CN106133983A - 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种低温放电电阻及高温保存时的容量保持率得到改善的优良的非水电解液、以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池。本发明涉及的非水电解液含有电解质及非水溶剂，该非水电解液包含下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物。式(1)及式(2)中，Q及R1～R6表示给定的基团。

Description

非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池，更详细地，涉及含有特定成分的二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池。
背景技术
伴随着近代快速的产业发展而带来的电子仪器的小型化，迫切希望二次电池进一步高容量化。因此，开发了与镍镉电池及镍氢电池相比能量密度更高的锂二次电池等，并且，还反复进行了使性能提高至目前水平以上的措施的研究。
构成二次电池的成分从大的方面来看分为正极、负极、隔板及电解液。这些当中，电解液通常使用的是将LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等电解质溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类等非水溶剂中而得到的非水电解液。
近年来，在环境问题、能量问题等全球规模的课题的背景下，对于二次电池、特别是锂二次电池在车载电源及固定型电源等大型电源中的应用也受到了极大的期待。但是，这样的电池预计通常会在暴露于外部气体的环境下使用，因此要求在宽的温度范围发挥作用。在其开发过程中，特别是在冰点下这样的低温环境下的电池特性、尤其是低温放电电阻受到了重视。除此之外，对于二次电池，根据其用途，要求具有以往的二次电池以上的寿命性能。
作为用于进一步提高以锂二次电池为代表的二次电池的各种特性的措施之一，采取了在上述电解液中添加各种化合物的措施。
例如，专利文献1中报道了通过在非水电解液中加入具有Si-Si键的给定化合物及具有NCO结构的链状化合物而获得理想的低温放电电阻和循环特性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-178340号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，到目前为止，虽然也进行了用于使二次电池的耐久性相关的特性提高的研究，但仍然不能说实现了充分的电池特性，要求其进一步改善。
本发明是鉴于上述背景技术而进行的，其课题在于提供一种低温放电电阻及高温保存时的容量保持率得到改善的优良的非水电解液、以及使用了该非水电解液的二次电池。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在非水电解液中含有特定的2种化合物，可以同时改善二次电池的低温放电电阻及高温保存时的容量保持率，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如以下所述。
(a)一种非水电解液，其含有电解质及非水溶剂，该非水电解液包含下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物，
[化学式1]
OCN-Q-NCO 式(1)
(式中，Q为碳原子数2～10的2价有机基团，该有机基团具有叔碳或季碳)；
[化学式2]
(式中，R1～R6各自独立地为氢原子、任选被卤原子取代的碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基、或者任选被卤原子取代的硅原子数1～10的硅烷基，R1～R6中的至少2个任选相互键合而形成环。)。
(b)上述(a)所述的非水电解液，其中，上述式(1)中，Q具有环状骨架。
(c)上述(a)或(b)所述的非水电解液，其中，上述式(2)中，R1～R6是氢原子、或任选被卤原子取代的碳原子数1～4的烷基。
(d)上述(a)～(c)中任一项所述的非水电解液，其中，上述式(1)中，Q具有环己烷骨架。
(e)上述(a)～(d)中任一项所述的非水电解液，其中，上述式(2)中，R1～R6为甲基或乙基。
(f)上述(a)～(e)中任一项所述的非水电解液，其中，上述式(1)所示的化合物是下式表示的化合物。
[化学式3]
(g)上述(a)～(f)中任一项所述的非水电解液，其中，上述式(2)所示的化合物是下式所示的化合物。
[化学式4]
(h)上述(a)～(g)中任一项所述的非水电解液，其中，相对于所述非水电解液全体，含有0.01～10质量％的上述式(1)所示的化合物。
(i)上述(a)～(h)中任一项所述的非水电解液，其中，相对于所述非水电解液全体，含有0.01～10质量％的上述式(2)所示的化合物。
(j)上述(a)～(i)中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水电解液还含有在电池的初次充电时在负极上被还原的化合物。
(k)上述(j)所述的非水电解液，其中，所述在负极上被还原的化合物是选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂及三(草酸根合)磷酸锂中的至少一种。
(l)上述(j)或(k)所述的非水电解液，其中，所述在负极上被还原的化合物是选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯及双(草酸根合)硼酸锂中的至少一种。
(m)一种非水电解质二次电池，其具备能够吸留和放出金属离子的负极及正极、以及上述(a)～(l)中任一项所述的非水电解液。
(n)上述(m)所述的非水电解质二次电池，其中，所述能够吸留和放出金属离子的正极包含层状过渡金属氧化物、尖晶石结构型氧化物或橄榄石结构型氧化物。
(o)上述(m)或(n)所述的非水电解质二次电池，其中，所述能够吸留和放出金属离子的负极包含碳质材料。
发明的效果
根据本发明，能够提供低温放电电阻及高温保存时的容量保持率优异的非水电解液、以及使用了该电解液的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的非水电解液含有电解质及非水溶剂，该非水电解液还含有下述式(1)所示的化合物(以下，有时称为特定NCO化合物)和下述式(2)所示的化合物(以下，有时称为特定Si化合物)。
[化学式5]
OCN-Q-NCO 式(1)
[化学式6]
以下，首先对本发明效果的推定机理进行阐述。上述特定NCO化合物在分子内具有NCO基，已知NCO基是反应活性高的官能团，例如已知该NCO基与OH基反应而形成氨基甲酸酯键。
非水电解质二次电池的负极材料中通常使用碳质材料。已知在碳质材料的表面有大量表面官能团(OH基、COOH基等)。另外，已知在由于各种原因而在负极上形成的被膜中，存在有大量OM基(M为Li、Na、K、H、Ca等)。
推定特定NCO化合物的NCO基与负极上的官能团、被膜中的OM基反应而形成氨基甲酸酯键。由此，在负极表面形成/沉积来源于特定NCO化合物的成分。该成分被认为作为负极被膜发挥作用，从而抑制非水电解液的非水溶剂的副反应(由此，如后面所叙述，在负极上形成被膜)。但是，通过在负极上沉积来源于特定NCO化合物的被膜，也会产生负极电阻一定程度增大这样的缺点。
上述特定NCO化合物在分子内具有2个NCO基。这2个NCO基通过分别独立地与负极的表面官能团、被膜反应，可以更牢固地在负极上形成被膜，从而可有效地抑制非水溶剂的副反应。但另一方面，负极电阻的增大也变得更大。NCO基发生反应时，如果2个NCO基较近并发生反应，则认为由此而使负极上的被膜密度变高，电阻容易提高。本发明使用的特定NCO化合物通过对分子结构进行以下设计，成功地改善了负极电阻。
特定NCO化合物用上述式(1)来表示，在其结构中的Q中具有叔碳或季碳。通过特定NCO化合物的主链因该叔碳或季碳而分支，在侧链的空间位阻的作用下，可期待2个NCO基的距离适度远离的效果。可认为由此可抑制上述那样的被膜密度增高，从而可以抑制电阻的增大。
接着，上述特定Si化合物具有Si-Si键。已知Si-Si键通过受到亲核攻击而断裂。负极的表面如上所述存在各种官能团。这些官能团在二次电池充电时亲核性增加。此时，可认为亲核性高的表面官能团与特定Si化合物反应。由于该反应，在负极上形成断裂后的特定Si化合物的被膜，但该被膜与下述说明的来源于非水溶剂的被膜相比电阻较低，因此可认为能够抑制电阻的增大。
虽然在负极表面沉积有被膜，但这些被膜中，也包含表面官能团对非水溶剂分子进行亲核攻击而形成的被膜。即，表面官能团与负极被膜的电阻密切相关。
负极的表面官能团如果与特定Si化合物发生反应，则表面官能团的活性丧失。由于丧失活性的表面官能团的亲核攻击性显著下降(与特定NCO化合物的反应性也降低)，因此可抑制来源于非水溶剂的被膜的形成。因此，通过加入特定Si化合物，可以抑制负极表面的电阻增大。
对于本发明而言，通过将特定NCO化合物和特定Si化合物组合，与现有技术相比，可更有效地兼备低温放电电阻和高温保存时的容量保持率。即，可推定本发明效果的要因在于以下这点：在特定NCO化合物的作用下，非水溶剂的副反应被抑制，由此可提高容量保持率，并且，由于来源于该化合物的负极被膜的密度低，负极的电阻小，另外，由于被膜密度低，与特定Si化合物的表面官能团的反应容易进行(其结果，可抑制表面官能团与非水溶剂的副反应)。
以下，对本发明的各构成进行说明。
[1.非水电解液]
本发明的非水电解液含有电解质及非水溶剂，并进一步含有以下说明的特定NCO化合物及特定Si化合物。
〔1-1.特定NCO化合物及特定Si化合物〕
＜1-1-1.特定NCO化合物＞
如上所述，本发明中使用的特定NCO化合物由下述式(1)表示。
[化学式7]
OCN-Q-NCO 式(1)
式中，Q为碳原子数2～10的2价有机基团，该有机基团具有叔碳或季碳。
上述有机基团具有主要由碳及氢构成的烃骨架作为基本骨架，也可以具有杂原子，如上所述，具有叔碳或季碳，由于该部分而形成了分支结构。需要说明的是，在本发明中，“分支结构”也包含在环结构的构成环的碳原子上键合任意的基团而形成的结构。另外，上述有机基团具有至少一个叔碳或季碳即可，也可以具有2个以上。
作为上述有机基团，可列举在链末端以外的部分具有至少一个与NCO基连接的键的任选被卤原子取代的碳原子数2～10的直链状亚烷基(对于碳原子数2的直链状亚烷基(甲基亚甲基)，二个NCO基键合在同一个碳原子上)、任选被卤原子取代的碳原子数3～10的分支状亚烷基、任选被卤原子取代的碳原子数3～10的亚环烷基、任选被卤原子取代的碳原子数6～10的亚芳基等。
作为能够在以上各基团中取代的卤原子，可列举氟原子、氯原子及溴原子，这些当中，从提高在负极表面的反应性的观点考虑，优选氟原子。
在上述列举的有机基团中，从抑制负极电阻的增大的观点考虑，作为Q，优选直链部分的碳原子数为4以上的2价有机基团。另外，从同样的观点考虑，作为有机基团，优选具有环状骨架的基团，优选例如具有环戊烷骨架或环己烷骨架的有机基团，更优选具有环己烷骨架的有机基团。
作为以上说明的Q的优选的具体例子，可举出以下的结构。
[化学式8]
各结构中的两个波浪线是与NCO基键合的部位。
因此，作为特定NCO化合物的优选的具体例子，可以分别举出与上述Q的具体例子相对应的化合物。这些当中，特别优选的化合物为以下化合物。
[化学式9]
特定NCO化合物中特别优选上述化合物的理由如下所述。首先，2个NCO基彼此间适度远离，因此，特定NCO化合物在负极上形成被膜时，被膜不易变密，电阻不易升高。另外，通过在2个NCO基间配置了环己烷环，由于其空间位阻的影响，可以进一步抑制NCO彼此间的接近。由于以上这些理由，可期待更有效地抑制负极电阻的增大。
在本发明的非水电解液全体(100质量％)中，优选含有以上说明的特定NCO化合物0.01～10质量％，更优选含有0.1～2质量％。其理由是：通过在非水电解液中将特定NCO化合物的含量控制在上述范围，可以抑制在电解液中过量地存在这些化合物。这些化合物由于是为了对正极/电解液界面、负极/电解液界面等界面进行修饰而使用的，因此，优选将其极力地抑制在能够实现该目的的最小量。电解液中如果过量存在未反应的化合物，则电池特性反而可能会降低。
另外，在本发明中，上述特定NCO化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
＜1-1-2.特定Si化合物＞
本发明中使用的特定Si化合物由下述式(2)表示。
[化学式10]
式中，R1～R6各自独立地为氢原子、任选被卤原子取代的碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基、或者任选被卤原子取代的硅原子数1～10的硅烷基，R1～R6中的至少2个任选相互键合而形成环。
作为任选取代在上述烷基、烯基、炔基、芳基及硅烷基上的卤原子，可列举氟原子、氯原子及溴原子，这些当中，从提高在负极上的反应性的观点考虑，优选氟原子。
另外，对于上述烷基而言，从抑制特定Si化合物与负极的表面官能团反应时的空间位阻的观点考虑，优选任选被卤原子取代的碳原子数1～4的烷基，作为这样的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基及叔丁基。
上述烯基的碳原子数为2～10，从抑制特定Si化合物与负极的表面官能团反应时的空间位阻的观点考虑，优选任选被卤原子取代的碳原子数2～3烯基。作为这样的烯基，可列举乙烯基、烯丙基。
上述炔基的碳原子数为2～10，从抑制特定Si化合物与负极的表面官能团反应时的空间位阻的观点考虑，优选任选被卤原子取代的碳原子数2～3的炔基。作为这样的炔基，可列举乙炔基、炔丙基。
上述芳基的碳原子数为6～10，从抑制特定Si化合物与负极的表面官能团反应时的空间位阻的观点考虑，优选任选被卤原子取代的碳原子数6～7的芳基。作为这样的芳基，可列举苯基、苄基及对甲苯基。
对于上述硅烷基而言，从抑制特定Si化合物与负极的表面官能团反应时的空间位阻的观点考虑，优选硅原子数1～2的硅烷基，作为这样的硅烷基，可列举甲硅烷基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
另外，如上所述，R1～R6中的至少2个可以相互键合(与Si一起、或者与Si-Si一起)而形成环，作为这样形成的环，可列举例如环己硅烷。
在以上所说明的各种基团中，从抑制特定Si化合物与负极的表面官能团反应时的空间位阻的观点考虑，R1～R6优选为氢原子、或任选被卤原子取代的碳原子数1～4的烷基。另外，作为R1～R6的优选的具体例子，可列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。这些当中，特别优选甲基及乙基。
由以上可知，特定Si化合物的具体例子可列举将上述R1～R6的具体例子加以组合的数量的具体物质，但作为特定Si化合物的优选的具体例子，可列举以下的物质。
[化学式11]
进而，这些当中，特别优选的化合物是以下的两个化合物，最优选左侧的化合物(六甲基二硅烷)。
[化学式12]
下面对特定Si化合物中特别优选上述化合物的理由进行叙述。一般来说，甲基、乙基的空间位阻较小，不易阻碍分子间反应。因此，R1～R6为甲基或乙基的情况下，特定Si化合物在负极上的反应容易进行，从而可以更有效地发挥电阻抑制效果。
从空间位阻这样的观点来看，与甲基、乙基相比，更优选氢原子，R1～R6为氢原子的情况下，由于Si-H键的活性高，有可能会发生副反应。副反应有可能会造成电池特性降低，因此优选副反应少者。由于这些理由，特定Si化合物中，特别优选上述的2种化合物。
对于以上所说明的特定Si化合物而言，在本发明的非水电解液全体(100质量％)中，优选含有0.01～10质量％，更优选含有0.1～2质量％。其理由为：通过在非水电解液中将特定Si化合物的含量控制在上述范围，可以抑制在电解液中过量地存在这些化合物。这些化合物是为了对正极/电解液界面、负极/电解液界面等界面进行修饰而使用的，因此，优选将其极力地抑制在能够实现该目的的最小量。电解液中如果过量存在未反应的化合物，则反而电池特性可能会降低。
另外，在本发明中，以上所说明的特定Si化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
〔1-2.电解质〕
＜锂盐＞
非水电解液含有电解质，在本发明中，作为上述电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，只要是已知用于该用途的锂盐即可，没有特别限制，可以使用任意的锂盐，具体可列举以下的锂盐。
作为锂盐，可列举例如：
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐；
LiWOF5等钨酸锂类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；
二氟草酸根合硼酸锂、二草酸根合硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；
四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；
以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等等。
