KR20130119840A - 비수계 전해액 2차 전지 - Google Patents

Abstract

사이클·보존 등의 내구 특성이 개선된 비수계 전해액 2차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 리튬염과 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액과 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 및 정극을 구비한 비수계 전해액 2차 전지로서, 상기 부극은 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자로 이루어진 부극 활물질을 포함하고, 또한 상기 비수계 전해액은 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하고 있음으로 인해 상기 과제를 해결한 비수계 전해액 2차 전지를 제공한다.

Description

비수계 전해액 2차 전지{NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 비수계 전해액 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 전해질로서 삼중 결합을 가지는 특정 환상 화합물을 함유하는 비수계 전해액과 부극에 능면체정율(菱面體晶率)이 특정 비율을 가지는 흑연으로 이루어진 부극 활물질을 포함하는 비수계 전해액 2차 전지에 관한 것이다.

휴대 전화, 노트 PC 등의 이른바 휴대 전자기기용 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원이나 정치(定置)용 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 리튬 2차 전지 등의 비수계 전해액 2차 전지가 실용화되고 있다. 그렇지만, 근래의 전자기기의 고성능화나 구동용 차재 전원이나 정치용 대형 전원에 대한 적용 등에 수반해, 적용되는 2차 전지에 대한 요구는 더욱더 높아져, 2차 전지의 전지 특성의 고성능화, 예를 들면 고용량화, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등의 향상을 높은 수준으로 달성하는 것이 요구되고 있다.

비수계 전해액 리튬 2차 전지에 이용하는 전해액은 통상 주로 전해질과 비수용매로 구성되어 있다. 비수용매의 주성분으로는 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트；디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트；γ-부티로락톤,γ-발레로락톤 등의 환상 카르복시산 에스테르 등이 이용되고 있다.

또, 이들 비수계 전해액을 이용한 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해서, 여러 가지의 비수용매나 전해질, 조제 등의 첨가제도 제안되고 있다. 예를 들면, 부극 활물질에 탄소를 이용한 비수 전해질에 있어서, 비닐렌카보네이트 및 그 유도체나, 비닐에틸렌카보네이트 유도체를 사용함으로써, 이중 결합을 가지는 환상 카보네이트가 부극과 우선적으로 반응해 부극 표면에 양질의 피막을 형성하고, 이것에 의해 전지의 보존 특성과 사이클 특성이 향상되는 것이 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있다.

또, 예를 들면 부극 활물질에 인조 흑연을 이용한 비수 전해질에 있어서, 특정 에틸렌카보네이트 유도체와 삼중 결합 함유 화합물 및/또는 펜타플루오로페닐옥시 화합물을 병용함으로써, 가스 발생이 적고, 사이클 특성이 개선되는 것이 특허문헌 3에 개시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 특개 평8-45545호 공보 [특허문헌 2] 일본 특개 평4-87156호 공보 [특허문헌 3] WO 2006-077763호 공보

상기와 같이 근래의 2차 전지의 고성능화에 대한 요구가 높아지는 가운데, 리튬 2차 전지의 특성의 향상, 즉, 고용량화, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등의 향상이 요구되고 있다.

이와 같은 배경 하, 특허문헌 1, 2에는 부극 활물질에 탄소를 이용하고, 비수 전해질로서 이중 결합을 가지는 환상 카보네이트를 이용한 비수 전해액 2차 전지에서는 전극 표면을 보호해 보존 특성이나 사이클 특성 등의 전지 내구성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 그렇지만, 충전 상태의 전지를 고온에서 방치하거나 연속 충방전 사이클을 실시하면, 정극 상에서 불포화 환상 카보네이트 또는 그 유도체가 산화 분해해 탄산 가스를 발생시키는 문제가 있었다. 이와 같은 사용 환경 하에서 탄산 가스가 발생하면, 예를 들면, 전지의 안전 밸브가 작동하거나 전지가 팽창하는 등에 의해 전지 자체가 사용 불능이 되는 경우가 있다.

또, 정극 상에서의 불포화 환상 카보네이트의 산화 분해는 탄산 가스의 발생 이외에도 고체상의 분해물 생성이라는 문제도 일으킨다. 이와 같은 고형 분해물의 생성은 전극층이나 세퍼레이터(separator)의 폐색을 일으켜 리튬 이온의 이동을 저해하거나, 혹은 고형 분해물이 전극 활물질 표면에 잔존해 리튬 이온의 삽입 탈리 반응을 저해하는 경우가 있다. 그 결과, 예를 들면, 연속 충방전 사이클시에 충방전 용량이 서서히 저하되거나, 전지의 고온 보존 또는 연속 충방전 사이클 후에 충방전 용량이 초기에 비해 저하하거나, 혹은 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.

또, 정극 상에서의 불포화 환상 카보네이트의 산화 분해는 근래의 고성능인 2차 전지 설계 하에서는 특히 심각한 문제가 된다. 즉, 이 산화 분해는 정극 활물질이 리튬을 삽입 탈리하는 전위인 리튬의 산화환원 전위가 상승하면 현저해지는 경향이 있다. 예를 들면, 현재 시판되고 있는 2차 전지의 만충전시의 전지 전압인 4.2V보다도 고전압으로 동작시키려고 하면, 이들 산화 반응은 특히 현저히 일어나게 된다.

또, 특허문헌 3에는 부극 활물질에 인조 흑연을 이용하고, 비수 전해질로서 삼중 결합 함유 화합물 등을 이용한 비수 전해액 2차 전지가 기재되어 있다. 여기에서는 사이클 특성을 개선하기 위해서 비수 전해질로서 삼중 결합 함유 화합물 등을 이용하고 있지만, 전해액의 부반응성이 높아 사이클 특성이 향상되기 어려운 과제가 있다.

이에, 본 발명은 근래의 2차 전지에 요구되는 성능을 달성하려고 할 때에 발현되는 상기의 여러 가지 문제를 해소하여, 특히, 사이클·보존 등의 내구 특성이 개선된 비수계 전해액 2차 전지를 제공하는 것에 있다.

발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토를 거듭한 결과, 비수계 전해액 2차 전지에 사용하는 부극이 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자로 이루어진 부극 활물질을 포함하고, 또한 비수계 전해액이 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 포함함으로써, 사이클·보존 등의 내구 특성이 개선된 비수계 전해액 2차 전지가 실현될 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

리튬염과 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액과 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 및 정극을 구비한 비수계 전해액 2차 전지로서, 상기 부극은 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자로 이루어진 부극 활물질을 포함하고, 또한 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지이다.

(식 중, X와 Z는 CR¹ ₂, C=O, C=N-R¹, C=P-R¹, O, S, N-R¹, P-R¹을 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. Y는 CR¹ ₂, C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³을 나타낸다. 식 중, R 및 R¹은 수소, 할로겐 또는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. R²는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R³은 Li, NR⁴ ₄ 또는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R⁴는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. n 및 m은 0 이상의 정수를 나타낸다. W는 상기 R과 동일한 의미의 범위이며, W는 상기 R과 서로 동일해도 상이해도 된다.)

또, 본 발명의 다른 요지는 상기 흑연 입자는 어스펙트비가 0.05 이상 20 이하인 것이다.

또, 본 발명의 다른 요지는 상기 흑연 입자는 층간 거리 d002가 0.335nm 이상, 0.339nm 이하인 것이다.

또, 본 발명의 다른 요지는 상기 흑연 입자는 탄소를 핵(核) 흑연에 피복한 흑연 입자, 흑연을 핵 흑연에 피복한 흑연 입자, 천연 흑연 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 요지는 상기 부극은 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에서의 1580cm^-1의 피크 강도에 대한 1360cm^-1의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R값이 0.1 이상인 탄소질 재료를 적어도 1종류 이상 함유하는 부극 활물질을 포함하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 요지는 상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물은 (2) 식으로 나타내는 화합물인 것이다.

(Y는 C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³을 나타낸다. R²는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R³은 Li, NR⁴ ₄ 또는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R⁴는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다.)

또, 본 발명의 다른 요지는 상기 비수계 전해액은 (A) LiαXO_nF_m(X=주기표 제2 또는 3 주기의 13, 15, 16족 중 어느 하나의 원소, α=1~2, n=1~3, m=1~2)로 나타내는 화합물을 함유하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 요지는 상기 비수계 전해액은 (B) 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이다.

(상기 일반식 (3) 중, A는 알칼리 금속을 나타내고, M은 천이 금속, 주기표의 13족, 14족 또는 15족 원소, b는 1~3, m은 1~3, n은 0~6, q는 0 또는 1을 각각 나타내며, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴렌(이들 알킬렌 및 아릴렌은 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또 m개 존재하는 R⁵는 각각이 결합해도 된다)이고, R⁶은 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴 또는 X³R⁷(이들 알킬 및 아릴은 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또 n개 존재하는 R⁶은 각각이 결합해 고리를 형성해도 된다)이며, X¹, X², X³은 O, S 또는 NR⁸이며, R⁷, R⁸은 각각이 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴(이들 알킬 및 아릴은 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또는 복수개 존재하는 R⁷, R⁸은 각각이 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다)이다.)

또, 본 발명의 다른 요지는 상기 비수계 전해액은 (C) 탄소-탄소 불포화 결합 또는 불소 원자 중 적어도 1개를 가지는 카보네이트를 함유하는 것이다.

본 발명에 의해, 특히 고전압화나 고용량화된 리튬 2차 전지 설계에서 전지의 사이클·보존 등의 내구 특성이 개선된 비수계 전해액 전지가 제공된다. 그 이유는 하기와 같이 추측된다.

본 발명은 탄소-탄소 삼중 결합이 다른 관능기나 헤테로 원소를 개재시키는 일 없이 단일 결합으로 고리 구조에 결합된 화합물을 비수계 전해액에 이용하고, 또한 부극은 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자로 이루어진 부극 활물질을 비수계 전해액 전지에 사용하는 것을 특징의 하나로 하고 있다. 통상, 특허문헌 1~2로 대표되듯이, 전극 표면을 보호해 보존 특성이나 사이클 특성 등의 전지 내구성을 향상시키는 재료의 상당수는 환상 구조의 화합물이며, 또한 다중 결합성 부위를 가지고 있다. 본 발명자들은 이 점에 주목해 고리 구조 중의 관능기나 헤테로 원소의 결합 부위, 다중 결합이 고리 구조에 결합하는 부위 및 다중 결합 부분의 전자 궤도의 혼성 상태에 대해서 상세하게 검토를 실시했는데, 예를 들면, 환상 화합물을 구성하는 고리 골격의 일부가 다중 결합인 화합물보다도, 다중 결합이 고리 구조에 결합하고 있는 화합물 쪽이 정극과의 안정성이 뛰어나다는 것, 아울러 탄소-탄소 삼중 결합성의 치환기가 고리 구조에 결합하고 있는 화합물 쪽이 탄소-탄소 이중 결합성의 치환기가 고리 구조에 결합하고 있는 화합물보다도 부극 표면에 양질인 피막을 형성하기 쉽고, 결과적으로 전지 내구 특성이 뛰어난 효과가 얻어져 상기의 과제를 해결할 수 있다는 지견을 얻었다.

또, 탄소-탄소 다중 결합을 포함하는 환상 화합물의 부극 표면에서의 분해나 중합 등에 의한 피막 생성 과정은 부극 활물질의 성질에도 의존한다. 일반적으로 흑연 입자의 가장 일반적인 구조는 육방정계 구조이지만, 열역학적 준안정 상태인 능면체정 구조가 있다. 여기서, 흑연에 포함되는 능면체정의 비율(능면체정율)이 흑연 중 35％ 이하이면, 전지 내구 특성이 뛰어난 효과를 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 그 이유는 현재로는 분명해져 있지 않지만, 일반식 (1)의 화합물의 중합이 촉진되어 리튬 이온 투과성의 보호 피막이 안정화되고, 부극 표면에서 일반식 (1)의 화합물 이외의 전해액 성분에 의한 부(副)분해 반응이 억제됨으로써, 특히 전지의 사이클·보존 등의 내구 특성이 개선된 비수계 전해액 전지가 제공된다고 추측된다. 이와 같은 현저한 전지 내구성 향상 효과는 특허문헌 3에 기재되어 있는 단순히 탄소-탄소 삼중 결합이 결합된 쇄상 화합물에서는 확인되지 않는다(예를 들면, 실시예 14, 비교예 13 참조)는 점으로부터, 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 특이적인 특징인 것을 알 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니고, 임의로 변형해 실시할 수 있다.

1. 부극

본 발명의 비수계 전해액 2차 전지에 이용되는 부극은 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극이며, 특정 부극 활물질을 포함하는 것이다. 이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대해서 설명한다.

＜부극 활물질＞

본 발명의 구성 요소 중 하나인 부극 활물질로는 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자이면, 특별히 제한은 되지 않는다. 여기서, 본 발명에서의 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자란 이하에 정의되는 것이다.

[흑연 입자]

본 발명에서 정의되는 흑연 입자는 학진법(學振法)에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 통상 0.335nm 이상, 0.340nm 미만인 탄소이다. 여기서, d값은 바람직하게는 0.339nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.337nm 이하이다. d값이 너무 크면 결정성이 저하되어 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편 0.335nm는 흑연의 이론값이다.

