 후의 부극에서 흑연:카복시메틸 셀룰로오스 나트륨:스티렌-부타디엔 고무=98:1:1의 중량비가 되도록 제조했다.
＜비수계 전해액 2차 전지의 제조＞
상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층했다. 이렇게 해서 얻어진 전지 요소를 통상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 후술한 전해액을 주입한 다음에 진공 밀봉해 시트상의 비수계 전해액 2차 전지를 제작했다. 또한, 전극간의 밀착성을 높이기 위해, 유리판으로 시트상 전지를 끼워 가압했다.
［전지의 평가］
＜초기 충방전 시험＞
25℃의 항온조 중 시트상의 비수계 전해액 2차 전지를 0.05C로 10시간 충전 후, 6시간 휴지시켜, 그 후 4.1V까지 0.2C로 정전류 충전했다. 또한 6시간의 휴지의 뒤에 4.1V까지 0.2C로 정전류-정전압 충전하고, 그 다음에 1/3C로 3.0V까지 정전류 방전했다. 그 후, 4.1V까지의 1/3C 정전류-정전압 충전과 이것에 계속해서 3.0V까지의 1/3C 정전류 방전을 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 2 사이클 수행하였다. 또한 4.1V까지 1/3C로 정전류-정전압 충전한 후에, 전지를 60℃로 12시간 보관함으로써 전지를 안정시켰다. 그 후 다시 25℃에서 4.1V까지의 1/3C 정전류-정전압 충전과 이것에 계속해서 3.0V까지의 1/3C 정전류 방전의 충방전 사이클을 5 사이클 수행하였다. 이 때의 마지막 방전 용량을 초기 용량으로 했다. 또한, 1C란 전지의 전용량을 1시간에 방전시키는 경우의 전류값이다.
＜저온 방전 특성 평가 시험＞
초기 용량의 50％에 상당하는 전기량만 충전시킨 전지(이후, 이 상태의 전지를 SOC 50％로 칭하는 경우가 있다)에 대해서, -30℃의 환경 하에서 0.3C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 및 2.5C로 각각 방전시켜, 그 2초 후의 전압을 측정했다. 이와 같이 해서 얻어진 전류-전압 곡선에서, 3V가 될 때의 전류값을 산출해 이 전류값과 3V의 곱을 초기 저온 방전 특성으로 했다.
［실시예 2-1］
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물(용량비 3:3:4)에, 충분히 건조한 LiPF6을 비수 전해액 전량으로 1 몰/ℓ가 되도록 용해시켰다(이 전해액을 「기준 전해액」이라고 칭하는 경우가 있다). 기준 전해액에 화합물(a)과 화합물(B47)을 각각 0.5 질량％씩 가해 비수계 전해액을 조제했다. 이 전해액을 이용해 상술한 방법으로 전지를 제조하고, 저온 방전 특성을 측정했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［실시예 2-2］
전해액에 화합물(B47) 대신에 화합물(B48)을 2.0 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［실시예 2-3］
전해액에 화합물(B47) 대신에 화합물(B49)을 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［실시예 2-4］
전해액에 화합물(a) 대신에 화합물(j)를 1.0 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［실시예 2-5］
전해액에 화합물(B47) 대신에 화합물(B49)을 0.5 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［참고예 2-1］
전해액에 화합물(B47)을 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［참고예 2-2］
전해액에 화합물(B47)을 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2-4와 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［참고예 2-3］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［참고예 2-4］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［참고예 2-5］
전해액에 화합물(a)를 가하지 않았던 것 이외에는 실시예 2-3과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 5에 나타낸다.
［참고예 2-6］ 기준 전해액을 이용하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 저온 방전 특성을 1.00로서 표 5에 나타낸다.
Figure pct00024
표 5의 참고예 2-1 ~ 참고예 2-5로부터 화합물(a)이나 화합물(j)로 대표되는 본 발명의 「특정 Si 화합물」이나, 화합물(B47) ~ (B49)로 대표되는 본 발명의 「특정한 염」을 가함으로써, 저온 방전 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다. 그리고, 실시예 2-1 ~ 실시예 2-5에서는 이들 양자의 효과의 단순한 합이 아니고, 특이적인 상승효과에 의해 저온 방전 특성이 향상되고 있는 것을 알 수 있었다.
［참고예 2-7］
전해액에 화합물(a) 대신에 1,2-디비닐테트라메틸디실란을 1.0 질량％ 가한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 6에 나타낸다.
［참고예 2-8］
전해액에 화합물(B47)을 가하지 않았던 것 이외에는 참고예 2-7과 동일하게 전해액을 제조하고, 실시예 2-1과 동일한 수법으로 전지의 제조 및 저온 방전 특성의 평가를 실시했다. 이와 같이 해서 얻어진 결과의 참고예 2-6에 대한 비율을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00025
표 6으로부터 본 발명의 「특정 Si 화합물」이외의 Si 화합물인 1,2-디비닐테트라메틸디실란을 가했을 경우에서는, 본 발명의 「특정한 염」과 병용했을 경우에 저온 방전 특성이 저하되는 경향을 볼 수 있었다.
이 요인으로서 1,2-디비닐테트라메틸디실란으로 대표되는 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖는 Si-Si 화합물은 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기의 자기 중합이 높고, 자기 중합이 진행하기 쉽기 때문에, 필요 이상의 피막이 형성되고, 피막이 보다 고저항화해 버렸기 때문이라고 추정된다.
본 발명을 상세하게 또는 특정의 실시 태양을 참조해 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2011년 1월 31일 출원의 일본 특허 출원(특원 2011-18561), 2011년 2월 8일 출원의 일본 특허 출원(특원 2011-24873)에 의거한 것이고, 그 내용은 여기에 참조로 하여 삽입된다.
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 저온 방전 특성 및/또는 사이클 특성이 뛰어난 비수계 전해액 2차 전지를 제조할 수 있으므로, 비수계 전해액 2차 전지가 이용되는 전자기기 등의 모든 분야에서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액이나 비수계 전해액 2차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지의 각종의 용도에 이용하는 것이 가능하다. 구체적인 예로는 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디클리너, 휴대용 CD, 미니디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명기구, 완구, 게임기기, 시계, 전동 공구, 스트로브(strobe), 카메라 등을 들 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2차 전지에 이용되는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 이하의 (A) 및 (B)을 함유하는 비수계 전해액:
    (A) 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물
    (B) 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물, S=O기를 갖는 화합물, NCO기를 갖는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염 및 이미드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물.
    Figure pct00026