这些当中，从具有使采用本发明的非水电解液而得到的非水电解质二次电池(以下，也简称为“二次电池”、“非水电解质二次电池”)的输出特性、高倍率充放电特性、高温保存特性、循环特性等提高的效果方面考虑，特别优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双草酸根合磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。
这些锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。组合2种以上使用的情况下的优选的一例为LiPF6和LiBF4、LiPF6和FSO3Li等的组合使用，这些组合具有使二次电池的负载特性、循环特性提高的效果。
该情况下，对于LiBF4或FSO3Li相对于非水电解液全体100质量％的浓度而言，其配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，相对于本发明的非水电解液全体，通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，并且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。
另外，另一例是无机锂盐和有机锂盐的组合使用，该两者的组合使用具有抑制二次电池的高温保存导致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双草酸根合磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。
该情况下，相对于非水电解液全体100质量％，有机锂盐的比例优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，并且，优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。
对于以上所说明的锂盐在非水电解液中的浓度而言，只要不明显损害本发明的效果就没有特别限制，从使非水电解液的电导率为良好的范围、确保良好的电池性能方面考虑，非水电解液中锂盐的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，并且优选为3mol/L以下、更优选为2.5mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下。
如果锂盐的总摩尔浓度过低，则非水电解液的电导率有时不充分，另一方面，如果浓度过高，则由于粘度上升而有时会使电导率降低，电池性能有时降低。
〔1-3.非水溶剂〕
对于本发明的非水电解液中的非水溶剂没有特别限制，可以使用公知的有机溶剂。如果列举它们的例子，则可列举：不具有氟原子的环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状及链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物等。
＜不具有氟原子的环状碳酸酯＞
作为上述不具有氟原子的环状碳酸酯，可列举具有碳原子数2～4的亚烷基的环状碳酸酯。
作为具有碳原子数2～4的亚烷基且不具有氟原子的环状碳酸酯的具体例子，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯。其中，从通过提高锂离子离解度而提高电池特性的观点考虑，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
不具有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
不具有氟原子的环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，单独使用一种的情况下，其配合量在非水溶剂100体积％中通常为5体积％以上、更优选为10体积％以上。通过使配合量在该范围，可以避免由非水电解液的介电常数降低而引起的电导率下降，容易使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上述配合量在非水溶剂100体积％中通常为95体积％以下、更优选为90体积％以下、进一步优选为85体积％以下。通过使其配合量在该范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质电池的负载特性达到良好的范围。
＜链状碳酸酯＞
作为上述链状碳酸酯，优选碳原子数3～7的链状碳酸酯，更优选碳原子数3～7的碳酸二烷基酯。
作为链状碳酸酯的具体例子，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸甲基正丁基酯、碳酸甲基异丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸乙基正丁基酯、碳酸乙基异丁基酯、碳酸乙基叔丁基酯等。
其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，还可以优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下也记作“氟代链状碳酸酯”)。
氟代链状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，它们可以彼此键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。
作为氟代链状碳酸酯，可列举：氟代碳酸二甲酯及其衍生物、氟代碳酸甲乙酯及其衍生物、氟代碳酸二乙酯及其衍生物等。
作为氟代碳酸二甲酯及其衍生物，可列举：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
作为氟代碳酸甲乙酯及其衍生物，可列举：2-氟乙基甲基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、2-氟乙基氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基氟甲基碳酸酯、2-氟乙基二氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯等。
作为氟代碳酸二乙酯及其衍生物，可列举：乙基-(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。
以上所说明的链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
另外，上述链状碳酸酯的配合量在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上。通过这样地设定下限，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而使非水电解质电池的大电流放电特性达到良好的范围。另外，在非水溶剂100体积％中，链状碳酸酯优选为90体积％以下、更优选为85体积％以下。通过这样地设定上限，可以避免由非水电解液的介电常数降低而引起的电导率下降，容易使非水电解质电池的大电流放电特性达到良好的范围。
＜环状羧酸酯＞
作为上述环状羧酸酯，优选碳原子数为3～12的环状羧酸酯。
具体可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从通过提高锂离子离解度而提高电池特性的观点考虑，特别优选γ-丁内酯。
环状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
环状羧酸酯的配合量在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上。如果在该范围，则容易改善非水电解液的电导率、从而使非水电解质电池的大电流放电特性提高。另外，环状羧酸酯的配合量在非水溶剂100体积％中优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下。通过这样地设定上限，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，避免电导率的下降、抑制负极电阻的增大、从而使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围。
＜链状羧酸酯＞
作为链状羧酸酯，优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
这些当中，从非水电解液的粘度降低引起的离子电导率提高这点来看，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
以上说明的链状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
链状羧酸酯的配合量在非水溶剂100体积％中优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上。通过这样地设定下限，容易改善非水电解液的电导率，从而使非水电解质二次电池的大电流放电特性提高。另外，链状羧酸酯的配合量在非水溶剂100体积％中优选为60体积％以下、更优选为50体积％以下。通过这样地设定上限，容易抑制负极电阻的增大，从而使非水电解质二次电池的大电流放电特性、循环特性达到良好的范围。
＜醚类化合物＞
作为上述醚类化合物，优选有部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。
作为上述碳原子数3～10的链状醚，可列举：
乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基-正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基-正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基-正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基-正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷等、及它们的氟代化合物。
以上所说明的醚类化合物中，从对锂离子的溶剂化能力高、使离子解离性提高的观点考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚，从粘性低、可赋予高离子电导率方面考虑，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
这样的醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
醚类化合物的配合量在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上、并且优选为70体积％以下、更优选为60体积％以下、进一步优选为50体积％以下。
如果在该范围，则容易确保由醚类化合物的锂离子离解度提高和粘度降低所带来的离子电导率的提高效果，在后面所述的负极活性物质为碳质材料的情况下，容易避免链状醚与锂离子一起发生共嵌入而导致电池容量下降的问题。
＜砜类化合物＞
作为上述砜类化合物，优选碳原子数3～6的环状砜、及碳原子数2～6的链状砜。优选1分子中的磺酰基数为1个或2个。
作为上述碳原子数3～6的环状砜、可列举：
作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；
作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。
这些当中，从介电常数和粘性方面考虑，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为上述环丁砜类，优选环丁砜及/或环丁砜衍生物(以下，也将包括环丁砜在内而记作“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜的环的碳原子上键合的1个以上氢原子被氟原子、烷基取代而得到的环丁砜衍生物。
其中，从离子电导率高、输入输出特性高方面考虑，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为上述碳原子数2～6的链状砜，可列举：
二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中，从离子电导率高、输入输出特性高方面考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基-叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
以上所说明的砜类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
另外，砜类化合物的配合量在非水溶剂100体积％中优选为0.3体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上，并且优选为40体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下。
如果在该范围，则容易获得非水电解质二次电池的循环特性、保存特性等耐久性的提高效果，另外，能够使非水电解液的粘度达到适当范围、避免电导率的下降，在以高电流密度进行二次电池的充放电的情况下，容易避免充放电容量保持率降低的问题。
＜使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂的情况＞
在本发明中，如上所述，可以使用不具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂，但也可以使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂。该情况下，可以将上述列举的非水溶剂中的一种作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂与具有氟原子的环状碳酸酯组合使用，也可以将上述列举的非水溶剂中的2种以上作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂与具有氟原子的环状碳酸酯组合使用。
例如，作为非水溶剂的优选组合之一，可以列举以具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总计在非水溶剂所占的比例优选为60体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为90体积％以上，且具有氟原子的环状碳酸酯相对于具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总计的比例为3体积％以上、优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，并且优选为60体积％以下、更优选为50体积％以下、进一步优选为40体积％以下、特别优选为35体积％以下是有利的。
如果使用这些非水溶剂的组合，使用该非水溶剂制作的非水电解质二次电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时会达到良好。
例如，作为具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可列举：
单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，更优选含有对称链状碳酸烷基酯类作为链状碳酸酯，特别是单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有单氟碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合，由于可以取得良好的循环特性与大电流放电特性的平衡，故优选。其中，优选对称链状碳酸酯类为碳酸二甲酯的组合，另外，作为链状碳酸酯的烷基，优选碳原子数1～2的烷基。
还可以举出在上述具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入了不具有氟原子的环状碳酸酯的组合作为优选的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总计在非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、进一步优选为20体积％以上，并且，具有氟原子的环状碳酸酯相对于具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总计的比例为5体积％以上、优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、进一步优选为25体积％以上，且优选为95体积％以下、更优选为85体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为60体积％以下是有利的。
在该浓度范围含有不具有氟原子的环状碳酸酯时，可以在负极形成稳定的保护被膜，并且能够保持非水电解液的电导率。
作为具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可列举：