흑연 입자로는 천연 흑연 입자 및 인조 흑연 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 흑연 입자가 탄소를 핵 흑연에 피복한 흑연 입자, 흑연을 핵 흑연에 피복한 흑연 입자, 및 천연 흑연 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 천연 흑연으로는 비늘 모양 흑연, 비늘 조각 모양 흑연, 토양 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로는 피치 원료를 고온 열처리하여 제조한 코크스, 니들 코크스, 고밀도 탄소 재료 등의 흑연질 입자를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 저비용과 전극 제작의 용이함의 점에서 구형화한 천연 흑연 입자이다.

[능면체정율]

본 발명에서 정의되는 능면체정율은 X선 광각 회절법(XRD)에 의한 능면체정 구조 흑연층(ABC 스택층)과 육방정 구조 흑연층(AB 스택층)의 비율로부터 다음 식을 이용해 구할 수 있다.

능면체정율(％)= XRD의 ABC(101) 피크의 적분 강도÷

XRD의 AB(101) 피크 적분 강도×100

여기서, 본 발명의 흑연 입자의 능면체정율은 통상 0％ 이상, 바람직하게는 0％보다 크고, 보다 바람직하게는 3％ 이상, 더욱 바람직하게는 5％ 이상, 특히 바람직하게는 12％ 이상, 또 통상 35％ 이하, 바람직하게는 27％ 이하, 더욱 바람직하게는 24％ 이하, 특히 바람직하게는 20％ 이하의 범위이다. 여기서, 능면체정율이 0％란, ABC 스택층으로부터 유래하는 XRD 피크가 전혀 검출되지 않는 것을 가리킨다. 또, 0％보다 크다는 것은 ABC 스택층으로부터 유래하는 XRD 피크가 조금이라도 검출되고 있는 것을 가리킨다

능면체정율이 너무 크면, 흑연 입자의 결정 구조 중에 결함이 많이 포함되어 있으므로, Li의 삽입량이 감소해 고용량을 얻기 어려운 경향이 있다. 또, 상기 결함에 의해 사이클 중에 전해액이 분해하기 때문에 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다. 이것과는 대조적으로, 능면체정율이 본 발명의 범위 내이면, 예를 들면 흑연 입자의 결정 구조 중에 결함이 적어 전해액과의 반응성이 작고, 사이클 중의 전해액의 소모가 적어 사이클 특성이 뛰어나므로 바람직하다.

능면체정율을 구하기 위한 XRD의 측정 방법은 이하와 같다.

0.2㎜의 시료판에 흑연 분체가 배향하지 않도록 충전하고, X선 회절 장치(예를 들면, PANalytical사제 X'Pert Pro MPD로 CuKα선으로 출력 45kV, 40mA)에서 측정한다. 얻어진 회절 패턴을 사용해 해석 소프트 JADE5.0을 이용하여 비대칭 피어슨 VII 함수를 이용한 프로파일 피팅에 의해 상기 피크 적분 강도를 각각 산출하고, 상기 식으로부터 능면체정율을 구한다.

X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.

·타겟：Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로메이터

·슬릿：

솔라 슬릿 0.04도

발산 슬릿 0.5도

횡발산 마스크 15㎜

산란 방지 슬릿 1도

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간：

(101) 면：41도≤2θ≤47.5도 0.3도/60초

·백그라운드 보정：42.7에서 45.5도의 사이를 직선으로 연결하고 백그라운드로 하여 뺀다.

·능면체정 구조 흑연 입자층의 피크：43.4도 부근의 피크의 것을 가리킨다.

·육방정 구조 흑연 입자층의 피크：44.5도 부근의 피크의 것을 가리킨다.

상기 범위의 능면체정율을 가지는 흑연 입자를 얻는 방법은 종래의 기술을 이용해 제조하는 방법을 채용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 흑연 입자를 500℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또, 충격력을 주체로 입자의 상호작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 흑연 입자에 주는 것도 바람직하다. 그 외, 기계적 작용의 강도, 처리 시간, 반복의 유무 등을 바꾸는 것도 능면체정율을 조정하는 것이 가능하다. 능면체정율을 조정하기 위한 구체적인 장치로는 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 가져, 그 로터가 고속 회전함으로써 내부에 도입된 탄소 재료에 대해서 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 주어 표면 처리를 행하는 장치가 바람직하다. 또, 탄소 재료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 주는 기구를 가지는 것, 혹은 순환 기구를 가지지 않지만 장치를 복수대 연결시켜 처리하는 기구를 가지는 것인 것이 바람직하다. 바람직한 장치의 일례로서 (주)나라기계제작소제의 하이브리다이제이션 시스템 등을 들 수 있다.

또, 상기 기계적 작용을 준 후에 열처리를 가하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 기계적 작용을 준 후에 탄소 전구체와 복합화해 700℃ 이상의 온도에서 열처리를 가하는 것이 특히 바람직하다.

[부극 활물질의 구체적 태양]

부극 활물질의 구체적 태양으로는 예를 들면, (1) 핵 흑연과 탄소의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어진 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자, (2) 핵 흑연과 흑연의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어진 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자, (3) 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자 및 (1)~(3)의 혼합물 등을 들 수 있다.

여기서, 상기 핵 흑연으로는 전술한 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 들 수 있다. 또, 핵 흑연으로서의 천연 흑연은 구상 천연 흑연이 바람직하다(본 명세서에서는 구상 천연 흑연을 구형화 흑연이라고도 한다).

예를 들면, (1)과 (2)를 조합한 혼합물의 경우, (1)의 복합체 및/또는 혼합물에 대해서, (2)의 복합체 및/또는 혼합물의 비율은 통상 5wt％ 이상, 바람직하게는 10wt％ 이상, 보다 바람직하게는 15wt％ 이상이다. 또, 통상 95wt％ 이하, 바람직하게는 90wt％ 이하, 보다 바람직하게는 85wt％ 이하이다. (2)의 혼합 비율이 너무 적으면, 불가역 용량이 커져 전지 용량이 감소되는 경향이 있고, 혼합 비율이 너무 많으면 저온에서의 Li 수입성(受入性)이 저하되는 경향이 있다.

(1)과 (3)을 조합한 혼합물의 경우, (1)의 복합체 및/또는 혼합물에 대해서, (3)의 흑연 입자의 비율은 통상 5wt％ 이상, 바람직하게는 10wt％ 이상, 보다 바람직하게는 15wt％ 이상이다. 또, 통상 70wt％ 이하, 바람직하게는 60wt％ 이하, 보다 바람직하게는 50wt％ 이하이다. (3)의 혼합 비율이 너무 적으면, 전지 용량을 크게 하기 위해서 전극을 고밀도로 프레스할 때에 프레스 하중이 높아져 고밀도화하기 어려운 염려가 있고, 너무 많으면 불가역 용량이 커져 전지 용량이 감소될 우려가 있다.

(2)와 (3)을 조합한 혼합물의 경우, (2)의 복합체 및/또는 혼합물에 대해서, (3)의 흑연 입자의 비율은 통상 5wt％ 이상, 바람직하게는 10wt％ 이상, 보다 바람직하게는 20wt％ 이상이다. 또, 통상 70wt％ 이하, 바람직하게는 60wt％ 이하, 보다 바람직하게는 50wt％ 이하이다. (3)의 혼합 비율이 너무 적으면, 전지 용량을 크게 하기 위해서 전극을 고밀도로 프레스할 때에 프레스 하중이 높아져 고밀도화하기 어려운 경향이 있고, 너무 많으면 불가역 용량이 커져 전지 용량이 감소되는 경향이 있다.

이들 조합으로서, (1)의 복합체와 (2)의 복합체의 조합, (1)의 복합체와 (3)의 흑연 입자의 조합, (2)의 복합체와 (3)의 흑연 입자의 조합이 바람직하고, (1)의 복합체와 (2)의 복합체의 조합, (1)의 복합체와 (3)의 흑연 입자의 조합이 고밀도 전극을 제작하기 쉽고, 도전 패스가 확보되기 쉬워 사이클 특성이 뛰어나므로 보다 바람직하다.

또, 본 발명에 관한 부극은 능면체정율이 상기 범위를 만족시키지 않는 흑연 입자를 함유해도 된다. 상기 흑연 입자를 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 범위 외인 다른 흑연과 혼합하는 경우, 통상 본 발명의 흑연 입자 질량에 대해서, 다른 흑연은 통상 2wt％ 이상, 바람직하게는 5wt％ 이상, 보다 바람직하게는 10wt％ 이상이다. 또, 통상 50wt％ 이하, 바람직하게는 45wt％ 이하, 보다 바람직하게는 40wt％ 이하이다. 다른 흑연이 너무 적으면 다른 흑연을 혼합한 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있고, 너무 많으면 본 발명의 효과가 작아지는 경향이 있다.

또, 부극 활물질이 (1) 및/또는 (2)를 포함하는 경우, 이들 복합체를 구성하는 핵 흑연의 능면체정율은 흑연 입자와 마찬가지로 통상 0％ 이상, 바람직하게는 3％ 이상, 더욱 바람직하게는 5％ 이상, 또, 통상 35％ 이하, 바람직하게는 27％ 이하, 더욱 바람직하게는 24％ 이하, 특히 바람직하게는 20％ 이하인 범위이다. 이들 복합체를 구성하는 핵 흑연의 능면체정율은 상기의 흑연 입자와 동일한 방법으로 구할 수 있다.

(1) 핵 흑연과 탄소의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어진 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자

핵 흑연과 탄소의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어진 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자란, 예를 들면 핵 흑연에 탄소 전구체를 피복 또는 결합하고, 그 후 600℃~2200℃에서 소성하는 것, 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 증착하거나 하는 것 등으로 얻을 수 있다.

상기 복합체란, 핵 흑연에 탄소가 피복 또는 결합하고, 또한 능면체정율이 상기 범위 내에 있는 흑연 입자를 가리킨다. 또, 탄소의 피복율은 통상 1질량％ 이상, 바람직하게는 2질량％ 이상이며, 통상 15질량％ 이하, 바람직하게는 10질량％ 이하이다.

본 발명의 피복율이란, 핵 흑연 질량과 소성 후의 탄소 전구체 유래의 탄소 질량 등으로부터 다음 식을 이용해 계산할 수 있다.

피복율(질량％)=탄소 질량÷(핵 흑연 질량＋탄소 질량)×100

또, 상기 혼합물이란, 예를 들면 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자와 탄소가 피복이나 결합이 없는 상태에서 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.

(2) 핵 흑연과 흑연의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어진 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자

핵 흑연과 흑연의 복합체 및/또는 혼합물로 이루어진 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자란, 예를 들면, 핵 흑연에 탄소 전구체를 피복 또는 결합하고, 그 후 2300℃ 이상~3200℃ 이하의 온도에서 흑연화함으로써 얻을 수 있다.

상기 복합체란, 핵 흑연에 이(易)흑연 및/또는 난(難)흑연이 피복 또는 결합하고, 또한 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자를 가리킨다.

또, 흑연의 피복율은 통상 1질량％ 이상, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하이다.

본 발명에서 말하는 피복율이란, 핵 흑연 질량과 흑연화 후의 탄소 전구체 유래의 흑연 질량 등으로부터 다음 식을 이용해 계산할 수 있다.

피복율(질량％)=전구체 유래 흑연 질량÷

(핵 흑연 질량＋전구체 유래 흑연 질량)×100

또, 상기 혼합물이란, 예를 들면 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자와 흑연이 피복이나 결합이 없는 상태에서 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.

(3) 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자

능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자란, 상기 (1), (2)의 구조를 포함하지 않는 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자만으로 이루어진 것을 가리킨다. 구체적으로는 역학적 에너지 처리를 실시한 핵 흑연으로서 탄소 및/또는 흑연을 복합화 또는 혼합하고 있지 않는 흑연 입자를 가리킨다. 또한, 이 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자를 400℃~3200℃에서 소성한 흑연 입자를 이용할 수도 있다.

상기 흑연 입자는 1종류로 구성되어 있어도 되고, 형태나 입경이 상이한 복수의 흑연 입자로 구성되어 있어도 된다.

＜부극 활물질의 물성＞

부극 활물질로는 또한 이하의 물성을 가지는 것인 것이 바람직하다.

(X선 파라미터)

부극 활물질의 학진법에 의한 X선 회절로 구한 흑연 입자의 결정자 사이즈(Lc), (La)는 30nm 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 100nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 결정자 사이즈가 이 범위이면, 부극 활물질에 충전 가능한 리튬량이 많아져, 고용량을 얻기 쉽기 때문에 바람직하다.

(부피 기준 평균 입경)

부극 활물질의 부피 기준 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 부피 기준의 평균 입경(중앙 지름)이 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 7㎛ 이상이며, 또 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하이다.

부피 기준 평균 입경이 너무 작으면, 불가역 용량이 증대하여, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 평균 입경이 너무 크면, 도포에 의해 전극을 제작할 때에 불균일한 도면(塗面)이 되기 쉬워 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.

부피 기준 평균 입경의 측정은 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트의 0.2질량％ 수용액(약 10mL)에 탄소 분말을 분산시키고, 레이저 회절·산란식 입도 분포계(호리바 제작소사제 LA-700)를 이용해 행한다. 이 측정에서 구해되는 중앙 지름을 본 발명의 부극 활물질의 부피 기준 평균 입경이라고 정의한다.

(라만 R값, 라만 반값 폭)

부극 활물질의 라만 R값은 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 이용해 측정한 값이며, 통상 0.01 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이고, 또, 통상 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다.

라만 R값이 너무 작으면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져서 충방전에 수반해 Li이 층 사이에 들어가는 사이트가 적어져 충전 수입성이 저하될 우려가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 특히, 라만 R값이 0.1 이상이면 부극 표면에 바람직한 피막을 형성하고, 이것에 의해 보존 특성이나 사이클 특성, 부하 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 라만 R값이 너무 크면, 입자 표면의 결정성이 저하되어 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.