    ［일반식 (1)에서, M은 전이 금속, 주기표의 제13, 14 혹은 15족 원소, 또는 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. M이 전이 금속, 또는 주기표의 13, 14, 혹은 15족 원소의 경우, Za ＋는 금속 이온, 프로톤, 또는 오늄 이온이며, a는 1 ~ 3, b는 1 ~ 3, l은 b/a, m은 1 ~ 4, n은 1 ~ 8, t는 0 ~ 1, p는 0 ~ 3, q는 0 ~ 2, r은 0 ~ 2를 각각 나타낸다. M이 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기의 경우, Za ＋는 존재하지 않고, a=b=l=n=0, m=1, t는 0 ~ 1, p는 0 ~ 3, q는 0 ~ 2, r은 0 ~ 2를 나타낸다.
    R1은 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 20의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 X3R4(n개 존재하는 R1은 각각 결합해 고리를 형성해도 된다)를 나타내고, R2는 직접 결합, 또는 탄소수 1 ~ 6의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기를 나타내며, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 O, S, 또는 NR5를 나타내고, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ~ 10의 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기(복수개 존재하는 R3, R4는 각각 결합해 고리를 형성해도 된다)를 나타내며, Y1, Y2는 각각 독립적으로 C, S 또는 Si를 나타낸다. 단, Y1 또는 Y2가 C 또는 Si의 경우, q 또는 r은 각각 0 또는 1이며, Y1 또는 Y2가 S의 경우, q 및 r은 각각 2이다.］
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 S=O기를 갖는 화합물이 하기 일반식 (2)로 나타내는 화합물인 비수계 전해액:
    Figure pct00027

    (일반식 (2)에서, L은 치환기를 가져도 되는 α가의 유기기를 나타내고, R4는 할로겐 원자, 탄소수 1 ~ 4의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다. α는 1 이상의 정수이며, α가 2 이상의 경우는 복수의 R4는 서로 동일해도 상이해도 된다. R4와 L은 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.).
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 NCO기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물인 비수계 전해액:
    Figure pct00028

    (일반식 (3)에서, R5는 분기 구조나 방향족기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1에서 20의 유기기를 나타내고, Q는 수소 원자 또는 NCO기를 나타낸다.).
  4. 청구항 2 또는 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 결합을 갖는 탄산 에스테르, 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물, 및 상기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 메틸프로파르길카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 리튬비스(옥살레이토) 보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬트리스(옥살레이토) 포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토) 포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 에티닐에틸렌설페이트, 비닐설폰산프로피닐, 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 비수계 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 플루오로설폰산염, 및 이미드염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 모노플루오로인산 리튬, 디플루오로인산 리튬, 플루오로설폰산 리튬, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 비수계 전해액.
  6. 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극과, 탄소질 재료를 함유하는 부극과, 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2차 전지에 이용되는 비수계 전해액으로서, 상기 비수계 전해액이 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물 및 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르를 함유하는 비수계 전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 할로겐 원자를 갖는 탄산 에스테르가 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 비수계 전해액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물이 하기 일반식 (4)로 나타내는 화합물인 비수계 전해액:
    Figure pct00029

    (일반식 (4)에서, A1 ~ A6은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기, 또는 치환기 가지고 있어도 되는 규소수 1 ~ 10의 규화수소기를 나타내고, A1 ~ A6은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 단, A1 ~ A6은 모두 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기는 아니다.).
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물이, 헥사메틸디실란, 헥사에틸디실란, 1,2-디페닐테트라메틸디실란 및 1,1,2,2-테트라페닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수계 전해액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 결합을 갖는 지방족 치환기를 갖지 않고, Si-Si 결합을 갖는 화합물을 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 비수계 전해액.
  11. 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 2차 전지로서, 상기 비수계 전해액이 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 비수계 전해액 2차 전지.
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