单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，进一步优选含有对称链状碳酸烷基酯作为链状碳酸酯的组合，特别是单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有单氟碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合，由于可以取得良好的循环特性与大电流放电特性的平衡，故优选。其中，优选对称链状碳酸酯类为碳酸二甲酯的组合，另外，作为链状碳酸酯的烷基，优选碳原子数1～2的烷基。
在含有碳酸二甲酯作为非水溶剂的情况下，碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进一步优选为25体积％以上、特别优选为30体积％以上，并且优选为90体积％以下、更优选为80体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为70体积％以下，在上述范围含有碳酸二甲酯时，非水电解质二次电池的负载特性有时会提高。
在上述以具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，除了上述不具有氟原子的环状碳酸酯以外，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、含氟芳香族溶剂等其它溶剂。
＜使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂的情况＞
如后面所叙述，可以在本发明的非水电解液中添加助剂，但在使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂的情况下，作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂，可以单独使用上述列举的非水溶剂中的一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
例如，作为非水溶剂的优选组合之一，可以列举以不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合。
其中，不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总计在非水溶剂中所占的比例优选为70体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为90体积％以上，并且，不具有氟原子的环状碳酸酯相对于环状碳酸酯和链状碳酸酯的总计的比例优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，且优选为50体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下、特别优选为25体积％以下是有利的。
如果使用这些非水溶剂的组合，使用该非水溶剂制作的非水电解质二次电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时会达到良好。
例如，作为不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可列举：
碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，进一步优选含有不对称链状碳酸烷基酯作为链状碳酸酯，特别是碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合，由于可以取得良好的循环特性与大电流放电特性的平衡，故优选。
这些当中，优选不对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯的组合，另外，作为链状碳酸酯的烷基，优选碳原子数1～2的烷基。
还可以列举在这些碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入了碳酸亚丙酯的组合作为优选的组合。
含有碳酸亚丙酯的情况下，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60，特别优选为95:5～50:50。此外，碳酸亚丙酯在非水溶剂全体中所占的比例优选为0.1体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为2体积％以上，并且优选为20体积％以下、更优选为8体积％以下、进一步优选为5体积％以下。
以该浓度范围含有碳酸亚丙酯时，保持了碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的组合的特性，并且低温特性更优异，因此优选。
含有碳酸二甲酯作为非水溶剂的情况下，碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进一步优选为25体积％以上、特别优选为30体积％以上，并且优选为90体积％以下、更优选为80体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为70体积％以下，以该范围含有碳酸二甲酯时，非水电解质二次电池的负载特性有时会提高。
在上述以不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、芳香族含氟溶剂等其它溶剂。
＜关于非水溶剂的体积＞
需要说明的是，在本说明书中，非水溶剂的体积是在25℃下的测定值，但碳酸亚乙酯这样的在25℃下为固体的物质，使用的是在熔点的测定值。
〔1-4.助剂〕
在本发明的非水电解液中，可以根据目的适宜地使用助剂。作为助剂，可以列举以下所示的在电池的初次充电时在负极上被还原的化合物、过充电防止剂、其它助剂等。
上述在负极上被还原的化合物通过被还原而在负极上形成被膜，从稳定地对负极-电解液界面进行保护这点来看，优选在负极上被还原的化合物。作为上述化合物，可列举：具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、具有氟原子的不饱和环状碳酸酯(以下，有时记作“氟代不饱和环状碳酸酯”)、羧酸酐、酸根型配位化合物。
＜具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯＞
作为上述具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时记作“不饱和环状碳酸酯”)，只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯即可，没有特别限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。需要说明的是，具有芳香环的环状碳酸酯也包含在不饱和环状碳酸酯中。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环、碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、乙烯基碳酸酯类、烯丙基碳酸酯类、儿茶酚碳酸酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环、碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例子，可列举：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。
其中，作为优选的不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4，5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯。
另外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯由于形成更稳定的界面保护被膜，故特别优选。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的分子量。分子量优选为80以上且250以下。分子量为该范围时，容易确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，容易充分地表现出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为85以上，并且更优选为150以下。不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。另外，不饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，在非水电解液100质量％中，通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。配合量为该范围内时，非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性提高效果，另外，容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的情况。
＜具有氟原子的环状碳酸酯＞
作为上述具有氟原子的环状碳酸酯，可列举：具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的氟代物及其衍生物，可以举出例如碳酸亚乙酯的氟代物及其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟代物的衍生物，可列举例如被烷基(例如碳原子数1～4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟代物。其中，优选具有1～8个氟原子的碳酸亚乙酯及其衍生物。
具体可列举：氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，从赋予高离子传导性、且适宜形成界面保护被膜方面来看，更优选选自氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少一种。
具有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
具有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。氟代环状碳酸酯相对于本发明的非水电解液全体的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，在非水电解液100质量％中，通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。
＜氟代不饱和环状碳酸酯＞
上述氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上即可，没有特别限制。其中，氟原子数通常为6以下、优选为4以下，最优选氟原子数为1或2。
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可列举：氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可列举：4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可列举：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
以上当中，作为特别优选的氟代不饱和环状碳酸酯，可列举：4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯。上述物质由于形成稳定的界面保护被膜，故更适宜使用。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的分子量。分子量优选为50以上，另外，优选为250以下。如果分子量为该范围，则容易确保氟代不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，容易表现出本发明的效果。
氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为100以上，另外，更优选为200以下。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。另外，氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量。
对于氟代不饱和环状碳酸酯的配合量而言，在非水电解液100质量％中，通常优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，并且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
如果上述氟代不饱和环状碳酸酯的配合量为该范围内，则非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性提高效果，并且，容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的情况。
＜羧酸酐＞
对于上述羧酸酐的配合量而言，在非水电解液100质量％中，通常优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，并且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
如果上述羧酸酐的配合量为该范围，则非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性提高效果，并且，容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的情况。
作为这样的羧酸酐，可列举例如：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐。
＜酸根型配位化合物＞
对于上述酸根型配位化合物的配合量而言，在非水电解液100质量％中，通常优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，并且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
如果上述酸根型配位化合物的配合量为该范围，则非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性提高效果，并且，容易避免高温保存特性下降、气体产生量增多、放电容量保持率下降这样的情况。
作为这样的酸根型配位化合物，可列举例如：二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂及三(草酸根合)磷酸锂。
以上，对于能够在本发明的非水电解液中作为助剂使用的在电池的初次充电时在负极上被还原的化合物进行了说明，这些当中，从稳定地对负极-电解液界面进行保护、抑制副反应的观点考虑，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂及三(草酸根合)磷酸锂，更优选碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯及双(草酸根合)硼酸锂。
＜过充电防止剂＞
为了在非水电解质二次电池达到过充电等状态时有效地抑制电池的破裂、起火，可以在本发明的非水电解液中使用过充电防止剂。
作为过充电防止剂，可列举：
联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；
2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；
2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
这些当中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
这些过充电防止剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。组合2种以上使用的情况下，从过充电防止特性和高温保存特性的平衡这点来看，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、以及选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种的组合使用。
过充电防止剂的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以是任意的配合量。过充电防止剂在非水电解液100质量％中优选以0.1质量％以上且5质量％以下的比例配合。如果其配合量为该范围，则容易充分表现出过充电防止剂的效果，并且容易避免高温保存特性等电池特性下降这样的情况。
过充电防止剂更优选以0.2质量％以上、进一步优选以0.3质量％以上、特别优选以0.5质量％以上的比例配合，另外，更优选以3质量％以下、进一步优选以2质量％以下的比例配合。
＜其它助剂＞
本发明的非水电解液中可以使用公知的其它助剂。作为其它助剂，可列举：