또, 부극 활물질의 1580cm^-1 부근의 라만 반값 폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10cm^-1 이상, 바람직하게는 15cm^-1 이상이며, 또, 통상 100cm^-1 이하, 바람직하게는 80cm^-1 이하, 더욱 바람직하게는 60cm^-1 이하, 특히 바람직하게는 40cm^-1 이하이다.

라만 반값 폭이 너무 작으면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아져서 충방전에 수반해 Li이 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경향이 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경향이 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져 부하 특성의 저하를 초래하는 경향이 있다. 한편, 라만 반값 폭이 너무 크면, 입자 표면의 결정성이 저하되어 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.

라만 스펙트럼의 측정은 라만 분광기(일본 분광사제 라만 분광기)를 이용하여, 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 행한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대해서, 1580cm^-1 부근의 피크 P_A의 강도 I_A와 1360cm^-1 부근의 피크 P_B의 강도 I_B를 측정해, 그 강도비 R(R=I_B/I_A)를 산출한다. 이 측정으로 산출되는 라만 R값을 본 발명의 부극 활물질의 라만 R값이라고 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580cm^-1 부근의 피크 P_A의 반값 폭을 측정해, 이것을 본 발명의 부극 활물질의 라만 반값 폭이라고 정의한다.

또, 상기의 라만 측정 조건은 다음과 같다.

·아르곤 이온 레이저 파장：514.5nm

·시료 상의 레이저 파워：15~25mW

·분해능：10~20cm^-1

·측정 범위：1100cm^-1~1730cm^-1

·라만 R값, 라만 반값 폭 해석：백그라운드 처리

·스무딩 처리：단순평균, 컨볼루션 5포인트

(BET 비표면적)

부극 활물질의 BET 비표면적은 BET법을 이용해 측정한 비표면적의 값이며, 통상 0.1㎡·g^-1 이상, 바람직하게는 0.7㎡·g^-1 이상, 더욱 바람직하게는 1.0㎡·g^-1 이상, 특히 바람직하게는 1.5㎡·g^-1 이상이며, 또, 통상 100㎡·g^-1 이하, 바람직하게는 25㎡·g^-1 이하, 더욱 바람직하게는 15㎡·g^-1 이하, 특히 바람직하게는 10㎡·g^-1 이하이다.

BET 비표면적의 값이 너무 작으면, 부극 재료로서 이용했을 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, BET 비표면적의 값이 너무 크면, 부극 재료로서 이용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가해 가스 발생이 많아지기 쉬워 바람직한 전지가 얻어지기 어려운 경향이 있다.

BET법에 따르는 비표면적의 측정은 표면적계(오오쿠라리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 이용하여 시료에 대해서 질소 유통 하 350℃에서 15분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 이용하여 가스 유동법에 따르는 질소 흡착 BET 1점법에 의해 행한다. 이 측정으로 구해지는 비표면적을 본 발명의 부극 활물질의 BET 비표면적이라고 정의한다.

(탭 밀도)

부극 활물질의 탭 밀도는 통상 0.1g·cm^-3 이상, 바람직하게는 0.5g·cm^-3 이상, 더욱 바람직하게는 0.7g·cm^-3 이상, 특히 바람직하게는 1g·cm^-3 이상이며, 또, 통상 2g·cm^-3 이하, 바람직하게는 1.8g·cm^-3 이하, 더욱 바람직하게는 1.6g·cm^-3 이하이다. 탭 밀도가 너무 작으면, 부극으로서 이용했을 경우에 충전 밀도가 오르기 어려워 고용량의 전지를 얻을 수 없는 경향이 있다. 또, 탭 밀도가 너무 크면, 전극 중의 입자간 공극이 너무 적어져 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져 바람직한 전지 특성을 얻기 어려운 경향이 있다.

탭 밀도의 측정은 눈 크기 300㎛의 체를 통과시키고, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들면, 세이신 기업사제 탭덴서)를 이용하여 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하고, 그 때의 부피와 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 이 측정으로 산출되는 탭 밀도를 본 발명의 부극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.

(배향비)

부극 활물질의 배향비는 통상 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.015 이상이며, 또 통상 0.67 이하이다. 배향비가 너무 작으면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 범위의 상한은 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.

배향비는 시료를 가압 성형하고 나서 X선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47g을 직경 17㎜의 성형기에 충전하고 58.8 MN·m^-2로 압축하여 얻은 성형체를 점토를 이용해 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세팅하여 X선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 이 측정으로 산출되는 배향비를 본 발명의 부극 활물질의 배향비라고 정의한다.

X선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.

·타겟：Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로메이터

·슬릿：

발산 슬릿=0.5도

수광 슬릿=0.15㎜

산란 슬릿=0.5도

·측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간：

(110) 면：75도≤2θ≤80도 1도/60초

(004) 면：52도≤2θ≤57도 1도/60초

(어스펙트비)

부극 활물질의 흑연 입자의 어스펙트비(긴 지름/짧은 지름)는 통상 0.05 이상, 바람직하게는 0.07 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상, 특히 바람직하게는 0.14 이상, 또 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 7 이하의 범위이다.

어스펙트비가 너무 작거나 또는 너무 크면, 입자 형상이 평판 모양 혹은 침상이 되기 때문에 전극 중에서 집전체에 대해서 평행으로 배향되기 쉽고, Li 삽입에 수반되는 팽창이 한 방향으로 되기 때문에 도전 패스 끊김이 일어나 사이클 특성이 악화되는 경향이 있다.

이것과는 대조적으로, 어스펙트비가 상기 범위이면 고용량화를 위해서 전극 밀도를 높게 했을 경우, 흑연 입자가 구형이나 입방체에 가까운 형상이 되어 흑연 입자가 무너지기 어렵고, 집전체로부터의 박리 등이 일어나기 어려워 사이클 특성이 향상되므로 바람직하다.

또한, 흑연 입자간 공극이 커지기 쉬워 입자간의 Li 확산이 빨라져 속도 특성의 향상을 기대할 수 있으므로 바람직하다. 나아가 또, 흑연 입자가 무너지기 어렵기 때문에 부극 중에서 흑연 입자가 배향하기 어렵고, 충방전에 수반되는 전극의 팽창을 억제할 수 있어 활물질간의 도전 패스가 유지되는 점으로부터, 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.

또, 전극 팽창을 억제할 수 있으므로 전지 내부의 공간을 확보하기 쉽고, 산화 분해에 의한 소량의 가스 발생이 생겨도 전지 내부에 공간이 있으므로 내압의 상승이 적고, 전지의 팽창 등이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

또한, 구형화 흑연 입자의 어스펙트비의 측정은 부극을 이용해 이하의 순서로 행할 수 있다.

부극 표면의 사진을 촬영(혹은 집전체의 막면에 대해서 평행한 면에서 연마나 절단하여 그 단면 사진을 촬영)을 해, 촬영된 사진의 화상 해석에 의해, 흑연 입자 표면(단면)의 긴 지름(가장 긴 지름)을 50점 이상 측정한다. 또, 부극을 집전체의 막 면에 대해서 수직으로 절단, 연마하여 그 단면 사진을 촬영해 촬영된 사진의 화상 해석에 의해 흑연 입자 단면의 짧은 지름(입자의 두께)을 50점 이상 측정한다. 측정된 긴 지름 및 짧은 지름 각각에 대해서 평균값을 구해 이들 평균 긴 지름과 평균 짧은 지름의 비를 어스펙트비(긴 지름/짧은 지름)로 한다.

또, 부극 활물질이 부극의 형태를 유지하고 있지 않을(예를 들면, 분말상) 경우, 부극 활물질 입자를 유리 등의 기체(基體)가 되는 평판에 늘어놓은 상태로 수지 포매(包埋)하고, 평판에 대해 평행한 면에서 연마나 절단하여 그 단면 사진으로부터 상술한 대로 긴 지름을 측정한다. 마찬가지로 흑연 입자 단면의 짧은 지름을 측정해 어스펙트비를 구할 수 있다.

여기서, 극판화된 입자는 통상은 평판에 대해서 입자의 두께 방향이 수직이 되도록 늘어서는 경향이 있기 때문에, 상기 방법에 의해 입자에 특징적인 긴 지름과 짧은 지름을 얻을 수 있다.

또한, 입자의 단면(혹은 표면) 사진은 일반적으로는 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope：SEM)를 이용해 촬영한다. 단, SEM 사진에서는 구형화 흑연의 형상을 특정할 수 없는 경우에는 편광 현미경 또는 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope：TEM)를 이용하여, 상술한 것과 동일하게 단면(표면) 사진을 촬영함으로써 어스펙트비를 구할 수 있다.

상기 범위의 어스펙트비를 가지는 구형화 흑연 입자를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 충격력을 주체로 입자의 상호작용도 포함하는 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 흑연 입자에 부여하는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 가져, 그 로터가 고속 회전함으로써 내부에 도입된 탄소 재료에 대해서 충격 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 표면 처리를 행하는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 탄소 재료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복하여 부여하는 기구를 가지는 것, 혹은 순환 기구를 가지지 않지만 장치를 복수대 연결시켜 처리하는 기구를 가지는 것인 것이 바람직하다. 바람직한 장치의 일례로서 (주)나라기계 제작소제의 하이브리다이제이션 시스템 등을 들 수 있다.

＜부극의 구성과 제작법＞

전극의 제조는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 공지된 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등을 가해 슬러리로 하고, 이것을 후술하는 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.

(집전체)

부극 활물질을 보유시키는 집전체로는 공지의 것을 임의로 이용할 수 있다. 부극의 집전체로는 예를 들면, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용의 점으로부터 특히 구리가 바람직하다.

또, 집전체의 형상은 집전체가 금속 재료일 경우에는 예를 들면, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드(expand) 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 따르는 압연 구리박과 전해법에 따르는 전해 구리박이다.

집전체의 두께는 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 너무 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 너무 저하되는 경우가 있고, 반대로 너무 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.

(집전체와 부극 활물질층의 두께의 비)

집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 제한되지 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 한면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하며, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하며, 1 이상이 특히 바람직하다. 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 너무 크면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄 열에 의한 발열을 발생시키는 경향이 있다. 또, 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 너무 작으면, 부극 활물질에 대한 집전체의 부피비가 증가해 전지의 용량이 감소되는 경향이 있다.

(결착재)

부극 활물질을 결착하는 바인더로는 비수계 전해액이나 전극 제조시에 이용되는 용매에 대해서 안정한 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.

구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자；SBR(스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물；EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자；신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자；알칼리 금속 이온(특히, 리튬 이온)의 이온 전도성을 가지는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

부극 활물질에 대한 바인더의 비율은 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 0.6질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20질량％ 이하가 바람직하며, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 8질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 너무 크면, 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율을 증가시켜 전지 용량의 저하를 초래하는 경향이 있다. 또, 바인더의 비율이 너무 작으면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경향이 있다.

특히, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하고, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은 통상 1질량％ 이상이며, 2질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상 15질량％ 이하이고, 10질량％ 이하가 바람직하며, 8질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(슬러리 형성 용매)

슬러리를 형성하기 위한 용매로는 부극 활물질, 바인더, 및 필요에 따라서 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 어느 쪽을 이용해도 된다.

수계 용매로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸설폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.

특히, 수계 용매를 이용하는 경우, 증점제와 함께 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 이용해 슬러리화 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

(증점제)

증점제는 통상 부극 활물질층을 제작할 때의 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다. 증점제로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화녹말, 인산화녹말, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 증점제를 이용하는 경우에는 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은 통상 0.1질량％ 이상이며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 0.6질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상 5질량％ 이하이고, 3질량％ 이하가 바람직하며, 2질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 너무 적으면, 현저하게 도포성이 저하되는 경향이 있다. 또, 증점제의 비율이 너무 많으면, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대하는 경향이 있다.

(전극 밀도)

부극 활물질을 전극화 했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는 1g·cm^-3 이상이 바람직하고, 1.2g·cm^-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.3g·cm^-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2g·cm^-3 이하가 바람직하며, 2.1g·cm^-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0g·cm^-3 이하가 더욱 바람직하며, 1.9g·cm^-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 너무 크면, 부극 활물질 입자가 파괴되어 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 가까이로의 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경향이 있다. 또, 밀도가 너무 작으면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대해 단위 용적당 용량이 저하되는 경향이 있다.

(부극판의 두께)

부극판의 두께는 이용되는 정극판에 맞춰 설계되는 것으로, 특별히 제한되지 않지만, 부극판으로부터 금속박(집전체) 두께를 뺀 부극 활물질층의 두께는 통상 15㎛ 이상, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상, 또, 통상 300㎛ 이하, 바람직하게는 280㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하가 바람직하다.

(부극판의 표면 피복)

또, 상기 부극판의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 이용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 알루미늄 등의 황산염, 탄산 리튬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

2. 비수계 전해액

2-1. 전해질

＜리튬염＞

전해질로는 통상, 리튬염이 이용된다. 리튬염으로는 이 용도에 이용되는 것으로 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 이용할 수 있고 구체적으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

예를 들면, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAlF₄, LiSbF₆, LiTaF₆, LiWF₇ 등의 무기 리튬염；

LiWOF₅ 등의 텅스텐산 리튬류；

HCO₂Li, CH₃CO₂Li, CH₂FCO₂Li, CHF₂CO₂Li, CF₃CO₂Li, CF₃CH₂CO₂Li, CF₃CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CO₂Li, CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li 등의 카르복시산 리튬염류；

CH₃SO₃Li, CH₂FSO₃Li, CHF₂SO₃Li, CF₃SO₃Li, CF₃CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂SO₃Li, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li 등의 설폰산 리튬 염류；

LiN(FCO)₂, LiN(FCO)(FSO₂), LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄디설포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판 디설포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 등의 리튬이미드 염류；

LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃ 등의 리튬메티드 염류；

그 외, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiBF₃C₃F₇, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂ 등의 함불소 유기 리튬 염류； 등을 들 수 있다.

그 중에서도 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiTaF₆, LiN(FSO₂)₂, LiN(FSO₂)(CF₃SO₂), LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 환상 1,2-퍼플루오로에탄 디설포닐이미드, 리튬 환상 1,3-퍼플루오로프로판 디설포닐이미드, LiC(FSO₂)₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, LiBF₃CF₃, LiBF₃C₂F₅, LiPF₃(CF₃)₃, LiPF₃(C₂F₅)₃ 등이 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점으로부터 특히 바람직하다.

비수계 전해액 중의 이들 리튬염이나 후술하는 (A) 및 (B)로 나타내는 리튬염의 농도는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하여 양호한 전지 성능을 확보하는 점으로부터, 비수계 전해액 중의 리튬염의 총 몰 농도는 바람직하게는 0.3mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.4mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상이며, 또 바람직하게는 3mol/L 이하, 보다 바람직하게는 2.5mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0mol/L 이하이다. 이 범위이면, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 특성 등의 효과가 향상된다. 한편, 리튬의 총 몰 농도가 너무 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편 농도가 너무 높으면, 점도 상승을 위해 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.

또, 상기 리튬염, 및 후술하는 (A) 및 (B)로 나타내는 리튬염은 임의로 조합해 사용해도 된다.

2-2. 용매

비수용매로는 포화 환상 및 쇄상 카보네이트, 불소 원자를 적어도 1개를 가지는 카보네이트, 환상 및 쇄상 카르복시산 에스테르, 에테르 화합물, 술폰계 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 또, 이들 비수용매는 임의로 조합해 사용해도 된다.

＜포화 환상 카보네이트＞

포화 환상 카보네이트로는 탄소수 2~4의 알킬렌기를 가지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 탄소수 2~4의 포화 환상 카보네이트로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상으로부터 유래되는 전지 특성 향상의 점으로부터 특히 바람직하다.

포화 환상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

포화 환상 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 1종을 단독으로 이용하는 경우의 배합량의 하한은 비수용매 100부피％ 중, 5부피％ 이상, 보다 바람직하게는 10부피％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하로부터 유래되는 전기 전도율의 저하를 회피해, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또 상한은 95부피％ 이하, 보다 바람직하게는 90부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 85부피％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

＜쇄상 카보네이트＞

쇄상 카보네이트로는 탄소수 3~7의 것이 바람직하다.

구체적으로는 탄소수 3~7의 쇄상 카보네이트로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.

쇄상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

쇄상 카보네이트의 배합량은 비수용매 100부피％ 중, 바람직하게는 5부피％ 이상, 보다 바람직하게는 10부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 15부피％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하며, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 쇄상 카보네이트는 비수용매 100부피％ 중, 90부피％ 이하, 보다 바람직하게는 85부피％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하로부터 유래되는 전기 전도율의 저하를 회피해, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

＜환상 카르복시산 에스테르＞

환상 카르복시산 에스테르로는 그 구조식 중의 전체 탄소 원자수가 3~12인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 입실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상으로부터 유래하는 전지 특성 향상의 점으로부터 특히 바람직하다.

환상 카르복시산 에스테르는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

환상 카르복시산 에스테르의 배합량은 통상 비수용매 100부피％ 중, 바람직하게는 5부피％ 이상, 보다 바람직하게는 10부피％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선해, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 환상 카르복시산 에스테르의 배합량은 바람직하게는 50부피％ 이하, 보다 바람직하게는 40부피％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하며, 부극 저항의 증대를 억제해 비수계 전해액 2차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

＜쇄상 카르복시산 에스테르＞

쇄상 카르복시산 에스테르로는 그 구조식 중의 전체 탄소수가 3~7인 것을 들 수 있다. 구체적으로는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산 이소프로필, 이소부티르산 메틸, 이소부티르산 에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산 이소프로필 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점으로부터 바람직하다.

쇄상 카르복시산 에스테르는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

쇄상 카르복시산 에스테르의 배합량은 통상 비수용매 100부피％ 중, 바람직하게는 10부피％ 이상, 보다 바람직하게는 15부피％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선하여 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 쇄상 카르복시산 에스테르의 배합량은 비수용매 100부피％ 중, 바람직하게는 60부피％ 이하, 보다 바람직하게는 50부피％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하여 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.

＜에테르계 화합물＞

에테르계 화합물로는 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3~10의 쇄상 에테르 및 탄소수 3~6의 환상 에테르가 바람직하다.

탄소수 3~10의 쇄상 에테르로는 디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다.

탄소수 3~6의 환상 에테르로는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜 디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르가 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점으로부터, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.

에테르계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

에테르계 화합물의 배합량은 통상 비수용매 100부피％ 중, 바람직하게는 5부피％ 이상, 보다 바람직하게는 10부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 15부피％ 이상, 또, 바람직하게는 70부피％ 이하, 보다 바람직하게는 60부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 50부피％ 이하이다. 이 범위이면, 쇄상 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하로부터 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 쇄상 에테르가 리튬 이온과 함께 공삽입되어 용량이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

＜술폰계 화합물＞

술폰계 화합물로는 탄소수 3~6의 환상 술폰, 및 탄소수 2~6의 쇄상 술폰이 바람직하다. 1분자 중의 술포닐기의 수는 1 또는 2인 것이 바람직하다.

환상 술폰으로는 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류；디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유전율과 점성의 관점으로부터, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류(술포란류)가 특히 바람직하다.

술포란류로는 술포란 및/또는 술포란 유도체(이하, 술포란도 포함하여 술포란류라고도 한다)가 바람직하다. 술포란 유도체로는 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.

그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도가 높아 입출력이 높다는 점에서 바람직하다.

또, 쇄상 술폰으로는 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높아 입출력이 높다는 점에서 바람직하다.

술폰계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

술폰계 화합물의 배합량은 통상 비수용매 100부피％ 중, 바람직하게는 5부피％ 이상, 보다 바람직하게는 10부피％ 이상, 더욱 바람직하게는 15부피％ 이상이며, 또, 바람직하게는 40부피％ 이하, 보다 바람직하게는 35부피％ 이하, 더욱 바람직하게는 30부피％ 이하이다. 이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과가 얻어지기 쉽고, 또 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있어 비수계 전해액 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.

2-3. 일반식 (1)로 나타내는 화합물

본 발명은 리튬염과 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액과 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 및 정극을 구비한 비수계 전해액 2차 전지로서, 비수계 전해액 중에 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 식 중, X와 Z는 CR¹ ₂, C=O, C=N-R¹, C=P-R¹, O, S, N-R¹, P-R¹을 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. Y는 CR¹ ₂, C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³을 나타낸다. 식 중, R 및 R¹은 수소, 할로겐 또는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. R²는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R³은 Li, NR⁴ ₄ 또는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R⁴는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. n 및 m은 0 이상의 정수를 나타낸다. W는 상기 R과 동일한 의미의 범위이며, W는 상기 R과 서로 동일해도 상이해도 된다.

＜일반식 (1)로 나타내는 화합물＞

식 중, X와 Z는 일반식 (1)에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, CR¹ ₂, O, S, N-R¹가 보다 바람직하다. 또, Y도 일반식 (1)에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³이 보다 바람직하다. R과 R¹은 일반식 (1)에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수소, 불소, 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

R² 및 R⁴는 일반식 (1)에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소·방향족 헤테로 고리를 들 수 있다.

R³은 일반식 (1)에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Li, 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소·방향족 헤테로 고리를 들 수 있다.

치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소·방향족 헤테로 고리의 치환기로는 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 할로겐, 카르복시산, 탄산, 설폰산, 인산, 아인산 등의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기의 에스테르 등을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 불소를 들 수 있다.

바람직한 포화 지방족 탄화수소로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.

바람직한 불포화 지방족 탄화수소로는 구체적으로는 에테닐기, 1-플루오로에테닐기, 2-플루오로에테닐기, 1-메틸에테닐기, 2-프로페닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기, 3-플루오로-2-프로페닐기, 에티닐기, 2-플루오로에티닐기, 2-프로피닐기, 3-플루오로-2 프로피닐기를 들 수 있다.

바람직한 방향족 탄화수소로는 페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기를 들 수 있다.

바람직한 방향족 헤테로 고리로는 2-푸라닐기, 3-푸라닐기, 2-티오페닐기, 3-티오페닐기, 1-메틸-2-피롤릴기, 1-메틸-3-피롤릴기를 들 수 있다.

이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 에테닐기, 에티닐기, 페닐기가 보다 바람직하다.

더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 에티닐기를 들 수 있다.

n 및 m은 일반식 (1)에 기재된 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 n=m=1 또는 n=1, m=0이다. 또, 분자량은 바람직하게는 50 이상이다. 또, 바람직하게는 500 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 환상 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 이하에 이들 바람직한 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.

이들 중에서도, 그 반응성과 안정성의 양면으로부터 R이 수소, 불소 또는 에티닐기인 것이 바람직하다. 다른 치환기인 경우, 반응성이 저하되어 기대하는 특성이 저하될 우려가 있다. 또, 불소 이외의 할로겐인 경우에는 반응성이 너무 높아서 부반응이 증가할 우려가 있다.

또, R에서의 불소 또는 에티닐기의 수는 합하여 2 이내인 것이 바람직하다. 이들 수가 너무 많으면, 전해액과의 상용성이 악화될 우려가 있고, 또 반응성이 너무 높아서 부반응이 증가할 우려가 있다.

또, 이들 중에서도 n=1, m=0이 바람직하다. 모두 0인 경우, 고리의 변형으로부터 안정성이 악화되고, 반응성이 너무 높아져서 부반응이 증가할 우려가 있다. 또, n=2 이상 또는 n=1이어도, m=1 이상인 경우 환상보다 쇄상인 쪽이 안정해질 우려가 있어, 초기의 특성을 나타내지 않을 우려가 있다.

또한, 식 중, X와 Z는 CR¹ ₂ 또는 O가 보다 바람직하다. 이것들 이외의 경우, 반응성이 너무 높아서 부반응이 증가할 우려가 있다.

또, 분자량은 보다 바람직하게는 100 이상이며, 또 보다 바람직하게는 200 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 일반식 (1)의 용해성을 더욱 확보하기 쉬워 본 발명의 효과가 충분히 더 발현되기 쉽다.

이것들 중, 더욱 바람직한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.

더욱 바람직하게는 R이 모두 수소인 경우이다. 이 경우, 기대되는 특성을 유지하면서, 부반응이 가장 억제될 가능성이 높다. 또, Y가 C=O 또는 S=O인 경우, X 및 Z 중 어느 한쪽이 O인 것이, Y가 S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³인 경우 X와 Z가 모두 O 또는 CH₂이든지, X와 Z 중 어느 한쪽이 O이며, 또 다른 한쪽이 CH₂인 것이 바람직하다. Y가 C=O 또는 S=O인 경우, X와 Z가 모두 CH₂이면 반응성이 너무 높아서 부반응이 증가할 우려가 있다.

이들 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다.

일반식 (1)의 화합물 가운데, 일반식 (2)로 나타내는 화합물이 공업적인 제조의 용이함의 관점으로부터 바람직하다.

상기 식 (2) 중 Y는 C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³을 나타낸다. R²는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R³은 Li, NR⁴ ₄ 또는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R⁴는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다.

이들 바람직한 조건을 가지는 화합물로는 구체적으로는 이하에 나타낸다.

일반식 (1)로 나타내는 화합물은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 또, 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 배합량은 비수계 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액 2차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또 고온 보존 특성이 저하되며, 가스 발생량이 많아짐으로써 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다. 한편으로 너무 적으면, 본 발명에 있어서의 효과를 충분히 발휘하기 어려운 경우가 있고, 또 너무 많으면 저항이 증가해 출력이나 부하 특성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 일반식 (1)로 나타내는 화합물은 기존의 방법에 의해 합성한 것을 이용해도, 시판의 것을 이용해도 된다.

2-4. (A)~(C)의 화합물

본 발명의 비수계 전해액은 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 함께, (A)~(C)의 화합물 중 적어도 1종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 병용함으로써, 전극 표면에 보호 능력이 높은 양질인 복합 피막이 형성되고, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성 및 보존 특성이 크게 개선된다. 특히, 고전압 조건 하에서 그 개선 효과가 현저하다.

본 발명의 비수계 전해액은 (A), (B), (C)의 각각의 화합물을 모두 포함하고 있어도, 혹은 (A)에 속하는 복수의 화합물을 포함하고 있어도, (B)에 속하는 복수의 화합물을 포함하고 있어도, (C)에 속하는 복수의 화합물을 포함하고 있어도 된다.

2-4-1. (A) LiαXO_nF_m으로 나타내는 화합물

본 발명의 비수계 전해액은 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 함께, LiαXO_nF_m으로 나타내는 화합물(이하, (A)의 화합물이라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. X는 주기표 제2 또는 3 주기의 13, 15, 16족 중 어느 하나의 원소이며, α=1~2, n=1~3, m=1~2를 나타내고 있다.