赤藓醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺-双二亚甲基碳酸酯(spiro-bis-dimethylene-carbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；
戊二酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐及苯基琥珀酸酐等羧酸酐；
2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物；
亚硫酸亚乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、二甲磺酸丁酯、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；
庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物；等等。
这些其它助剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。通过添加这些助剂，可以提高非水电解质二次电池的高温保存后的容量保持特性、循环特性。
其它助剂的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以是任意的配合量。其它助剂的配合量在非水电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，并且为5质量％以下。如果其它助剂的配合量为该范围，则容易充分地表现出其它助剂的效果，容易避免高负载放电特性等电池特性下降的情况。
其它助剂的配合量更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上，并且更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
以上所说明的本发明的非水电解液也包括存在于后面叙述的本发明的非水电解质二次电池内部的状态的非水电解液。
具体来说，该非水电解液也包括以下情况：另外合成锂盐、溶剂、助剂等非水电解液的构成成分，由实质上分离的各构成成分制备非水电解液，向按照下述记载的方法另行组装的电池内注入该非水电解液，这样得到的非水电解质二次电池内的非水电解液的情况；将本发明的非水电解液的构成成分分别放入到电池内，在电池内使它们混合，由此而得到与本发明的非水电解液相同组成的电解液的情况；以及在该非水电解质二次电池内产生构成本发明的非水电解液的化合物，从而得到与本发明的非水电解液相同组成的情况。
[2.非水电解质二次电池]
接着，对本发明的非水电解质二次电池进行说明。该二次电池具备：能够吸留和放出金属离子的负极及正极、以及非水电解液。以下，对它们各自的构成进行说明。
〔2-1.非水电解液〕
作为上述非水电解液，使用上述本发明的非水电解液。需要说明的是，在不脱离本发明主旨的范围，也可以在本发明的非水电解液中配合其它非水电解液使用。
〔2-2.正极〕
以下，对于正极中使用的正极活性物质(锂过渡金属类化合物)进行叙述。
〈锂过渡金属类化合物〉
锂过渡金属类化合物是指具有能够嵌入和脱嵌锂离子的结构的化合物，可列举例如：硫化物、磷酸盐化合物、硅酸化合物、硼酸化合物、锂过渡金属复合氧化物等。
作为上述硫化物，可以列举TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物、通式MxMo6S8(M是以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的具有牢固的三维骨架结构的谢弗雷尔相化合物(Chevrel compounds)等。
作为上述磷酸盐化合物，可以列举属于橄榄石结构的磷酸盐化合物，其通常以LixMPO4(M为至少一种过渡金属，x为0＜x≤1.2)表示。
作为上述硅酸化合物，可以列举LiMSiO4，作为上述硼酸化合物，可以列举LiMBO4等。
作为上述锂过渡金属复合氧化物，可以列举能够三维扩散的尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物、以及能够使锂离子二维扩散的属于层状结构的锂过渡金属复合氧化物。上述具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物通常表示为LiM2O4(M为一种以上过渡金属)，作为具体例子，可列举：LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等。上述具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物，通常表示为LiMO2(M为至少一种以上过渡金属)。作为具体例子，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
以上列举的物质中，从能够兼备高能量密度和长寿命的观点考虑，优选层状过渡金属氧化物、尖晶石结构型氧化物、及属于橄榄石结构型氧化物的锂过渡金属复合氧化物。
〈组成〉
另外，作为锂过渡金属类化合物，可列举例如下述组成式(A)或(B)所示的化合物。
Li1+xMO2…(A) Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δ…(B)
1)关于上述组成式(A)所示的锂过渡金属类化合物
上述组成式(A)中，x通常为0以上且0.5以下。M为由Ni及Mn、或者由Ni、Mn及Co构成的元素，Mn/Ni摩尔比通常为0.1以上且5以下，Ni/M摩尔比通常为0以上且0.5以下，Co/M摩尔比通常为0以上且0.5以下。需要说明的是，由x表示的Li的富含部分有时也置换在过渡金属位点M上。
需要说明的是，上述组成式(A)中，氧量的原子比为了方便起见记为2，但也可以具有一定的非化学计量性。另外，上述组成式中的x是在锂过渡金属类化合物的制造阶段的加料组成。通常待推向市场的电池在安装电池后进行了熟化。因此，伴随着充放电的进行，正极的Li量有时会发生缺损。该情况下，在组成分析上，放电至3V时的x有时被测定为-0.65以上且1以下。
另外，在含氧气体氛围下进行高温烧制以提高正极活性物质的结晶性而得到的烧制后的锂过渡金属类化合物的电池特性优异。
此外，组成式(A)所示的锂过渡金属类化合物如以下通式(A’)所示，也可以是与被称为213层的Li2MO3形成的固溶体。
αLi2MO3·(1-α)LiM’O2…(A’)
通式中，α是满足0<α<1的数。
M是平均氧化数为4+的至少一种金属元素，具体来说，是选自Mn、Zr、Ti、Ru、Re及Pt中的至少一种金属元素。
M’是平均氧化数为3+的至少一种金属元素，优选为选自V、Mn、Fe、Co及Ni中的至少一种金属元素，更优选为选自Mn、Co及Ni中的至少一种金属元素。
2)关于上述组成式(B)所示的锂过渡金属类化合物
上述组成式(B)中，M是由选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及Mg中的过渡金属中的至少一种构成的元素。
b值通常为0.4以上且0.6以下。
b值为该范围时，每单位质量的锂过渡金属类化合物的能量密度高。
另外，a值通常为0以上且0.3以下。另外，上述组成式中的a是在锂过渡金属类化合物的制造阶段的加料组成。通常待推向市场的电池在安装电池后进行了熟化。因此，伴随着充放电的进行，正极的Li量有时会发生缺损。该情况下，在组成分析上，放电至3V时的a有时被测定为-0.65以上且1以下。
a值为该范围时，每单位质量的锂过渡金属类化合物的能量密度不会明显受损，且可得到良好的负载特性。
此外，δ值通常为-0.5～+0.5的范围。δ值为该范围时，作为结晶结构的稳定性高，具有使用该锂过渡金属类化合物制作的电极的非水电解质二次电池的循环特性、高温保存性良好。
进一步，以下对于作为锂过渡金属类化合物的组成的锂镍锰系复合氧化物中的锂组成的化学意义进行详细说明。
为了求出上述锂过渡金属类化合物的组成式的a、b，可通过使用电感耦合等离子体光谱分析装置(ICP-AES)对各过渡金属和锂进行分析、并求出Li/Ni/Mn比来计算。
从结构上的观点考虑，可认为与a有关的锂被置换而进入到同一过渡金属位点。在此，由于a与锂相关，由于电荷守恒的原理，M和锰平均价数大于3.5价。
另外，上述锂过渡金属类化合物可以被氟置換，该情况下，锂过渡金属类化合物记为LiMn2O4-xF2x。
作为上述组成的锂过渡金属类化合物的具体例子，可列举例如Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等。这些锂过渡金属类化合物可单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
〈异种元素导入〉
另外，可以在锂过渡金属类化合物中导入异种元素。该异种元素是选自B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I、As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的任意一种以上。
这些异种元素可以进入到锂过渡金属类化合物的结晶结构内，或者也可以不进入到锂过渡金属类化合物的结晶结构内，而以单质或化合物的形式不均匀地存在于其粒子表面、结晶晶界等。
＜表面包覆＞
另外，还可以使用在上述正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的材料。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
可以通过下述方法使这些表面附着物质附着于该正极活性物质表面：例如，使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂中，以使其浸渗添加在该正极活性物质中，然后进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，以使其浸渗添加在该正极活性物质中，然后通过进行加热等使其反应的方法；将表面附着物质添加到正极活性物质前体中并同时进行烧制的方法等。需要说明的是，使碳附着于正极活性物质表面的情况下，还可以采用使碳质以例如活性炭等的形式在之后进行机械附着的方法。
作为表面附着物质的量，相对于该正极活性物质，其用量以质量基准计，下限优选为0.1ppm、更优选为1ppm、进一步优选为10ppm，上限优选为20％、更优选为10％、进一步优选为5％。通过表面附着物质，可以抑制电解液在正极活性物质表面发生氧化反应，从而提高电池寿命。如果为上述范围，则可以抑制锂离子的进出阻碍造成的阻抗，可以充分地表现出上述效果。
本发明中，将在正极活性物质的表面附着有与其组成不同的物质的材料也称为“正极活性物质”。
<形状>
作为正极活性物质的粒子形状，可列举以往使用那样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等，其中优选初级粒子凝聚而形成次级粒子、且该次级粒子的形状为球状或椭球状。通常，电化学元件伴随着其充放电会发生电极中的活性物质的膨胀收缩，容易发生由其应力所导致的活性物质的破坏、导电通路切断等劣化。因此，与仅为初级粒子的单一粒子活性物质相比，初级粒子凝聚而形成了次级粒子的情况下，会缓和膨胀收缩的应力，从而防止劣化，故优选。另外，与板状等轴取向性的粒子相比，球状或椭球状的粒子由于在电极成型时的取向少，因此充放电时电极的膨胀收缩也少，并且，在制作电极时与导电材料混合时，容易均匀地混合，因此优选。
<振实密度>
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上，更优选为1.0g/cm3以上，进一步优选为1.5g/cm3以上，最优选为1.7g/cm3以上。该正极活性物质的振实密度为上述范围时，可以抑制在形成正极活性物质层时所需要的分散介质量、以及导电材料、粘结剂的需要量，结果可以确保正极活性物质的填充率及电池容量。通过使用振实密度高的正极活性物质，可以形成高密度的正极活性物质层。一般来说，振实密度越大越优选，没有特别的上限，但优选上述上限为2.8g/cm3，更优选为2.7g/cm3，进一步优选为2.5g/cm3。振实密度为上述范围时，可以抑制负载特性的下降。
需要说明的是，本发明中，振实密度如下求得：将正极活性物质粉体5～10g加入到10ml的玻璃制量筒中，并以约20mm的冲程振实200次，求出此时的粉末填充密度(振实密度)g/cc。
<中值粒径d50>
正极活性物质的粒子的中值粒径d50(初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下，为次级粒径)优选为0.3μm以上、更优选为1.2μm以上、进一步优选为1.5μm以上、最优选为2μm以上，其上限优选为20μm、更优选为18μm、进一步优选为16μm、最优选为15μm。如果为上述范围，则可获得高振实密度品，能够抑制电池性能的降低，另一方面，在进行非水电解质二次电池的正极制作、即利用溶剂将活性物质和导电材料、粘合剂等制成浆料并涂布成薄膜状时，能够防止产生条纹等问题。这里，还可以通过将2种以上具有不同中值粒径d50的该正极活性物质混合来进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中，中值粒径d50可利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布仪的情况下，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质，在进行5分钟的超声波分散后，设定测定折射率为1.24来进行测定。
<平均初级粒径>
初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下，该正极活性物质的平均初级粒径优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，其上限优选为2μm、更优选为1.6μm、进一步优选为1.3μm、最优选为は1μm。如果为上述范围，则能够确保粉体填充性及比表面积，从而可抑制电池性能的下降，另一方面，由于可获得适度的结晶性，能够确保充放电的可逆性。
需要说明的是，本发明中，平均初级粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来测定。具体如下：在倍率10000倍的照片中，针对任意50个初级粒子，求出初级粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值，再取其平均值而求出平均初级粒径。
<平均次级粒径>
此外，正极活性物质的平均次级粒径在不明显损害本发明效果的情况下也为任意的，通常为0.2μm以上、优选为0.3μm以上，并且通常为20μm以下、优选为10μm以下。如果平均次级粒径过小，则非水电解质二次电池的循环劣化增大，操作有时会变得困难，如果平均次级粒径过大，则有时电池内部电阻变大而难以获得输出。
<BET比表面积>
正极活性物质的BET比表面积优选为0.3m2/g以上、更优选为0.4m2/g以上、进一步优选为0.5m2/g以上、最优选为0.6m2/g以上，其上限通常为50m2/g、优选为40m2/g、更优选为30m2/g。如果BET比表面积为上述范围，则能够确保电池性能，同时能够良好地保持正极活性物质的涂布性。
需要说明的是，本发明中，将利用下述方法测定的值定义为BET比表面积：利用表面积计(例如，大仓理研制全自动表面积测定装置)，在氮气流中、150℃下对试样进行30分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。
<正极活性物质的制造方法>
作为正极活性物质的制造方法，在不超出本发明主旨的范围，没有特别限制，可列举几种方法，作为无机化合物的制造方法，可使用通常的方法。
特别是，考虑了各种方法来制作球状或椭球状的活性物质，例如，作为其一例，可以列举以下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制成球状的前体并进行回收，根据需要对其进行干燥，然后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。
另外，作为其它方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、和根据需要而使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等将其干燥成型而制成球状或椭球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。
作为其它方法的例子，可列举下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质、LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等将其干燥成型而制成球状或椭球状的前体，在高温下对其进行烧制，从而获得活性物质。
＜掺混＞
需要说明的是，这些正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合两种以上使用。
＜正极的构成和制作方法>
以下，针对正极的构成进行说明。本发明中，正极可通过在集电体上形成含有正极活性物质和粘结剂的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可利用常规方法进行。即，可以将正极活性物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合并制成片状，再将该片状材料压合在正极集电体上，或将这些材料溶解或分散在液体介质中制成浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而获得正极。另外，例如可以将上述正极活性物质进行辊压成型而制成片电极，或者通过压缩成型而制成颗粒电极。以下，对于在正极集电体上涂布浆料并使其干燥的情况进行说明。
＜活性物质含量＞
正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上，另外，其上限优选为98质量％、更优选为95质量％、特别优选为93质量％。如果为上述范围，则可以确保正极活性物质层中正极活性物质的电容，同时可以确保正极的强度。
为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选通过手动压机、辊压机等进行压实化。正极活性物质层的密度的下限优选为1.5g/cm3、更优选为2g/cm3、进一步优选为2.2g/cm3，作为其上限，优选为3.8g/cm3、更优选为3.5g/cm3、进一步优选为3.0g/cm3、特别优选为2.8g/cm3。如果超过该范围，电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性下降，特别是在高电流密度下的充放电特性下降，有时无法得到高输出。另外，如果低于该范围，则活性物质间的导电性下降，电池电阻增大，有时无法得到高输出。
＜导电材料＞
作为导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为具体例子，可列举铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，这些导电材料可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将两种以上组合使用。
所使用的导电材料在正极活性物质层中的含量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上，另外，其上限通常为50质量％、优选为30质量％、更优选为15质量％。在上述范围时，可以确保充分的导电性和电池容量。
＜粘结剂＞
作为用于制造正极活性物质层的粘结剂，没有特别限定。在涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于电极制造时所使用的液体介质中的材料即可，对其种类没有特别限制，优选考虑耐候性、耐药品性、耐热性、阻燃性等来进行选择。作为粘结剂的具体例子，可列举：硅酸盐、水玻璃这样的无机化合物、以及聚乙烯、聚丙烯、聚-1,1-二甲基乙烯等链烷类聚合物；聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和类聚合物；聚苯乙烯、聚甲基苯乙希、聚乙烯基吡啶、聚-N-乙烯基吡咯烷酮等具有环的聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等丙烯酸衍生物类聚合物；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；聚丙烯腈、聚亚乙烯基二氰等含有CN基的聚合物；聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等聚乙烯醇类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含卤素聚合物；聚苯胺等导电性聚合物等。
另外，还可以使用上述聚合物等的混合物、改性体、衍生物、构成上述聚合物的各种单体的无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。这些当中，优选的粘结剂是含氟树脂、含有CN基的聚合物。需要说明的是，粘结剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
另外，使用上述的聚合物、树脂作为粘结剂的情况下，只要不明显损害本发明的效果，则其树脂可以为任意的重均分子量，但通常为1万以上、优选为10万以上，并且通常为300万以下、优选为100万以下。如果分子量过低，则存在电极强度下降的趋势，另一方面，如果分子量过高，则粘度变高，有时难以形成电极。
需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
粘结剂在正极活性物质层中的比例通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上，其上限通常为80质量％、优选为60质量％、更优选为40质量％、最优选为10质量％。如果为上述范围，则可确保正极的机械强度，并且可以抑制循环特性等电池性能的恶化，另一方面，可以抑制电池容量、导电性的下降。
＜浆料形成溶剂＞
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意溶剂。作为水系溶剂，可列举例如水、醇与水的混合介质等。作为有机系溶剂，可列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃等醚类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等。
＜增稠剂＞
特别是，使用水系溶剂的情况下，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。增稠剂通常可用于调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
此外，添加增稠剂的情况下，所添加的增稠剂在正极活性物质层中的比例为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，另外，其上限为5质量％、优选为3质量％、更优选为2质量％的范围。如果为上述范围，则可得到良好的涂布性，同时可以抑制电池容量的下降及电阻的增大。
＜集电体＞
作为正极集电体的材质，没有特别限制，可以任意使用公知的材质。作为具体例子，可列举：铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。
作为集电体的形状，对于材质为金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于材质为碳材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些当中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。薄膜可以为任意厚度，但从作为集电体的强度及操作性的观点考虑，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，其上限通常为1mm、优选为100μm、更优选为50μm。
另外，从降低集电体与正极活性物质层的电子接触电阻的观点考虑，还优选在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可列举碳、或金、铂、银等贵金属类。
此外，为了提高集电体与形成在表面的活性物质层之间的粘结效果，可以对上述集电体的表面预先进行表面粗糙化处理。作为表面的粗糙化方法，可列举：喷砂处理、利用表面粗糙的辊进行压延等方法、使用粘固有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂研磨、具备钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限定，但(在即将进行电解液注液之前单面上的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下，其下限优选为0.5、更优选为0.8、最优选的下限为1。如果为上述范围，则可以抑制高电流密度充放电时集电体的发热、确保电池容量。
＜电极面积＞
使用本发明的非水电解液的情况下，从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑，优选相对于电池外装壳体的外表面积加大正极活性物质层的面积。具体而言，正极的电极面积的总和相对于非水电解质二次电池的外装表面积以面积比计优选为15倍以上、进一步优选为40倍以上。所述外装壳体的外表面积是指：对于有底方形形状的情况而言，由除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸计算求出的总面积；对于有底圆筒形状的情况而言，将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分视为圆筒而近似求出的几何表面积。所述正极的电极面积的总和是指：与包含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积，对于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言，是指由各个面分别计算出的面积的总和。
＜正极板的厚度＞
以上所说明的在集电体上形成有正极活性物质层的正极板的厚度没有特别限定，但从高容量且高输出的观点考虑，减去芯材的金属箔厚度后的复层材料层的厚度相对于集电体的单面的下限优选为10μm、更优选为20μm，其上限优选为500μm、更优选为450μm。
＜正极板的表面包覆＞
另外，也可以使用在上述正极板的表面附着有与其组成不同的物质的材料。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。
〔2-3.负极〕
作为本发明的非水电解质二次电池的负极中使用的负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出金属离子的物质即可，并无特别限制。作为其具体例子，可列举：碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些当中，从循环特性及安全性良好且连续充电特性也优异方面考虑，最优选使用碳质材料。这些物质可以单独使用一种，另外也可以任意将两种以上组合使用。
＜碳质材料＞
作为碳质材料，可列举：(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶质碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)树脂包覆石墨等。
作为(1)天然石墨，可列举鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨和/或对这些石墨的原料实施了球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。这些当中，从粒子的填充性、充放电速率特性的观点考虑，特别优选实施了球形化处理而得到的球状或椭圆体状的石墨。
作为用于球形化处理的装置，可使用例如反复向粒子施加以冲击力为主体也包括粒子的相互作用的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体而言，优选在壳体内部具有设置有多个叶片的转子，且利用该转子的高速旋转对导入至内部的碳材料施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行球形化处理的装置。另外，优选为具有通过使碳材料循环而反复施加机械作用的机构的装置。
例如，在使用上述装置进行球形化处理的情况下，优选使旋转的转子的圆周速度为30～100m/秒、更优选为40～100m/秒、进一步优选为50～100m/秒。另外，就处理而言，可以仅使碳质物质通过，但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
作为(2)人造石墨，可以举出将煤焦油沥青、煤系重质油、常压渣油、石油系重质油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常为2500℃以上、且通常为3200℃以下范围的温度进行石墨化，再根据需要进行粉碎和/或分级而制造的人造石墨。
此时，还可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。另外，作为使用石墨化催化剂得到的人造石墨，可以举出将在沥青的热处理过程中分离出的中间相碳微珠进行石墨化而得到的人造石墨。还可以举出由初级粒子形成的造粒粒子的人造石墨。作为它们的实例，可以举出将中间相碳微珠、焦炭等能够石墨化的碳质材料粉体、焦油、沥青等能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂混合并进行石墨化，再根据需要进行粉碎而得到的多个扁平状的粒子以取向面不平行的方式聚集或结合而成的石墨粒子。
作为(3)非晶质碳，可列举使用焦油、沥青等易石墨化性碳前体为原料、在不发生石墨化的温度区域(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而得到的非晶质碳粒子；以及使用树脂等难石墨化性碳前体为原料进行热处理而得到的非晶质碳粒子。
作为(4)碳包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与碳前体(为焦油、沥青、树脂等有机化合物)进行混合、并在400～2300℃范围下进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由非晶质碳包覆核石墨的碳-石墨复合体。复合的方式可以是包覆整个表面，或者是包覆部分表面，也可以以来源于上述碳前体的碳作为粘合剂使多个初级粒子复合而成。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体等在高温下与天然石墨和/或人造石墨反应，使碳沉积(CVD)于石墨表面而得到碳-石墨复合体。
作为(5)石墨包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合、并在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由石墨化物包覆核石墨的整个表面或部分表面而成的石墨包覆石墨。
作为(6)树脂包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合、并在低于400℃的温度下干燥而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由树脂等包覆核石墨而成的树脂包覆石墨。
另外，(1)～(6)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
作为上述(2)～(5)的碳质材料的制造中使用的焦油、沥青、树脂等有机化合物，可以举出从煤系重质油、直馏系重质油、分解系石油重质油、芳香烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中选择的能够碳化的有机化合物等。另外，为了调整混合时的粘度，原料有机化合物也可以溶解在低分子有机溶剂中使用。
另外，作为成为核石墨原料的天然石墨和/或人造石墨，优选实施了球形化处理的天然石墨。
＜碳质材料的物性＞
本发明中作为负极活性物质的碳质材料除了满足上述要件以外，优选进一步满足下述(1)～(9)所示的物性及形状等特征中的至少一个项目，特别优选同时满足多个项目。
(1)X射线参数
通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射而求出的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上，另外，通常为0.360nm以下、优选为0.350nm以下、更优选为0.345nm以下。另外，通过采用学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，其中更优选为1.5nm以上，进一步优选为2nm以上。
(2)体积基准平均粒径
本发明中碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径d50)，其通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为7μm以上，另外，通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。
体积基准平均粒径为上述范围时，可以抑制不可逆容量的增大导致的初期电池容量的损失，同时在包含采用涂布制作电极的工序的情况下，能够进行均匀的电极涂布。
体积基准平均粒径的测定可以如下进行：使碳质材料的粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为碳质材料的体积基准平均粒径。
(3)拉曼R值、拉曼半峰宽
碳质材料的拉曼R值是使用氩离子激光拉曼光谱法测得的值，通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上，另外，通常为1.5以下、优选为1.2以下、更优选为1以下、特别优选为0.5以下。
另外，碳质材料在1580cm-1附近的拉曼半峰宽没有特别限制，通常为10cm-1以上、优选为15cm-1以上，另外，通常为100cm-1以下、优选为80cm-1以下、更优选为60cm-1以下、特别优选为40cm-1以下。