X가 인 또는 황이 바람직하고, 구체적으로는 Li₂PO₃F, LiPO₂F₂, LiSO₃F 등을 들 수 있다. 또한, (A)의 화합물은 리튬염이지만, 「2-1. 전해질」에 기재된 리튬염은 포함되지 않는 것으로 한다.

본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 (A)의 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100질량％에 대해서, 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또 통상 15질량％ 이하, 바람직하게는 12질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하인 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족시킬 경우에는 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다. 한편, 너무 많은 경우에는 저온에서 석출되어 전지 특성을 저하시키는 경우가 있고, 너무 적은 경우에는 저온 특성이나 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 향상 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.

(A)의 화합물을 전해액 중에 함유시키는 경우의 전해액의 조제는 별도로 공지의 수법으로 합성한 (A)의 화합물을 포함하는 전해액에 첨가하는 방법이나, 전해액 중에서 (A)의 화합물을 발생시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, LiPO₂F₂의 경우, 후술하는 활물질이나 극판 등의 전지 구성 요소 중에 물을 공존시켜 두고, LiPF₆을 포함하는 전해액을 이용하여 전지를 조립할 때에 계 중에서 LiPO₂F₂를 발생시킬 수 있다.

상기 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 중에서의 (A)의 화합물의 함유량을 측정하는 수법으로는 특별히 제한이 없고, 공지의 수법이면 임의로 이용할 수 있지만, 예를 들면 LiPO₂F₂의 경우, 이온 크로마토그래피나 F 핵자기 공명 분광법(이하, NMR로 생략하는 경우가 있다) 등을 이용해 측정할 수 있다.

2-4-2. (B) 일반식 (3)으로 나타내는 화합물

본 발명의 비수계 전해액은 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 함께, 일반식 (3)으로 나타내는 화합물(이하, (B)의 화합물이라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (3) 중, A는 알칼리 금속을 나타내고, M은 천이 금속, 주기표의 13족, 14족 또는 15족 원소, b는 1~3, m은 1~3, n은 0~6, 8, q는 0 또는 1을 각각 나타내며, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴렌(이들 알킬렌 및 아릴렌은 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또 m개 존재하는 R⁵는 각각이 결합해도 된다.)이고, R⁶은 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴 또는 X³R⁷(이들 알킬 및 아릴은 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또 n개 존재하는 R⁶은 각각이 결합해 고리를 형성해도 된다)이며, X¹, X², X³은 O, S 또는 NR⁸이고, R⁷, R⁸은 각각이 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴(이들 알킬 및 아릴은 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 복수개 존재하는 R⁷, R⁸은 각각이 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다.)이다.

구체적으로는 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 칼륨비스(옥살레이토)보레이트, 나트륨비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 칼륨디플루오로옥살레이토보레이트, 나트륨디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, 칼륨트리스(옥살레이토)포스페이트, 나트륨트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 칼륨디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 나트륨디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 칼륨테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 나트륨테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬비스(말로네이토)보레이트, 칼륨비스(말로네이토)보레이트, 나트륨비스(말로네이토)보레이트, 리튬디플루오로말로네이토보레이트, 칼륨디플루오로말로네이토보레이트, 나트륨디플루오로말로네이토보레이트, 리튬트리스(말로네이토)포스페이트, 칼륨트리스(말로네이토)포스페이트, 나트륨트리스(말로네이토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(말로네이토)포스페이트, 칼륨디플루오로비스(말로네이토)포스페이트, 나트륨디플루오로비스(말로네이토)포스페이트, 리튬테트라플루오로말로네이토포스페이트, 칼륨테트라플루오로말로네이토포스페이트, 나트륨테트라플루오로말로네이토포스페이트, 리튬옥살레이토말로네이토보레이트, 칼륨옥살레이토말로네이토보레이트, 나트륨옥살레이토말로네이토보레이트, 리튬(비스옥살레이토)(말로네이토)포스페이트, 리튬(옥살레이토)(비스말로네이토)포스페이트, 나트륨(비스옥살레이토)(말로네이토)포스페이트, 나트륨(옥살레이토)(비스말로네이토)포스페이트, 칼륨(비스옥살레이토)(말로네이토)포스페이트, 칼륨(옥살레이토)(비스말로네이토)포스페이트, 리튬디플루오로(옥살레이토)(말로네이토)포스페이트, 칼륨디플루오로(옥살레이토)(말로네이토)포스페이트, 나트륨디플루오로(옥살레이토)(말로네이토)포스페이트를 들 수 있다.

그 중에서도, 하기에 나타내는 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 및 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트가 특히 바람직하다. 또한, (B)의 화합물은 「2-1. 전해질」에 기재된 리튬염에는 포함되지 않는 것으로 한다.

또, 일반식 (3)으로 나타내는 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 (B)의 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 100질량％에 대해서, 통상 0.001질량％ 이상, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 또, 통상 15질량％ 이하, 바람직하게는 12질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하인 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족시킬 경우에는 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다. 한편, 너무 많은 경우에는 저온에서 석출해 전지 특성을 저하시키는 경우가 있고, 너무 적은 경우에는 저온 특성이나 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 향상 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.

또한, (A) 및 (B)로 나타내는 리튬염은 상기 「2-1. 전해질」에서 기재된 리튬염과 함께, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는 LiPF₆과 LiBF₄나, LiPF₆과 FSO₃Li, LiPF₆과 LiPO₂F₂, LiPF₆과 LiN(FSO₂)₂, LiPF₆과 LiN(CF₃SO₂)₂, LiPF₆과 리튬비스(옥살레이토)보레이트, LiPF₆과 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, LiPF₆과 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, LiPF₆과 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 FSO₃Li과 LiPO₂F₂, LiPF₆과 FSO₃Li과 리튬비스(옥살레이토)보레이트, LiPF₆과 FSO₃Li과 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, LiPF₆과 FSO₃Li과 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 FSO₃Li과 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 LiPO₂F₂와 리튬비스(옥살레이토)보레이트, LiPF₆과 LiPO₂F₂와 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, LiPF₆과 LiPO₂F₂와 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 LiPO₂F₂와 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트 등의 병용이며, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.

이들 중에서는 LiPF₆과 FSO₃Li, LiPF₆과 LiPO₂F₂, LiPF₆과 리튬비스(옥살레이토)보레이트, LiPF₆과 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, LiPF₆과 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 FSO₃Li과 LiPO₂F₂, LiPF₆과 FSO₃Li과 리튬비스옥살레이토보레이트, LiPF₆과 LiPO₂F₂와 리튬비스(옥살레이토)보레이트, LiPF₆과 FSO₃Li과 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 FSO₃Li과 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 FSO₃Li과 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, LiPF₆과 LiPO₂F₂와 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 LiPO₂F₂와 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트, LiPF₆과 LiPO₂F₂와 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트 등의 병용이 그 효과가 현저한 이유로부터 특히 바람직하다.

LiPF₆과 LiBF₄, FSO₃Li, LiPO₂F₂, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 등을 병용하는 경우, 비수계 전해액 전체 100질량％에 대한 LiBF₄, FSO₃Li, LiPO₂F₂, LiN(FSO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, 리튬디플루오로옥살레이토보레이트, 리튬트리스(옥살레이토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살레이토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살레이토)포스페이트 등의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서, 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 한편 그 상한은 통상 12질량％ 이하, 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 이 범위이면, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 특성 등의 효과가 향상된다. 한편, 너무 많은 경우에는 저온에서 석출되어 전지 특성을 저하시키는 경우가 있고, 너무 적은 경우에는 저온 특성이나 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 향상 효과가 저하되는 경우가 있다.

2-4-3. (C) 탄소-탄소 불포화 결합 또는 불소 원자 적어도 1개를 가지는 카보네이트

본 발명의 비수계 전해액은 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 함께, 탄소-탄소 불포화 결합 또는 불소 원자 적어도 1개를 가지는 카보네이트(이하, (C)의 화합물이라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. (C)의 화합물은 탄소-탄소 불포화 결합 또는 불소 원자를 가지는 카보네이트이면 특별히 한정되지 않고, 쇄상이어도, 환상이어도 된다. 단, 일반식 (1)로 나타내는 화합물은 이것에 포함되지 않는 것으로 한다.

(C)의 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

＜불포화 환상 카보네이트＞

탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트(이하, 불포화 환상 카보네이트라고도 한다)로는 환상 카보네이트의 골격 내에 불포화 결합을 가지는 비닐렌카보네이트류, 혹은 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다.

비닐렌카보네이트류로는 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체적인 예로는 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

불포화 환상 카보네이트로는 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트가 바람직하고, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트가 특히 바람직하다. 이것들은 안정된 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 매우 적합하게 이용된다.

또, 불포화 환상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

＜불포화 쇄상 카보네이트＞

탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 쇄상 카보네이트(이하, 불포화 쇄상 카보네이트라고도 한다)로는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 쇄상 카보네이트류, 혹은 방향환을 가지는 치환기로 치환된 쇄상 카보네이트류 등을 들 수 있다.

탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 쇄상 탄화수소를 가지는 쇄상 카보네이트류로는 메틸비닐카보네이트, 에틸비닐카보네이트, 디비닐카보네이트, 메틸-1-프로페닐카보네이트, 에틸-1-프로페닐카보네이트, 디-1-프로페닐카보네이트, 메틸(1-메틸비닐)카보네이트, 에틸(1-메틸비닐)카보네이트, 디(1-메틸비닐)카보네이트, 메틸-2-프로페닐카보네이트, 에틸-2-프로페닐카보네이트, 디(2-프로페닐)카보네이트, 1-부테닐메틸카보네이트, 1-부테닐에틸카보네이트, 디(1-부테닐)카보네이트, 메틸(1-메틸-1-프로페닐)카보네이트, 에틸(1-메틸-1-프로페닐)카보네이트, 디(1-메틸-1-프로페닐)카보네이트, 메틸-1-에틸비닐카보네이트, 에틸-1-에틸비닐카보네이트, 디-1-에틸비닐카보네이트, 메틸(2-메틸-1-프로페닐)카보네이트, 에틸(2-메틸-1-프로페닐)카보네이트, 디(2-메틸-1-프로페닐)카보네이트, 2-부테닐메틸카보네이트, 2-부테닐에틸카보네이트, 디-2-부테닐카보네이트, 메틸(1-메틸-2-프로페닐)카보네이트, 에틸(1-메틸-2-프로페닐)카보네이트, 디(1-메틸-2-프로페닐)카보네이트, 메틸(2-메틸-2-프로페닐)카보네이트, 에틸(2-메틸-2-프로페닐)카보네이트, 디(2-메틸-2-프로페닐)카보네이트, 메틸(1,2-디메틸-1-프로페닐)카보네이트, 에틸(1,2-디메틸-1-프로페닐)카보네이트, 디(1,2-디메틸-1-프로페닐)카보네이트, 에티닐메틸카보네이트, 에틸에티닐카보네이트, 디에티닐카보네이트, 메틸-1-프로피닐카보네이트, 에틸-1-프로피닐카보네이트, 디-1-프로피닐카보네이트, 메틸-2-프로피닐카보네이트, 에틸-2-프로피닐카보네이트, 디-2-프로피닐카보네이트, 1-부티닐메틸카보네이트, 1-부티닐에틸카보네이트, 디-1-부티닐카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 2-부티닐에틸카보네이트, 디-2-부티닐카보네이트, 메틸(1-메틸-2-프로피닐)카보네이트, 에틸(1-메틸-2-프로피닐)카보네이트, 디(1-메틸-2-프로피닐)카보네이트, 3-부티닐메틸카보네이트, 3-부티닐에틸카보네이트, 디-3-부티닐카보네이트, 메틸(1,1-디메틸-2-프로피닐)카보네이트, 에틸(1,1-디메틸-2-프로피닐)카보네이트, 비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)카보네이트, 메틸(1,3-디메틸-2-프로피닐)카보네이트, 에틸(1,3-디메틸-2-프로피닐)카보네이트, 비스(1,3-디메틸-2-프로피닐)카보네이트, 메틸(1,1,3-트리메틸-2-프로피닐)카보네이트, 에틸(1,1,3-트리메틸-2-프로피닐)카보네이트, 비스(1,1,3-트리메틸-2-프로피닐)카보네이트, 등을 들 수 있다.

방향환을 가지는 치환기로 치환된 쇄상 카보네이트류로는 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 페닐비닐카보네이트, 알릴페닐카보네이트, 에티닐페닐카보네이트, 2-프로페닐페닐카보네이트, 디페닐카보네이트, 메틸(2-메틸페닐)카보네이트, 에틸(2-메틸페닐)카보네이트, (2-메틸페닐)비닐카보네이트, 알릴(2-메틸페닐)카보네이트, 에티닐(2-메틸페닐)카보네이트, 2-프로페닐(2-메틸페닐)카보네이트, 디(2-메틸페닐)카보네이트, 메틸(3-메틸페닐)카보네이트, 에틸(3-메틸페닐)카보네이트, (3-메틸페닐)비닐카보네이트, 알릴(3-메틸페닐)카보네이트, 에티닐(3-메틸페닐)카보네이트, 2-프로페닐(3-메틸페닐)카보네이트, 디(3-메틸페닐)카보네이트, 메틸(4-메틸페닐)카보네이트, 에틸(4-메틸페닐)카보네이트, (4-메틸페닐)비닐카보네이트, 알릴(4-메틸페닐)카보네이트, 에티닐(4-메틸페닐)카보네이트, 2-프로페닐(4-메틸페닐)카보네이트, 디(4-메틸페닐)카보네이트, 벤질메틸카보네이트, 벤질에틸카보네이트, 벤질페닐카보네이트, 벤질비닐카보네이트, 벤질-2-프로페닐카보네이트, 벤질에티닐카보네이트, 벤질-2-프로피닐카보네이트, 디벤질카보네이트, 메틸(2-시클로헥실페닐)카보네이트, 메틸(3-시클로헥실페닐)카보네이트, 메틸(4-시클로헥실페닐)카보네이트, 에틸(2-시클로헥실페닐)카보네이트, 디(2-시클로헥실페닐)카보네이트 등을 들 수 있다.