拉曼R值及拉曼半峰宽是表示碳质材料表面的结晶性的指标，从化学稳定性的观点考虑，碳质材料优选具有适度的结晶性、且该结晶性为不会因充放电而导致Li进入了的层间的位点消失的程度。需要说明的是，在将负极活性物质涂布于集电体之后，通过进行压制来对负极进行高密度化的情况下，容易使结晶沿着与电极板平行的方向取向，因此，优选考虑到这一影响。
拉曼R值或拉曼半峰宽为上述范围时，可以抑制碳质材料与非水电解液的反应，同时可以抑制位点消失导致的负载特性的下降。
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(日本分光株式会社制造的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充于测定池(cell)内，对池内样品的表面照射氩离子激光，同时使测定池在与激光垂直的面内旋转。针对得到的拉曼光谱，测定在1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和在1360cm-1附近的峰PB的强度IB，并计算出其强度比R(R＝IB/IA)。将在该测定中计算出的拉曼R值定义为碳质材料的拉曼R值。另外，测定所得到的拉曼光谱在1580cm-1附近的峰PA的半峰宽，将其定义为碳质材料的拉曼半峰宽。
另外，上述的拉曼测定条件如下所述。
·氩离子激光波长：514.5nm
·试样上的激光功率：15～25mW
·分辨率：10～20cm-1
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半峰宽分析：本底(background)处理
·光滑(smoothing)处理：单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント，convolution 5point)
(4)BET比表面积
碳质材料的BET比表面积是使用BET法测定的比表面积的值，其通常为0.1m2·g-1以上、优选为0.7m2·g-1以上、更优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上，另外，通常为100m2·g-1以下、优选为25m2·g-1以下、更优选为15m2·g-1以下、特别优选为10m2·g-1以下。
BET比表面积的值在上述范围时，能够抑制锂在电极表面的析出，同时能够抑制因与非水电解液反应而引起的气体产生。
采用BET法进行的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流中、350℃下对试样进行15分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法行测定。将该测定中求得的比表面积定义为碳质材料的BET比表面积。
(5)圆度
在测定作为碳质材料的球形程度的圆度的情况下，优选圆度在下述范围内。需要说明的是，圆度定义为：“圆度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，当圆度为1时，成为理论上的正球。碳质材料的粒径为3～40μm范围内的粒子的圆度越接近于1越理想，且优选为0.1以上、其中优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。
碳质材料的圆度越大，填充性越高、越能够抑制粒子间的阻抗，因此二次电池的高电流密度充放电特性提高。因此，圆度在上述范围内越高越优选。
圆度的测定使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex Industrial公司制造的FPIA)进行。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。将用该测定求得的圆度定义为碳质材料的圆度。
对于提高圆度的方法并无特殊限制，但通过实施球形化处理而使粒子成为球形时，在应用于电极体时可实现粒子间空隙的形状的统一，因此优选。作为球形化处理的实例，可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械/物理处理方法等。
(6)振实密度
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上、更优选为0.7g·cm-3以上、特别优选为1g·cm-3以上，另外，振实密度优选为2g·cm-3以下、更优选为1.8g·cm-3以下、特别优选为1.6g·cm-3以下。振实密度为上述范围时，能够确保电池容量，同时能够抑制粒子间的阻抗。
振实密度的测定如下进行：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入20cm3的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的质量和试样的质量求出振实密度。将用该测定计算出的振实密度定义为碳质材料的振实密度。
(7)取向比
碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上，另外，通常为0.67以下。取向比在上述范围时，可以在二次电池中确保优异的高密度充放电特性。需要说明的是，上述范围的上限是碳质材料的取向比的理论上限值。
取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射测定的。将试样0.47g填充在直径17mm的成型机中，在58.8MN·m-2下压缩得到成型体，再用粘土固定测定用试样，使该试样与测定用试样架的面为同一面，从而进行X射线衍射测定。由得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。将用该测定计算出的取向比定义为碳质材料的取向比。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是，“2θ”代表衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝：
发散狭缝＝0.5度
受光狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围及步进角/计测时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒
(8)长径比
碳质材料的长径比通常为1以上，另外，通常为10以下、优选为8以下、进一步优选为5以下。长径比在上述范围时，可以抑制在极板化时产生条纹，进而能够实现均匀的涂布，因此可以在二次电池中确保优异的高电流密度充放电特性。需要说明的是，上述范围的下限为碳质材料的长径比的理论下限值。
长径比的测定利用扫描电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度为50μm以下的金属端面上的任意50个石墨粒子，对于这些石墨粒子，分别旋转、倾斜固定有试样的载物台，并测定进行三维观察时观察到的碳质材料粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B，求出A/B的平均值。将用该测定求出的长径比(A/B)定义为碳质材料的长径比。
(9)副材料(副材)混合
所述副材料混合，是指在负极电极中和/或负极活性物质中含有2种以上“性质”不同的碳质材料。这里所说的“性质”表示的是选自X射线衍射参数、中值粒径、长径比、BET比表面积、取向比、拉曼R值、振实密度、真密度、细孔分布、圆度、灰分量中的一种以上特性。
作为这些副材料混合的特别优选的实例，可列举：以中值粒径为中心的体积基准粒度分布为左右不对称的情况、含有两种以上拉曼R值不同的碳质材料的情况、以及X射线衍射参数不同的情况等。
作为副材料混合的效果的一例，可列举：通过含有天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等碳质材料作为导电材料，可使电阻降低。
在混合导电材料作为副材料混合的情况下，可以单独混合一种，也可以以任意组合及比率混合2种以上。另外，导电材料在负极活性物质层中的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，另外，通常为45质量％以下、优选为40质量％以下。含有比例在上述范围时，可确保电阻降低效果，同时可抑制二次电池的初期不可逆容量的增大。
＜合金类材料＞
作为可用作负极活性物质的合金类材料，只要能够吸留和放出锂即可，可以是锂单质、用以形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物，没有特别限制。作为用以形成锂合金的单质金属及合金，优选为包含第13族及第14族的金属/准金属元素(即，除碳以外)的材料，更优选为铝、硅及锡(以下，有时简称为“特定金属元素”)的单质金属及包含这些原子的合金或化合物。这些材料可以单独使用一种，也可以以任意组合及比率将2种以上组合使用。
作为具有选自特定金属元素中的至少一种原子的负极活性物质，可列举：任意一种特定金属元素的金属单质、由2种以上特定金属元素形成的合金、由一种或2种以上特定金属元素与其它一种或2种以上金属元素形成的合金、以及含有一种或2种以上特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等复合化合物。通过使用这些金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，可以实现非水电解质二次电池的高容量化。
另外，上述复合化合物还可列举与金属单质、合金或非金属元素等多种元素复杂结合而形成的化合物。具体而言，对于例如硅、锡而言，可以使用由这些元素与不会作为负极工作的金属形成的合金。而对于例如锡的情况，还可以使用由锡和除硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不会作为负极工作的金属、及非金属元素组合而得到的包含5～6种元素这样的复杂化合物。
在上述负极活性物质中，从制成非水电解质二次电池时每单位质量的容量大方面考虑，优选任意一种特定金属元素的金属单质、2种以上特定金属元素的合金、特定金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，特别是，从每单位质量的容量及对环境造成的负担的观点考虑，优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。
＜含锂金属复合氧化物材料＞
作为可用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留和放出锂即可，并无特殊限制，从高电流密度充放电特性方面考虑，优选含有钛及锂的材料，更优选包含钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂和钛的复合氧化物(以下，有时简称为“锂钛复合氧化物”)。即，在使负极活性物质中含有并使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时，二次电池的输出电阻将大幅降低，因此特别优选。
另外，还优选锂钛复合氧化物中的锂、钛被其它金属元素、例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素置换而得到的金属氧化物。上述金属氧化物是以下述通式(C)表示的锂钛复合氧化物，通式(C)中，0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时，锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定，因此优选。
LixTiyMzO4 (C)
[通式(C)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素。]
上述通式(C)表示的组成中，下述(a)、(b)、(c)的结构的电池性能的平衡良好，因此特别优选。
(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
作为上述化合物的特别优选的代表性组成，(a)为Li4/3Ti5/3O4、(b)为Li1Ti2O4、(c)为Li4/5Ti11/5O4。另外，作为Z≠0的结构的优选例，可列举例如Li4/3Ti4/3Al1/3O4。
作为锂钛复合氧化物的制造方法，在不超出本发明主旨的范围内，没有特别限制，可列举几种方法，作为无机化合物的制造方法，可使用通常的方法。
例如可列举以下方法：将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其它元素的原料物质、以及LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源均匀混合，在高温下烧制而得到活性物质。
特别是，为了制作球状或椭球状的活性物质，考虑了各种方法。作为其一例，可列举以下方法：将氧化钛等钛原料物质、以及根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作并回收球状的前体，根据需要对其进行干燥后，加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧制而得到负极活性物质。
另外，作为另一例，可列举以下方法：将氧化钛等钛原料物质、以及根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭球状的前体，在该前体中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下烧制而得到负极活性物质。
作为另一种方法，可列举以下方法：将氧化钛等钛原料物质、LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭球状的前体，在高温下对该前体进行烧制而得到活性物质。
另外，在这些工序中，Ti以外的元素、例如Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag可以存在于含有钛的金属氧化物结构中，和/或以与含有钛的氧化物相接的形式存在。通过含有这些元素，能够控制二次电池的工作电压、容量。
＜锂钛复合氧化物的物性＞
本发明中作为负极活性物质的锂钛复合氧化物除了满足上述要件以外，优选还满足下述(1)～(7)所示的物性及形状等特征中的至少一个项目，特别优选同时满足多个项目。
(1)BET比表面积
对于用作负极活性物质的锂钛复合氧化物的BET比表面积而言，以使用BET法测得的比表面积计，优选为0.5m2·g-1以上、更优选为0.7m2·g-1以上、进一步优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上，另外，优选为200m2·g-1以下、更优选为100m2·g-1以下、进一步优选为50m2·g-1以下、特别优选为25m2·g-1以下。
BET比表面积低于上述范围时，在用作负极材料的情况下，与非水电解液相接触的反应面积减少，二次电池的输出电阻有时增加。另一方面，BET比表面积高于上述范围时，含有钛的金属氧化物的结晶表面、端面的部分增加，并且由此而导致产生结晶的变形，因此不可逆容量无法忽视，有时会难以得到理想的二次电池。
使用BET法进行的锂钛复合氧化物的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下、于350℃对试样进行15分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET 1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明中锂钛复合氧化物的BET比表面积。
(2)体积基准平均粒径
锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径(初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下，为次级粒径)以利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)来定义。
锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.7μm以上，另外，优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。
锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径的测定具体如下进行：使锂钛复合氧化物粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径。
锂钛复合氧化物的体积平均粒径低于上述范围时，制作负极时需要大量的粘合剂，结果有时会使电池容量下降。另外，锂钛复合氧化物的体积平均粒径高于上述范围时，在负极极板化时，容易形成不均匀的涂布面，在电池制作工序上有时不优选。
(3)平均初级粒径
在初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下，锂钛复合氧化物的平均初级粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上，另外，优选为2μm以下、更优选为1.6μm以下、进一步优选为1.3μm以下、特别优选为1μm以下。体积基准平均初级粒径高于上述范围时，难以形成球状的次级粒子，对粉体填充性带来不良影响，或者比表面积大幅降低，因此，输出特性等电池性能下降的可能性有时会增高。另外，体积基准平均初级粒径低于上述范围时，通常结晶变得不充分，充放电的可逆性差等，有时会使二次电池的性能下降。