불포화 쇄상 카보네이트로는 상기 중에서도, 메틸비닐카보네이트, 에틸비닐카보네이트, 디비닐카보네이트, 알릴메틸카보네이트, 알릴에틸카보네이트, 디알릴카보네이트, 2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐에틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 디프로피닐카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-부티닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-부티닐메틸카보네이트, 디부티닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 페닐비닐카보네이트, 알릴페닐카보네이트, 디페닐카보네이트, 벤질메틸카보네이트, 벤질에틸카보네이트, 벤질페닐카보네이트, 알릴벤질카보네이트, 디벤질카보네이트, 2-프로피닐페닐카보네이트, 2-부티닐페닐카보네이트가 바람직하고, 메틸비닐카보네이트, 에틸비닐카보네이트, 디비닐카보네이트, 알릴메틸카보네이트, 알릴에틸카보네이트, 디알릴카보네이트, 2-프로피닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 디프로피닐카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-부티닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-부티닐메틸카보네이트, 디부티닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 디페닐카보네이트가 특히 바람직하다. 이것들은 안정된 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 매우 적합하게 이용된다. 또, 불포화 쇄상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

＜불소화 포화 카보네이트＞

불소 원자를 가지는 포화 카보네이트로서 불소 원자를 가지는 포화 쇄상 카보네이트(이하, 불소화 포화 쇄상 카보네이트라고도 한다), 및 불소 원자를 가지는 포화 환상 카보네이트(이하, 불소화 포화 환상 카보네이트라고도 한다) 중 어느 쪽이라도 이용할 수 있다.

불소화 포화 쇄상 카보네이트의 불소 원자의 수는 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하이며, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 포화 쇄상 카보네이트가 복수의 불소 원자를 가지는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 된다. 불소화 포화 쇄상 카보네이트로는 불소화 디메틸카보네이트 유도체, 불소화 에틸메틸카보네이트 유도체, 불소화 디에틸카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

불소화 디메틸카보네이트 유도체로는 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 에틸메틸카보네이트 유도체로는 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 디에틸카보네이트 유도체로는 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 포화 쇄상 카보네이트로는 특히 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트 및 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트가 바람직하다.

또, 불소화 포화 쇄상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

불소화 포화 환상 카보네이트로는 탄소 원자수 2~6의 알킬렌기를 가지는 포화 환상 카보네이트의 유도체를 들 수 있으며, 예를 들면 에틸렌카보네이트 유도체이다. 에틸렌카보네이트 유도체로는 예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~4개의 알킬기)로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자가 1~8개인 것이 바람직하다.

구체적으로는 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 포화 환상 카보네이트로는 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다. 이것들은 고이온 전도성을 부여하고, 또한 매우 적합하게 계면 보호 피막을 형성한다.

또, 불소화 포화 환상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

＜불소화 불포화 환상 카보네이트＞

탄소-탄소 불포화 결합 및 불소 원자 양쪽 모두를 가지는 환상 카보네이트(이하, 불소화 불포화 환상 카보네이트라고도 한다)로는 불소화 비닐렌카보네이트 유도체, 방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체 등을 들 수 있다.

불소화 비닐렌카보네이트 유도체로는 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.

방향환 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 치환기로 치환된 불소화 에틸렌카보네이트 유도체로는 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.

불소화 불포화 환상 카보네이트로는 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트가 바람직하다. 이것들은 안정된 계면 보호 피막을 형성하므로, 보다 매우 적합하게 이용된다.

또, 불소화 불포화 환상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

＜불소화 불포화 쇄상 카보네이트＞

탄소-탄소 불포화 결합 및 불소 원자의 양쪽 모두를 가지는 쇄상 카보네이트(이하, 불소화 불포화 쇄상 카보네이트라고도 한다)로는 1-플루오로비닐메틸카보네이트, 2-플루오로비닐메틸카보네이트, 1,2-디플루오로비닐메틸카보네이트, 에틸-1-플루오로비닐카보네이트, 에틸-2-플루오로비닐카보네이트, 에틸-1,2-디플루오로비닐카보네이트, 비스(1-플루오로비닐)카보네이트, 비스(2-플루오로비닐)카보네이트, 비스(1,2-디플루오로비닐)카보네이트, 1-플루오로-1-프로페닐메틸카보네이트, 2-플루오로-1-프로페닐메틸카보네이트, 3-플루오로-1-프로페닐메틸카보네이트, 1,2-디플루오로-1-프로페닐메틸카보네이트, 1,3-디플루오로-1-프로페닐메틸카보네이트, 2,3-디플루오로-1-프로페닐메틸카보네이트, 3,3-디플루오로-1-프로페닐메틸카보네이트, 1-플루오로-2-프로페닐메틸카보네이트, 2-플루오로-2-프로페닐메틸카보네이트, 3-플루오로-2-프로페닐메틸카보네이트, 1,1-디플루오로-2-프로페닐메틸카보네이트, 1,2-디플루오로-2-프로페닐메틸카보네이트, 1,3-디플루오로-2-프로페닐메틸카보네이트, 2,3-디플루오로-2-프로페닐메틸카보네이트, 플루오로에티닐메틸카보네이트, 3-플루오로-1-프로피닐메틸카보네이트, 1-플루오로-2-프로피닐메틸카보네이트, 3-플루오로-2-프로피닐메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

또, 불소화 불포화 쇄상 카보네이트는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.

(C)의 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이지만, 50 이상, 250 이하가 바람직하다. 불포화 환상 카보네이트의 경우, 보다 바람직하게는 80 이상, 150 이하, 불소화 불포화 환상 카보네이트의 경우에는 보다 바람직하게는 100 이상, 200 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉬워 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다.

(C)의 화합물은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다. 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개를 가지는 카보네이트의 경우의 배합량은 비수계 용매 100질량％ 중, 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 5 질량 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다.

불소 원자를 적어도 1개를 가지는 카보네이트를 이용하는 경우의 배합량은 비수계 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 85질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이다.

특히 불소 원자를 적어도 1개를 가지는 카보네이트를 용매적으로 이용하는 경우의 배합량은 비수계 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 7질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이상이며, 또 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 전지를 고전압 동작시켰을 때에 비수계 전해액의 부분해 반응을 억제할 수 있어 전지 내구성을 높일 수 있는 동시에, 비수계 전해액의 전기 전도율의 극단적인 저하를 막을 수 있다. 용매적으로 이용하는 경우에는 불소 원자를 적어도 1개를 가지는 카보네이트 중에서도 불소화 포화 카보네이트인 것이 바람직하다.

한편, 불소 원자를 적어도 1개를 가지는 카보네이트를 조제적으로 이용하는 경우의 배합량은 비수계 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 전하 이동 저항을 과도하게 증가시키지 않고 내구성을 향상할 수 있기 때문에, 고전류 밀도에서의 충방전 내구성을 향상시킬 수 있다. 조제적으로 이용하는 경우에는 불소 원자를 적어도 1개를 가지는 카보네이트로는 불소화 포화 카보네이트, 불소화 불포화 환상 카보네이트, 불소화 불포화 쇄상 카보네이트 중 어떠한 것도 이용할 수 있다.

나아가, 불소 원자를 적어도 1개를 가지는 카보네이트를 2종 이상 병용하는 경우라도 상기의 범위 내에서 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소 원자를 적어도 1개 가지는 카보네이트를 용매적 및 조제적으로 이용하는 경우에 대해서 기재했지만, 실제로 이용하는 경우에는 용매 혹은 조제에 명확한 경계선은 존재하지 않고, 임의의 비율로 비수계 전해액을 조제할 수 있는 것으로 한다.

또, 일반식 (1)로 나타내는 화합물과 (C)의 화합물의 배합량의 비율은 특별히 한정되지 않지만, (C)의 화합물이 불포화 결합을 가지는 카보네이트인 경우, 불포화 결합을 가지는 카보네이트의 합계 함유 질량을 [M_u], 일반식 (1)로 나타내는 화합물의 합계 함유 질량을 [M₍₁₎]로 했을 때에, 통상 [M₍₁₎]/[M_u]가 100~0.01, 보다 바람직하게는 20~0.05, 더욱 바람직하게는 10~0.1이다.

2-5. 조제

본 발명에서 규정하는 비수계 전해액 전지에 있어서, 목적에 따라 적절한 조제를 이용해도 된다. 조제로는 이하에 나타내는 과충전 방지제, 그 외의 조제 등을 들 수 있다.

＜과충전 방지제＞

본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 전지가 과충전 등 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 위해서, 과충전 방지제를 이용할 수 있다.

과충전 방지제로는 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물；2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물；2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상 병용하는 경우에는 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점으로부터 바람직하다.

과충전 방지제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는 비수계 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.1질량％ 이상이며, 또, 5질량％ 이하이다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다. 과충전 방지제는 보다 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5질량％ 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다.

＜그 외의 조제＞

본 발명의 비수계 전해액에는 공지의 그 외의 조제를 이용할 수 있다. 그 외의 조제로는 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물；무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복시산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복시산 무수물；2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물；에틸렌술파이드, 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1-부텐-1,4-술톤, 3-부텐-1,4-술톤, 플루오로설폰산메틸, 플루오로설폰산에틸, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물；1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물；아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 시아노기를 1개 가지는 화합물；말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 트리메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 3,3'-(에틸렌디옥시) 디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 등의 시아노기를 2개 가지는 화합물；1,12-디이소시아네이트도데칸, 1,11-디이소시아네이트운데칸, 1,10-디이소시아네이트데칸, 1,9­디이소시아네이트노난, 1,8-디이소시아네이트옥탄, 1,7-이소시아네이트헵탄, 1,6-디이소시아네이트헥산 등의 이소시아네이트기를 2개 가지는 화합물；헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

그 외의 조제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 그 외의 조제는 비수계 전해액 100질량％ 중, 바람직하게는 0.01질량％ 이상이며, 또, 5질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 외 조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다. 그 외의 조제의 배합량은 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량％ 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다.

이상에 기재하여 온 비수계 전해액은 본 발명에 기재된 비수계 전해액 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다. 구체적으로는 리튬염이나 용매, 조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도로 합성해, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조정하여, 하기에 기재하는 방법으로 별도로 조립한 전지 내에 주액해 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명의 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 이 비수계 전해액 전지 내에서 발생시켜 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.

3. 전지 구성

본 발명의 비수계 전해액은 비수계 전해액 전지 중에서도 2차 전지용, 예를 들면 리튬 2차 전지용의 전해액으로서 이용하는데 매우 적합하다. 이하, 본 발명의 비수계 전해액을 이용한 비수계 전해액 전지에 대해서 설명한다.

본 발명의 비수계 전해액 2차 전지는 공지의 구조를 채택할 수 있으며, 전형적으로는 이온(예를 들면, 리튬 이온)을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극과, 상기 본 발명의 비수계 전해액을 구비한다.

4. 정극

＜정극 활물질＞

이하에, 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해서 설명한다.

(조성)

정극 활물질로는 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 리튬과 적어도 1종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.

리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체적인 예로는 LiCoO₂ 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₄ 등의 리튬·망간 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬·니켈 복합 산화물 등을 들 수 있다. 또, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있으며, 구체적인 예로는 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·코발트·니켈 복합 산화물, 리튬·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전지 특성이 양호하기 때문에, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물이 바람직하다.

치환된 것의 구체적인 예로는 예를 들면, Li_{1 + a}Ni_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂, Li_{1 + a}Ni_{0 .8}Co_{0 .2}O₂, Li_1+aNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂, Li_{1 + a}Ni_{0 .33}Co_{0 .33}Mn_{0 .33}O₂, Li_{1 + a}Ni_{0 .45}Mn_{0 .45}Co_{0 .1}O₂, Li_1+aNi_0.475Mn_0.475Co_0.05O₂, Li_{1 + a}Mn_{1 .8}Al_{0 .2}O₄, Li_{1 + a}Mn₂O₄, Li_{1 + a}Mn_{1 .5}Ni_{0 .5}O₄, xLi₂MnO₃·(1-x)Li_1+aMO₂(M=천이 금속이며, 예를 들면, Li, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 등) 등을 들 수 있다(a；0＜a≤3.0). 이들 치환 금속 원소의 조성식 중에서의 비율은 그것을 이용한 전지의 전지 특성이나 재료의 비용 등의 관계에 의해 적절히 조절된다.

리튬 함유 천이 금속 인산 화합물은 Li_xMPO₄(M=주기표의 제4 주기의 4족~11족의 천이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 원소, x는 0＜x＜1.2)로 나타낼 수 있으며, 상기 천이 금속(M)으로는 V, Ti, Cr, Mg, Zn, Ca, Cd, Sr, Ba, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하고, Co, Ni, Fe, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류, LiMnPO₄ 등의 인산망간류, LiNiPO₄ 등의 인산니켈류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산철류가 고온·충전 상태에서의 금속 용출이 일어나기 어렵고, 또 저렴하기 때문에 매우 적합하게 이용된다.

또한, 상술한 「Li_xMPO₄를 기본 조성으로 한다」는 것은 그 조성식으로 나타내는 조성의 것뿐만 아니라, 결정 구조에서의 Fe 등의 사이트의 일부를 다른 원소로 치환한 것도 포함하는 것을 의미한다. 또한, 화학량론 조성의 것뿐만 아니라, 일부 원소가 결손되는 등 비화학량론 조성의 것도 포함하는 것을 의미한다. 치환하는 다른 원소는 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 원소인 것이 바람직하다. 상기 외 원소 치환을 실시하는 경우에는 0.1 mol% 이상 5 mol% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 mol% 이상 2.5 mol% 이하이다.

상기 정극 활물질은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또, 본 발명의 리튬 천이 금속계 화합물 분체는 이(異)원소가 도입되어도 된다. 이원소로는 B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, Cl, Br, I 중 어느 1종 이상 중에서 선택된다. 이들 이원소는 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어도 되고, 혹은 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재하고 있어도 된다.

(표면 피복)

또, 상기 정극 활물질의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 이용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

이들 표면 부착 물질은 예를 들면, 용매에 용해 또는 현탁시켜 이 정극 활물질에 함침 첨가 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 이 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하고 동시에 소성하는 방법 등에 의해 이 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는 탄소질을 예를 들면, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 이용할 수도 있다.

표면 부착 물질의 양으로는 이 정극 활물질에 대해서 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 이용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있기 때문에, 본 조성 범위가 바람직하다.

본 발명에서는 정극 활물질의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 「정극 활물질」이라고 한다.

(형상)

정극 활물질의 입자의 형상은 종래 이용되는 괴상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 주상(柱狀) 등을 들 수 있지만, 이 중에서도 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성해서 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반해, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 조각 등의 열화가 일어나기 쉽다. 이 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여 열화를 막기 때문에 바람직하다. 또, 판상 등 축 배향성의 입자인 것보다도 구상 내지 타원 구상의 입자가 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 작성할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.

(중앙 지름 d₅₀)

정극 활물질의 입자의 중앙 지름 d₅₀(1차 입자가 응집해 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자 지름)은 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이상, 가장 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 상한은 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 밑돌면, 높은 탭 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 넘으면 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 작성, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화해 박막상으로 도포할 때에 줄무늬가 끌리는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 여기서, 상이한 중앙 지름 d₅₀을 가지는 이 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 작성시의 충전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 중앙 지름 d₅₀은 공지의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 이용하는 경우, 측정시에 이용되는 분산매로서 0.1질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 이용해 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정해 측정된다.

(평균 1차 입자 지름)

1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이 정극 활물질의 평균 1차 입자 지름으로는 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 상한은 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하, 가장 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 상기 상한을 넘으면 구상의 2차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 밑돌면, 통상 결정이 미발달하기 때문에 충방전의 가역성이 뒤떨어지는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서는 1차 입자 지름은 주사 전자현미경(SEM)을 이용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는 10000배 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50개의 1차 입자에 대해서 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.

＜정극의 구성과 제작법＞

이하에, 정극의 구성에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서, 정극은 정극 활물질과 결착재를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성해 제작할 수 있다. 정극 활물질을 이용하는 정극의 제조는 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착재, 및 필요에 따라서 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합해 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하든지, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하고 건조함으로써 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.

정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84질량％ 이상이다. 또 상한은 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 93질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이 낮으면 전기 용량이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로 함유량이 너무 많으면 정극의 강도가 부족한 경우가 있다.

도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 때문에 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는 하한으로서 바람직하게는 1.5g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이며, 상한으로는 바람직하게는 4.0g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.8g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3.6g/㎤ 이하의 범위이다. 이 범위를 웃돌면 집전체/활물질 계면 부근에 대한 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되어 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 밑돌면 활물질간의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대해 고출력이 얻어지지 않는 경우가 있다.

(도전재)

도전재로는 공지의 도전재를 임의로 이용할 수 있다. 구체적인 예로는 구리, 니켈 등의 금속 재료；천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트)；아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙；니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이것들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는 정극 활물질층 중에 통상 0.01질량％ 이상, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이며, 또 상한은 통상 50질량％ 이하, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하 함유하도록 이용된다. 함유량이 이 범위보다 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 함유량이 이 범위보다 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.

(결착재)

정극 활물질층의 제조에 이용되는 결착재로는 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는 전극 제조시에 이용되는 액체 매체에 대해서 용해 또는 분산되는 재료이면 되지만, 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자；SBR(스티렌-부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자；스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자；신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자；폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자；알칼리 금속 이온(특히, 리튬 이온)의 이온 전도성을 가지는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질층 중의 결착재의 비율은 통상 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이상이며, 상한은 통상 80질량％ 이하, 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 결착재의 비율이 너무 낮으면, 정극 활물질을 충분히 보유할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편, 너무 높으면 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.

(증점제)

증점제는 통상 정극 활물질층의 제조에 이용되는 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용할 수 있다. 특히, 수계 매체를 이용하는 경우, 증점제와 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 라텍스를 이용해 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화녹말, 인산화녹말, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 증점제를 첨가하는 경우에는 활물질에 대한 증점제의 비율은 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량％ 이상이며, 또, 상한으로는 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하인 범위이다. 이 범위를 밑돌면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 웃돌면, 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하해 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대하는 문제가 발생하는 경우가 있다.

(집전체)

정극 집전체의 재질로는 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 임의로 이용할 수 있다. 구체적인 예로는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료；카본 클로스(cloth), 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.

집전체의 형상으로는 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드(expand) 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있어 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메쉬 형상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또 상한은 통상 1㎜ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 박막이 이 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 반대로, 박막이 이 범위보다 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.

또, 집전체의 표면에 도전조제가 도포되어 있는 것도 집전체와 정극 활물질층의 전자 접촉 저항을 저하시키는 관점에서 바람직하다. 도전조제로는 탄소나, 금, 백금, 은 등의 귀금속류를 들 수 있다.

(정극판의 두께)

정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량이면서 고출력의 관점으로부터, 정극판으로부터 금속박(집전체) 두께를 뺀 정극 활물질층의 두께는 집전체의 한쪽 면에 대해서 하한으로서 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이고, 상한으로는 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450㎛ 이하이다.

(정극판의 표면 피복)

또, 상기 정극판의 표면에 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 이용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.

5. 세퍼레이터

정극과 부극의 사이에는 단락을 방지하기 위해서, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 이용한다.

세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 공지의 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정된 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 이용되고, 보액성이 뛰어난 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이며, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이 바람직하고, 8㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상 50㎛ 이하이고, 40㎛ 이하가 바람직하며, 30㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 상기 범위보다 너무 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 너무 두꺼우면, 속도 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 2차 전지 전체적으로의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 이용하는 경우, 세퍼레이터의 공공율은 임의이지만, 통상 20％ 이상이며, 35％ 이상이 바람직하고, 45％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 통상 90％ 이하이고, 85％ 이하가 바람직하며, 75％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공율이 상기 범위보다 너무 작으면, 막 저항이 커져 속도 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 너무 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되고, 절연성이 저하되는 경향이 있다.

또, 세퍼레이터의 평균 공경(孔徑)도 임의이지만, 통상 0.5㎛ 이하이며, 0.2㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 공경이 상기 범위를 웃돌면, 단락이 생기기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 밑돌면, 막 저항이 커져 속도 특성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 무기물의 재료로는 예를 들면, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 이용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 이용된다.

형태로는 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 이용된다. 박막 형상에서는 공경이 0.01~1㎛, 두께가 5~50㎛인 것이 매우 적합하게 이용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 이용해 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜서 이루어지는 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 정극의 양면에 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.

세퍼레이터의 걸리값(Gurley value)은 필름 두께 방향 공기의 빠져나가기 어려움을 나타내고, 100㎖의 공기가 이 필름을 통과하는데 필요한 초(秒) 수로 표현하기 때문에, 수치가 작은 것이 빠져나가기 쉽고, 수치가 큰 것이 빠져나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 것이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 것이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다. 연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 세퍼레이터의 걸리값이 낮으면, 여러 가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 비수계 리튬 2차 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 경우, 걸리값이 낮다는 것은 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값는 임의이지만, 바람직하게는 10~1000초/100㎖이며, 보다 바람직하게는 15~800초/100㎖이고, 더욱 바람직하게는 20~500초/100㎖이다. 걸리값이 1000초/100㎖ 이하이면, 실질적으로는 전기 저항이 낮아 세퍼레이터로는 바람직하다.

6. 전지 설계

＜전극군＞

전극군은 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 사이에 두고 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 사이에 두고 소용돌이 모양으로 권회한 구조의 것 중 어떠한 것이라도 된다. 전극군의 부피가 전지 내용적에서 차지하는 비율(이하, 전극군 점유율로 칭한다)은 통상 40％ 이상이며, 50％ 이상이 바람직하고, 또, 통상 90％ 이하이며, 80％ 이하가 바람직하다.

전극군 점유율이 상기 범위를 밑돌면, 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 웃돌면 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승해서, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 또 내부 압력을 밖으로 놓아주는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.

＜외장 케이스＞

외장 케이스의 재질은 이용되는 비수계 전해액에 대해서 안정된 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름(라미네이트 필름)이 이용된다. 경량화의 관점으로부터, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 매우 적합하게 이용된다.

금속류를 이용하는 외장 케이스에서는 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 통하여 상기 금속류를 이용해 카시메(caulking) 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 이용하는 외장 케이스에서는 수지층끼리를 열 융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 밀봉성을 높이기 위해서, 상기 수지층의 사이에 라미네이트 필름에 이용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 통하여 수지층을 열 융착해 밀폐 구조로 하는 경우에는 금속과 수지의 접합이 이루어지므로, 개재하는 수지로서 극성기를 가지는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 매우 적합하게 이용된다.

＜보호 소자＞

보호 소자로서 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC(Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브(전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용으로 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 아니라도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜외장체＞

본 발명의 비수계 전해액 2차 전지는 통상 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납해 구성된다.

이 외장체는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 공지의 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상은 예를 들면 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 이용된다.

또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들면 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 중 어떠한 것이어도 된다.

7. 전지 성능

본 발명에서 얻어진 전지는 특별히 제한없이 이용할 수 있지만, 바람직하게는 고전압화나 고용량화된 전지에 이용할 수 있다.

고전압화란, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지의 경우, 통상 4.25V 이상, 바람직하게는 4.3V 이상이다.

또, 고용량화란, 예를 들면 18650형 전지의 경우, 통상 2600mAh 이상, 바람직하게는 2800mAh 이상, 보다 바람직하게는 3000mAh 이상이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서 이용하는 일반식 (1)의 화합물은 하기의 방법에 의해 합성했다.

[화합물 I]

원료 1)은 비특허문헌(Journal of Organic Chemistry, 56(3), 1083-1088(1991)) 방법에 따라서 합성을 실시했다. 다음에, 비특허문헌(Europian journal of organic chemistry, 2009(20), 2836-2844)에 준하는 방법에 의해, 화합물 I를 얻었다.

[화합물 II]

질소 기류 하, 염화메틸렌에 원료 1)을 용해해, 원료 3)의 염화메틸렌 용액을 적하했다. 실온에서 3시간 교반 후, 물을 가해 반응을 정지시키고, 유기층을 포화 중조수·물로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압 조건 하에서 용매를 제거해 중간체 1)을 얻었다. 이 중간체 1)을 아세토니트릴에 용해시키고 빙랭하면서, 촉매량의 염화루테늄을 용해시킨 수용액, 과요오드산 나트륨을 순서대로 가해 1시간 교반했다. 디에틸에테르, 포화 중조수를 가해 유기층에 추출했다. 황산나트륨을 이용해 건조한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해 화합물 II를 얻었다.

[화합물 III]

질소 기류 하, 테트라히드로푸란에 원료 1)을 용해시키고, 트리에틸아민을 가해 염기성으로 한 후, 원료 4)의 테트라히드로푸란 용액을 적하했다. 그 후, 실온에서 2시간 교반하고, 석출된 백색 분말을 여별 후, 감압 조건으로 용매를 제거해 화합물 III를 얻었다.

화합물 I~III의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.

＜ 실시예 1＞

[부극]

이하의 물성을 가지는 구형화된 천연 흑연 혼합물을 부극 활물질로서 이용했다. 구체적으로는 상기의 방법으로 측정한 부극 활물질의 능면체정율이 25％, 어스펙트비가 8.4, 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 0.336nm, 결정자 사이즈 Lc, La가 100nm 이상, 부피 기준 평균 입경이 21.8㎛, BET 비표면적이 5.0㎡/g, 탭 밀도가 1.00g·cm^-3, 라만 R값이 0.21, 분체의 배향비가 0.25인 구형화된 천연 흑연 혼합물을 이용했다. 여기서, 구형화된 천연 흑연 혼합물에는 구형화 천연 흑연 입자와 구형화 천연 흑연 입자의 1000℃ 열처리물을 1대 1의 질량 비율로 혼합한 혼합물을 이용했다.

상기 부극 활물질 98질량부에 증점제 및 바인더로서 각각 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨의 수성 분산물(카르복시메틸 셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 100질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 분산물(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 가해 디스퍼서로 혼합해 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 18㎛의 구리박에 도포해 건조하고, 프레스기로 전극 밀도 1.7g/㎤으로 압연해 잘라낸 것을 부극으로서 이용했다.

[정극]

정극 활물질로서 LiCoO₂를 90질량％와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 5질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 5질량％를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박에 도포해 건조하고, 프레스기로 압연해 잘라낸 것을 정극으로서 이용했다.