需要说明的是，锂钛复合氧化物的平均初级粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来测定。具体如下：在能够确认粒子的倍率、例如倍率10000～100000倍的照片中，针对任意50个初级粒子，求出初级粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值，再取其平均值而求出平均初级粒径。
(4)形状
锂钛复合氧化物的粒子形状可以为以往所使用那样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等任意形状，其中，优选初级粒子凝聚而形成次级粒子、且其次级粒子的形状为球状或椭球状的锂钛复合氧化物。
通常，电化学元件随着其充放电，电极中的活性物质膨胀收缩，因此容易发生由于该应力引起的活性物质的破坏或导电通路切断等劣化。因此，与仅是初级粒子的单一粒子活性物质相比，优选初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况，因为形成次级粒子可以缓和膨胀收缩的应力，从而防止劣化。
另外，与板状等轴取向性的粒子相比，优选球状或椭圆球状的粒子，因为球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少，充放电时的电极的膨胀收缩也少，并且在制作电极时与导电材料混合时，也容易均匀混合。
(5)振实密度
锂钛复合氧化物的振实密度优选为0.05g·cm-3以上、更优选为0.1g·cm-3以上、进一步优选为0.2g·cm-3以上、特别优选为0.4g·cm-3以上，另外，优选为2.8g·cm-3以下、更优选为2.4g·cm-3以下、特别优选为2g·cm-3以下。锂钛复合氧化物的振实密度低于上述范围时，作为负极使用时难以提高填充密度，并且粒子间的接触面积减少，因此有时粒子间的电阻増加，输出电阻增加。另外，锂钛复合氧化物的振实密度高于上述范围时，电极中粒子间的空隙变得过少，非水电解液的流路减少，因此输出电阻有时会增加。
锂钛复合氧化物的振实密度的测定如下进行：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入20cm3的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出密度。将利用该测定计算出的振实密度定义为本发明中锂钛复合氧化物的振实密度。
(6)圆度
在测定作为锂钛复合氧化物的球形程度的圆度的情况下，优选圆度在以下范围。需要说明的是，圆度定义为：“圆度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，当圆度为1时，成为理论上的真球。
锂钛复合氧化物的圆度越接近于1越理想。锂钛复合氧化物的圆度优选为0.10以上，更优选为0.80以上，进一步优选为0.85以上，特别优选为0.90以上。一般来说，圆形度越大，非水电解质二次电池的高电流密度充放电特性越是提高。因此，圆度低于上述范围时，负极活性物质的填充性下降，粒子间的电阻增大，短时间高电流密度充放电特性有时会下降。
锂钛复合氧化物的圆度的测定使用流动式粒子图像分析装置(SysmexIndustrial公司制造的FPIA)进行。具体来说，将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。将利用该测定求出的圆度定义为本发明的锂钛复合氧化物的圆度。
(7)长径比
锂钛复合氧化物的长径比优选为1以上，另外，优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。长径比高于上述范围时，在极板化时产生条纹，无法得到均匀的涂布面，非水电解质二次电池的短时间高电流密度充放电特性有时会下降。需要说明的是，上述范围的下限为锂钛复合氧化物的长径比的理论下限值。
锂钛复合氧化物的长径比的测定利用扫描电子显微镜对锂钛复合氧化物的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度为50μm以下的金属端面上的任意50个锂钛复合氧化物粒子，对于这些锂钛复合氧化物粒子，分别旋转、倾斜固定有试样的载物台，并测定进行三维观察时观察到的粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B，求出A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明中锂钛复合氧化物的长径比。
＜负极的构成和制作方法＞
在不明显破坏本发明效果的范围内，电极的制造可以采用任意公知的方法。例如，可以通过向负极活性物质中添加粘合剂、溶剂、根据需要而加入的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，并将该浆料涂布在集电体上、使其干燥之后进行压制而制成负极活性物质层来形成电极。
另外，使用合金类材料的情况下，还可以采用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法来形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
＜集电体＞
作为用以保持负极活性物质层的集电体，可使用任意公知的集电体。作为负极的集电体，可列举例如铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工简易性和成本方面考虑，特别优选铜。
另外，负极的集电体可以预先进行粗糙化处理。
此外，作为集电体的形状，当集电体为金属材料的情况下，可列举例如：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属箔、更优选为铜箔、进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，上述任一种均可以用作集电体。
从确保电池容量、操作性的观点考虑，集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，通常为100μm以下、优选为50μm以下。
(集电体与负极活性物质层的厚度比)
集电体与负极活性物质层的厚度比并无特殊限制，“(在即将进行非水电解液注液之前单面上的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，另外，优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。集电体与负极活性物质层的厚度比在上述范围内时，可以确保电池容量，同时还能够抑制在高电流密度充放电时集电体的发热。
＜粘结剂＞
作为粘结负极活性物质的粘合剂(粘结剂)，只要是对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可，没有特殊限制。
作为具体例子，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
在将负极活性物质及粘合剂、以及根据需要使用的下述溶剂、增稠剂等混合而得到的浆料中，粘合剂的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、特别优选为0.6质量％以上，另外，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为8质量％以下。粘合剂在上述浆料中的比例超过上述范围时，对电池容量没有贡献的粘合剂的比例增加，有时会导致电池容量下降。另外，粘合剂在上述浆料中的比例低于上述范围时，有时会导致负电极的强度降低。
特别是，主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘合剂相对于浆料的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选2质量％以下。另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子的情况下，粘合剂相对于浆料的比例通常为1质量％以上、优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上，另外，通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
＜浆料形成溶剂＞
作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机系溶剂中的任意溶剂。
作为水性溶剂，可列举水、醇等；作为有机系溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是，使用水性溶剂的情况下，优选在使用增稠剂的同时使其中含有分散剂等，并利用SBR等胶乳进行浆料化。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
＜增稠剂＞
增稠剂通常用于调节浆料的粘度。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。
此外，使用增稠剂的情况下，增稠剂相对于浆料的比例通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、进一步优选2质量％以下。增稠剂相对于浆料的比例在上述范围时，可抑制电池容量的降低及阻抗的增大，并且能够确保适度的涂布性。
＜电极密度＞
对于将负极活性物质电极化时的电极结构并无特殊限制，但存在于集电体上的负极活性物质层的密度优选为1g·cm-3以上、更优选为1.2g·cm-3以上、特别优选为1.3g·cm-3以上，另外，优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。存在于集电体上的负极活性物质层的密度在上述范围时，可以防止负极活性物质粒子的破坏，能够抑制非水电解质二次电池的初期不可逆容量的增加、非水电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充放电特性劣化，同时可以抑制电池容量的降低及电阻的增大。
＜负极板的厚度＞
以上说明的在集电体上形成负极活性物质层而成的负极板的厚度根据所使用的正极板进行设计，并无特殊限制，但减去芯材的金属箔厚度后的复层材料层的厚度通常为15μm以上、优选为20μm以上、更优选为30μm以上，另外，通常为300μm以下、优选为280μm以下、更优选为250μm以下。
＜负极板的表面包覆＞
另外，还可以使用在上述负极板的表面附着有与其组成不同的物质的材料。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
＜负极板的面积＞
负极板的面积没有特殊限定，从重复进行充放电时的循环寿命、抑制高温保存引起的劣化的观点考虑，尽可能接近于与正极相等的面积时，能够更加均匀且有效地发挥作用，可提高电极比例，从而改善特性，因此优选。特别是在大电流下使用二次电池的情况下，对该负极板的面积的设计是重要的。
〔2-4.隔板〕
为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使该隔板中浸渗有本发明的非水电解液后使用。
对于隔板的材料及形状没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。
＜材料＞
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酯、聚氧化烯烃、玻璃过滤器等。其中，优选为玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选为聚烯烃，特别优选为聚乙烯及聚丙烯。这些材料可单独使用一种，也可以以任意组合及比率将2种以上组合使用。另外，还可以将上述材料叠层后使用。
＜厚度＞
隔板的厚度为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，另外，通常为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。如果隔板比上述范围更薄，则存在绝缘性、机械强度降低的情况。另外，如果隔板比上述范围更厚，则不仅存在倍率特性等电池性能降低的情况，而且存在作为非水电解质二次电池整体的能量密度降低的情况。
＜空隙率＞
使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。如果空隙率比上述范围更小，则存在膜电阻增大而使二次电池的倍率特性恶化的倾向。另外，如果空隙率比上述范围更大，则存在隔板的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
＜平均孔径＞
隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，如果平均孔径低于上述范围，则存在膜电阻增大而使倍率特性降低的情况。
＜无机系隔板＞
另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、氧化钛、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
＜形态＞
作为隔板的形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘结剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可以使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子分散在作为粘结剂的PVdF等氟树脂中而在正极的两面形成多孔层。
＜透气度＞
可以用Gurley值来把握隔板在非水电解质二次电池中的特性。Gurley值表示空气在膜厚度方向透过的难易程度，用100ml的空气透过该膜所需要的秒数来表示，因此，数值小者表示容易透过，数值大者表示不易透过。即，该数值小时，表示膜厚度方向上的连通性良好，该数值大时，表示膜厚度方向上的连通性差。所述连通性是指膜厚度方向上的孔的连接程度。隔板的Gurley值低时，可以用于各种用途。例如，在作为非水系锂二次电池的隔板使用的情况下，Gurley值低表示锂离子的迁移容易，电池性能优异，因此优选。隔板的Gurley值为任意值，优选为10～1000秒/100ml，更优选为15～800秒/100ml，进一步优选为20～500秒/100ml。如果Gurley值为1000秒/100ml以下，实质上电阻较低，作为隔板是理想的。
＜制法＞
作为获得隔板主体、多孔膜的方法的例子，具体可列举以下的方法。
(1)抽出法：在聚烯烃树脂中加入对聚烯烃树脂具有相容性且能够在后面的工序中抽出的低分子量物质并进行熔融混炼，制成片，在拉伸后或者拉伸前进行该低分子量物质的抽出而多孔化；
(2)拉伸法：以高拉伸(ドラフト)比将结晶性树脂制成片，对所制成的高弹性片施加低温拉伸和高温拉伸而多孔化；
(3)界面剥离法：在热塑性树脂中加入无机或有机的填充剂并进行熔融混炼，制成片，通过拉伸使树脂和填充剂的界面剥离而多孔化；
(4)β晶成核剂法：在聚丙烯树脂中添加β晶成核剂并进行熔融混炼，制成片，将生成了β结晶的片进行拉伸，利用结晶转移而进行多孔化。
需要说明的是，制法可以是湿式法、干式法。
〔2-5.电池设计〕
＜电极组＞
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外，通常为90％以下、优选为80％以下。
如果电极组占有率低于上述范围，则会导致电池容量变小。另外，如果高于上述范围，则空隙空间少，可能导致下述情况：由于二次电池达到高温而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压增高而使内部压力升高、制成二次电池后的反复充放电性能及高温保存等各种特性的降低、以及将内部压力释放于外部的气体释放阀工作。
＜集电结构＞
电极组为上述叠层结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有一片电极面积增大时，内部电阻随之增加，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内部电阻。
＜保护元件＞
作为保护元件，可使用在异常发热或过大电流流过时电阻增加的PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)、热敏电阻、温度熔断器、在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。
＜外装体＞
本发明的非水电解质二次电池通常是将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳于外装体(外装壳体)内而构成。对于该外装体没有限制，只要不显著破坏本发明的效果则可以任意采用公知的外装体。
作为外装壳体的材质，只要是对于所使用的非水电解液稳定的物质即可，并无特殊限制。具体而言，可采用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等金属类、或树脂与铝箔的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用上述金属类的外装壳体中，可列举形成为下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构等；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
＜形状＞
另外，外装壳体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币型、大型等中的任意形状。
实施例
以下，举出实施例及比较例更具体地对本发明进行说明，但只要不超出本发明的主旨，则本发明并不限定于这些实施例。
[非水电解质二次电池的制作]
＜正极的制作＞
使用作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)90质量份，与炭黑7质量份和聚偏氟乙烯3质量份混合，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮而制成了浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度15μm的铝箔的两面，使得涂布量为11.85mg·cm-2，进行干燥后，进行压制使得正极活性物质层的密度为2.6g·cm-3，制成了正极。
＜负极的制作＞
在石墨中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)，用分散器进行混合而制成了浆料。将所得到的浆料均匀地涂布在厚度12μm的铜箔的一面并进行干燥，使得涂布量为6.0mg·cm-2，然后，进行压制使得负极活性物质层的密度为1.36g·cm-3，制成了负极。
所使用的石墨是d50值为10.9μm、BET比表面积为3.41m2/g、振实密度为0.985g/cm3的石墨。另外，浆料按照干燥后的负极中石墨：羧甲基纤维素钠：苯乙烯-丁二烯橡胶＝97.5:1.5:1的质量比来制作。
＜非水电解质二次电池的制造＞
将上述正极、负极、及隔板按照负极、隔板、正极的顺序叠层。隔板使用的是聚丙烯制、厚度20μm、空隙率54％的隔板。利用圆筒状的铝层压膜将由此得到的电池元件包入，并注入后面叙述的实施例及比较例的非水电解液，然后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。此外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹着片状电池进行了加压。
[电池的评价]
＜初期充放电试验＞
在25℃的恒温槽中以0.05C对片状的非水电解质二次电池充电10小时后，使其中止3小时，然后以0.2C进行恒定电流充电至4.1V。再中止3小时，然后以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电至4.1V，接着，以1/3C进行恒定电流放电至3.0V。
然后，以1/3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.1V，接着以1/3C进行恒定电流放电至3.0V，将其作为1个循环，将这样的充放电循环进行了2个循环。
进一步，以1/3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.1V，然后将电池在60℃下保管12小时，从而使电池稳定。然后，在25℃下以1/3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V、接着以1/3C进行恒定电流放电至3.0V，将其作为1个充放电循环，将该充放电循环进行了2个循环。将此时最后的放电容量作为初期容量。需要说明的是，1C是用1个小时使电池的全部容量放电时的电流值。
＜高温保存时的容量保持率试验＞
将上述初期充放电试验后的电池调整为4.2V，在60℃保存了1周。对于保存后的电池，在25℃下以1/3C进行恒定电流-恒定电压充电至4.2V、接着以1/3C进行恒定电流放电至3.0V，将其作为1个充放电循环，将该充放电循环进行了3个循环。将此时的最后的放电容量作为高温保存后容量，将该高温保存后容量相对于上述初期充放电试验中求得的初期容量的比例设为高温保存时的容量保持率(％)。
＜低温放电电阻评价试验＞
针对上述初期充放电试验后及上述高温保存时容量保持率试验中在60℃下保存后的电池，将它们分别调整为3.72V，在-30℃下由该状态以各种电流值进行了10秒钟的恒定电流放电。以10秒钟后的电压相对于各种电流值进行作图，求出了10秒后的电压达到3V时的电流值。对于初期充放电试验后的电池，将这样求出的点与开闭路状态的点连接而得到的直线的斜率定义为初期低温放电电阻，对于高温保存后的电池，将这样求出的点与开闭路状态的点连接而得到的直线的斜率定义为高温保存后低温放电电阻(以下，也将上述两个放电抵抗总称为“低温放电电阻”)。
[实施例1]
在干燥氩气氛围中，在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:3:4)中溶解经过充分干燥的LiPF6，并使其在非水电解液总量中为1摩尔/L(有时将该电解液称为“基准电解液”)。
在基准电解液中加入下述式(1a)的化合物，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％，再加入下述式(2a)的化合物，使其在非水电解液中的含量为0.50质量％，制备了非水电解液。
使用该电解液并按照上述方法制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。需要说明的是，低温放电电阻以相对于后面叙述的比较例14的初期低温放电电阻的比率(％)来记载。以下的实施例2～8及比较例1～13也相同。
[化学式13]
[化学式14]
[实施例2]
除了按照式(1a)的化合物在非水电解液中的含量为0.25质量％、式(2a)的化合物的含量为0.25质量％的方式添加它们以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[实施例3]
除了按照式(2a)的化合物在非水电解液中的含量为1.00质量％来添加它们以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[实施例4]
除了在非水电解液中加入下述式(3a)的化合物来代替式(1a)的化合物，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[化学式15]
[实施例5]
除了在非水电解液中加入下述式(4a)的化合物来代替式(1a)的化合物，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[化学式16]
[实施例6]
除了在非水电解液中进一步加入碳酸亚乙烯酯(以下，称为VC)，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[实施例7]
除了在非水电解液中进一步加入单氟碳酸亚乙酯(以下，称为FEC)，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[实施例8]
除了在非水电解液中进一步加入双(草酸根合)硼酸锂(以下，称为LiBOB)，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例1]
除了未在非水电解液中加入式(2a)的化合物以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例2]
在非水电解液中未加入式(2a)的化合物、加入式(3a)的化合物来代替式(1a)的化合物且使其在非水电解液中的含量为0.50质量％，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例3]
在非水电解液中未加入式(2a)的化合物、加入式(4a)的化合物来代替式(1a)的化合物且使其在非水电解液中的含量为0.50质量％，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例4]
除了未在非水电解液中加入式(1a)的化合物以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例5]
除了在非水电解液中未加入式(1a)的化合物和式(2a)的化合物以外，与实施例6同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例6]
除了在非水电解液中未加入式(1a)的化合物和式(2a)的化合物以外，与实施例7同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例7]
除了在非水电解液中未加入式(1a)的化合物和式(2a)的化合物以外，与实施例8同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例8]
除了在非水电解液中未加入式(2a)的化合物以外，与实施例6同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例9]
除了在非水电解液中未加入式(1a)的化合物以外，与实施例6同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例10]
除了在非水电解液中加入下述式(5a)的化合物来代替式(1a)的化合物，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％以外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[化学式17]
[比较例11]
除了在非水电解液中加入式(5a)的化合物来代替式(1a)的化合物，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例12]
除了在非水电解液中加入式(5a)的化合物来代替式(1a)的化合物，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％以外，与比较例8同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例13]
除了在非水电解液中加入式(5a)的化合物来代替式(1a)的化合物，并使其在非水电解液中的含量为0.50质量％以外，与实施例6同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。
[比较例14]
除了使用了基准电解液作为非水电解液以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，并测定了高温保存时的容量保持率及低温放电电阻，将测定结果示于下述表1。需要说明的是，如上所述，低温放电电阻(初期低温放电电阻及高温保存后低温放电电阻)以相对于本比较例的初期低温放电电阻的比率(％)来记载。
[表1]
由表1可知，在使用了特定NCO化合物的情况下(比较例1)，与使用了作为以往的NCO化合物的式(5a)的化合物的情况(比较例10)相比，低温放电电阻得到了大幅改善。另外，特定NCO化合物保持了与以往的NCO化合物同等程度的高温保存时的容量保持率。另外，通过比较例1、10与比较例14相比较可知，通过添加特定NCO化合物、以往的NCO化合物，高温保存时的容量保持率得到大幅改善。
上述的高温保存时的容量保持率得以保持的倾向在进一步加入了VC的情况下也相同(比较例8、9、12、13)，但在进一步加入了VC的情况下，低温放电电阻恶化。需要说明的是，在单独使用了VC的情况下(比较例5)，低温放电电阻稍有降低、高温保存时的容量保持率不太变化。另外，由比较例1和8、比较例10和12的比较可知，特别是使用了以往的NCO化合物的情况下，通过加入VC而导致的低温放电电阻恶化的程度更大。
另外可知，通过在基准电解液中加入特定Si化合物(比较例4)，低温放电电阻得到改善。如上所述，推测这是由于负极被膜的电阻得到改善。该倾向在进一步加入了VC的情况下(比较例9)也相同。另一方面，可知高温保存时的容量保持率虽然得到改善，但其改善效果不如特定NCO化合物大。
由表1可知，在将以往的NCO化合物与特定Si化合物组合的情况下(比较例11、13)，虽然高温保存时的容量保持率良好，但低温放电电阻差。另一方面，在将特定NCO化合物与特定Si化合物组合的情况下(实施例1～6)，可保持与以往同等的高温保存时的容量保持率，与以往相比，低温放电电阻得到大幅改善，通过添加VC而导致的低温放电电阻的恶化程度也小。需要说明的是，关于实施例4，通过与比较例2对比可知，在将特定NCO化合物与特定Si化合物组合时，低温放电电阻得到改善，同时高温保存时的容量保持率也得到改善。
此外，由实施例7及8与比较例6及7的对比可知，在加入特定NCO化合物和特定Si化合物以外进一步添加了FEC、LiBOB的情况下，可使低温放电电阻保持在较低，同时高温保存时的容量保持率得到改善。
作为上述的理由，推定如下。以往的NCO化合物的情况下，由于负极被膜的密度高，负极电阻增大，另外，由于高被膜密度的影响，特定Si化合物在负极上的反应被抑制。另一方面，由于来源于特定NCO化合物的负极被膜的密度低，负极电阻变小，另外，由于低被膜密度的影响，可认为特定Si化合物在负极上的反应可更有效地进行。
由以上结果可知，通过使用本发明的非水电解液，可以以高水平同时兼备非水电解质二次电池的低温放电电阻及高温保存时的容量保持率。
工业实用性
按照本发明的非水电解液，可以改善非水电解质二次电池的低温放电电阻及高温保存时的容量劣化。因此，本发明的非水电解液及使用了该非水电解液的非水电解质二次电池能够适用于公知的各种用途。另外，上述电解液还能够适用于使用非水电解液的锂离子电容器等电解电容器。
作为上述用途的具体例子，可列举：笔记本电脑、笔输入型电脑、移动式电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式环绕立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机、负荷均衡化用电源、自然能存储电源、锂离子电容器等。

Claims (15)

1.一种非水电解液，其含有电解质及非水溶剂，该非水电解液包含下述式(1)所示的化合物和下述式(2)所示的化合物，
OCN-Q-NCO 式(1)
式中，Q为碳原子数2～10的2价有机基团，该有机基团具有叔碳或季碳，
式中，R1～R6各自独立地为氢原子、任选被卤原子取代的碳原子数1～10的烷基、烯基、炔基或芳基、或者任选被卤原子取代的硅原子数1～10的硅烷基，R1～R6中的至少2个任选相互键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述式(1)中，Q具有环状骨架。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述式(2)中，R1～R6为氢原子或任选被卤原子取代的碳原子数1～4的烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，所述式(1)中，Q具有环己烷骨架。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其中，所述式(2)中，R1～R6为甲基或乙基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液，其中，所述式(1)所示的化合物是下式所示的化合物，
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其中，所述式(2)所示的化合物是下式所示的化合物，
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液，其中，相对于所述非水电解液全体，含有0.01～10质量％的所述式(1)所示的化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液，其中，相对于所述非水电解液全体，含有0.01～10质量％的所述式(2)所示的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解液，其中，所述非水电解液还含有在电池的初次充电时在负极上被还原的化合物。
11.根据权利要求10所述的非水电解液，其中，所述在负极上被还原的化合物是选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂及三(草酸根合)磷酸锂中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解液，其中，所述在负极上被还原的化合物是选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯及双(草酸根合)硼酸锂中的至少一种。
13.一种非水电解质二次电池，其具备：能够吸留和放出金属离子的负极及正极、以及权利要求1～12中任一项所述的非水电解液。
14.根据权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中，所述能够吸留和放出金属离子的正极包含层状过渡金属氧化物、尖晶石结构型氧化物或橄榄石结构型氧化物。
15.根据权利要求13或14所述的非水电解质二次电池，其中，所述能够吸留和放出金属离子的负极包含碳质材料。
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