[전해액]

건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물(부피비 30：70)에 건조한 LiPF₆을 1mol/L의 비율이 되도록 용해해 기본 전해액을 조제했다. 이 기본 전해액에 표 2에 기재된 비율로 화합물을 혼합해 전해액으로서 이용했다.

[리튬 2차 전지]

상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층해 전지 요소를 제작했다.

이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어진 봉투 내에 정극과 부극의 단자를 돌설(突設)시키면서 삽입한 후, 표 2에 기재된 전해액을 각각 봉투 내에 주입하고 진공 봉지를 실시해 시트상 전지를 제작하여 전지로 했다.

[길들이기 운전]

리튬 2차 전지를 전극간의 밀착성을 높이기 위해서 유리판으로 사이에 둔 상태에서 25℃에서 0.2C에 상당하는 정전류로 길들이기 운전을 실시했다.

[사이클 특성의 평가]

길들이기 운전이 종료된 전지를 45℃에서 0.5C의 정전류로 충전 후, 0.5C의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 100 사이클 실시했다. 여기서, 1C란 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 5C란 그 5배의 전류값을, 또 0.2C란 그 1/5의 전류값을 나타낸다. (100 사이클째의 방전 용량)÷(1 사이클째의 방전 용량)×100의 계산식으로부터, 용량 유지율을 구했다.

[고온 보존 특성의 평가]

길들이기 운전이 종료된 전지를 25℃에서 0.2C의 정전류로 충전한 후, 이것을 85℃에서 24시간 보존하고, 전지를 실온까지 냉각시킨 후, 에탄올 욕 중에 담그어 부피를 측정하고, 고온 보존 전후의 부피 변화로부터 발생한 가스량을 구했다.

＜ 실시예 2＞

표 2에 기재된 전해액에 포함되는 화합물을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 부극, 정극을 이용해 전지를 조립하고, 마찬가지로 전지 특성(용량 유지율만)을 구했다.

＜ 실시예 3＞

표 2에 기재된 전해액에 포함되는 화합물을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 부극, 정극을 이용해 전지를 조립하고, 마찬가지로 전지 특성(용량 유지율만)을 구했다.

＜ 실시예 4＞

부극 활물질로서, 다음에 기재하는 구형화 천연 흑연에 탄소를 피복한 복합체와 구형화 천연 흑연의 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 정극, 전해액(화합물 포함함)을 이용해 전지를 조립하고, 마찬가지로 전지 특성을 구했다.

구체적으로는 상기의 방법으로 측정한 부극 활물질의 능면체정율이 26％, 어스펙트비가 8.0, 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 0.336nm, 결정자 크기 Lc, La가 100nm 이상, 부피 기준 평균 입경이 18.8㎛, BET 비표면적이 3.8㎡/g, 탭 밀도가 1.03g·cm^-3, 라만 R값이 0.22, 분체의 배향비가 0.36인 (구형화 천연 흑연에 탄소를 피복한 복합체와 구형화 천연 흑연으로 이루어진) 혼합물을 이용했다.

여기서, 구형화 천연 흑연에 탄소를 피복한 복합체에는 탄소 전구체를 소성 후에 3질량％(피복율)가 되도록 구형화 천연 흑연에 피복하고, 1300℃에서 소성한 재료를 이용했다. 또한, 상기 탄소 피복한 복합체에 구형화 천연 흑연을 1대 1의 질량 비율로 혼합한 혼합물을 부극 활물질로서 이용했다.

＜ 실시예 5＞

부극 활물질로서 다음에 기재하는 구형화 천연 흑연에 흑연을 피복한 능면체정율이 7％인 복합체와 능면체정율이 21％인 구형화 천연 흑연의 혼합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 정극, 전해액(화합물 포함함)을 이용해 전지를 조립하고, 마찬가지로 전지 특성을 구했다.

구체적으로는 상기의 방법으로 측정한 부극 활물질의 능면체정율이 13％, 어스펙트비가 4.1, 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 0.336nm, 결정자 크기 Lc, La가 100nm 이상, 부피 기준 평균 입경이 19.1㎛, BET 비표면적이 4.3㎡/g, 탭 밀도가 1.10g·cm^-3, 라만 R값이 0.17인 (구형화 천연 흑연에 흑연을 피복한 복합체와 구형화 천연 흑연으로 이루어진) 혼합물을 이용했다.

여기서, 구형화 천연 흑연에 흑연을 피복한 복합체에는 탄소 전구체를 소성 후에 15질량％(피복율)가 되도록 구형화 천연 흑연에 피복하고 3000℃에서 소성한 재료를 이용했다. 또한, 상기 흑연 피복한 복합체에 구형화 천연 흑연을 6대 4의 질량 비율로 혼합한 혼합물을 부극 활물질로서 이용했다.

＜ 참고예 1＞

부극 활물질로서 다음에 기재하는 천연 흑연을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 정극, 전해액(화합물 포함함)을 이용해 전지를 조립하고, 마찬가지로 전지 특성(용량 유지율만)을 구했다.

구체적으로는 상기의 방법으로 측정한 부극 활물질의 능면체정율이 38％, 어스펙트비가 5.6, 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 0.336nm, 결정자 크기 Lc, La가 100nm 이상, 부피 기준 평균 입경이 7.0㎛, BET 비표면적이 11.2㎡/g, 라만 R값이 0.37인 천연 흑연을 이용했다.

＜ 비교예 1＞

표 2에 기재된 전해액에 포함되는 화합물을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 부극, 정극을 이용해 전지를 조립하고, 마찬가지로 전지 특성(용량 유지율만)을 구했다.

＜ 비교예 2＞

표 2에 기재된 전해액에 포함되는 화합물을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 부극, 정극을 이용해 전지를 조립하고, 마찬가지로 전지 특성(용량 유지율만)을 구했다.

＜ 비교예 3＞

표 2에 기재된 전해액에 포함되는 화합물을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 부극, 정극을 이용해 전지를 조립하고, 마찬가지로 전지 특성을 구했다.

상기 실시예 1~5, 비교예 1~3 및 참고예 1에서 이용한 부극 활물질의 분체 물성 및 전해액에 포함되는 화합물 및 전지 특성을 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 능면체정율이 본 발명의 범위 내인 부극을 이용한 전지에 있어서, 일반식 (1)의 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 이용했을 경우에는(실시예 1~5), 일반식 (1)의 화합물을 함유하지 않는 비수계 전해액을 이용했을 경우(비교예 1)나, 일반식 (1)의 화합물 이외의 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 이용했을 경우(비교예 2 및 3)와 비교하여 사이클 용량 유지율과 고온 보존시의 가스 발생량 억제가 뛰어나다. 이와 같이 뛰어난 전지 내구성을 발휘하는 이유는 충방전시에 비수계 전해액 중의 일반식 (1)의 화합물이 특정 능면체정율을 가지는 부극 활물질을 이용한 부극 표면 상에서 전지 특성의 저하를 막는 것이 가능한 유효한 피막을 형성하고 있는 것으로 추측된다.

또한, 일반식 (1)의 화합물을 함유하는 비수계 전해액을, 능면체정율이 본 발명의 범위 외가 되는 부극과 조합하여 이용했을 경우라도 사이클 용량 유지율의 효과는 있다(참고예 1). 그렇지만, 능면체정율이 본 발명의 범위 내인 부극을 이용했을 경우(실시예 1)와 비교하면, 본 발명이 사이클 용량 유지율과 고온 보존시의 가스 발생량 억제가 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

＜ 실시예 6, 및 비교예 4, 5＞

[부극]

이하의 물성을 가지는 구형화된 흑연 입자를 부극 활물질로서 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 부극을 이용했다. 구체적으로는 상기의 방법으로 측정한 부극 활물질의 능면체정율이 4％, 어스펙트비가 4.9, 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 0.3354nm, 결정자 크기 Lc, La가 100nm 이상, 부피 기준 평균 입경이 22㎛, BET 비표면적이 4.2㎡/g, 탭 밀도가 1.09g·cm^-3, 라만 R값이 0.04인 흑연 입자를 이용했다.

[정극]

실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 정극을 이용했다.

[전해액]

건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물(부피비 30：70)에 건조한 LiPF₆을 1mol/L의 비율이 되도록 용해해 기본 전해액을 조제했다. 이 기본 전해액에 표 3에 기재된 비율로 화합물을 혼합해 전해액으로서 이용했다.

[리튬 2차 전지]

실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작했다.

[내구 특성의 평가]

실시예 1과 동일한 조건으로 길들이기 운전이 종료된 전지를 25℃에서 0.2C의 정전류로 충전한 후, 이것을 85℃에서 24시간 보존한 후, 45℃에서 0.5C의 정전류로 충전 후, 0.5C의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 6 사이클 실시했다. (n 사이클째의 방전 용량)÷(1 사이클째의 방전 용량)×100의 계산식으로부터, n 사이클째의 용량 유지율을 구했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 고온 보존 시험을 끝낸 리튬 2차 전지여도 일반식 (1)의 화합물을 함유하는 비수계 전해액 및 능면체정율이 본 발명의 범위 내인 부극을 이용함으로써 용량 유지율의 극단적인 저하를 초래하는 일은 없었다(실시예 6). 한편, 본 발명의 범위 내인 부극을 이용했을 경우여도 일반식 (1) 이외의 화합물을 이용했을 경우나, 첨가제를 함유하지 않는 경우에는 충방전의 사이클의 증가에 수반해 용량 유지율의 현저한 저하를 초래했다(비교예 4, 5).

이와 같이 고온 보존 시험을 끝낸 가혹한 조건 하에서도 실시예 6에서 나타내는 바와 같이 매우 뛰어난 효과를 발휘하는 이유는 충방전시에 비수계 전해액 중의 일반식 (1)의 화합물이 특정 능면체정율을 가지는 부극 활물질을 이용한 부극 표면 상에서 전지 특성의 저하를 막는 것이 가능한 유효한 피막을 형성하고 있는 것으로 추측된다.

＜ 실시예 7~9, 및 비교예 6, 7＞

[부극]

부극 활물질로서 다음에 기재하는 구형화 천연 흑연에 비정질 탄소를 피복한 복합체를 이용했다. 구체적으로는 상기의 방법으로 측정한 부극 활물질의 능면체정율이 0.30％, 어스펙트비가 4.2, 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 0.3355nm, 결정자 크기 Lc, La가 100nm 이상, 부피 기준 평균 입경이 11.6㎛, BET 비표면적이 3.4㎡/g, 탭 밀도가 0.99g·cm^-3, 라만 R값이 0.32인 천연 흑연에 비정질 탄소를 피복한 흑연 입자를 이용했다.

여기서, 구형화 천연 흑연에 탄소를 피복한 복합체에는 탄소 전구체를 소성 후에 3질량％(피복율)가 되도록 구형화 천연 흑연에 피복하고, 1100℃에서 소성한 재료를 이용했다.

상기 부극 활물질 98질량부에 증점제 및 바인더로서 각각 카르복시메틸 셀룰로오스나트륨의 분산물(카르복시메틸 셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 100질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 분산물(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 1질량부를 가하고 디스퍼서로 혼합해 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 18㎛의 구리박에 도포해 건조하고, 프레스기로 전극 밀도 1.45g/㎤로 압연해 잘라낸 것을 부극으로서 이용했다.

[정극]

정극 활물질로서 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂를 90질량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5질량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 5질량％을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박에 도포해 건조하고, 프레스기로 압연해 잘라낸 것을 정극으로서 이용했다.

[전해액]

건조 아르곤 분위기 하, 모노플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물(부피비 30：40：30)에 건조한 LiPF₆을 1mol/L의 비율이 되도록 용해해 기본 전해액을 조제했다. 이 기본 전해액에 표 4에 기재된 비율로 화합물을 혼합해 전해액으로서 이용했다.

[리튬 2차 전지]

실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작했다.

[사이클 특성의 평가]

실시예 1과 동일한 조건으로 길들이기 운전이 종료된 전지를 60℃에서 2C의 정전류로 충전 후, 2C의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 300 사이클 실시했다. (100 사이클째의 방전 용량)÷(1 사이클째의 방전 용량)×100의 계산 식으로부터, 용량 유지율을 구했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 분명한 바와 같이, 능면체정율이 본 발명의 범위 내인 부극을 이용한 전지에 있어서, 일반식 (1)의 화합물을 함유하는 비수계 전해액(실시예 7~9)은 일반식 (1)의 화합물을 함유하지 않는 비수계 전해액을 이용했을 경우(비교예 7)나 일반식 (1)의 화합물 이외의 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 이용했을 경우(비교예 6)와 비교하여 고온 사이클 용량 유지율이 뛰어나다. 이와 같이, 일반식 (1)로 나타내는 화합물이면, 어떠한 화합물을 이용해도 전지 내구성에 특징적인 효과를 발휘한다. 그러나, 일반식 (1)과 마찬가지로 고리 외에 다중 결합성 부위를 가지는 화합물이라도, 고리 외에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 이용했을 경우(비교예 6)에는, 만일 능면체정율이 본 발명의 범위 내인 부극을 이용했다고 해도 내구성 향상 효과는 실시예 7~9에 비해 크게 뒤떨어진다. 이와 같이 뛰어난 사이클 용량 유지율을 발휘하는 이유는 충방전시에 비수계 전해액 중의 일반식 (1)의 화합물이 특정 능면체정율을 가지는 부극 활물질을 이용한 부극 표면 상에서 전지 특성의 저하를 막는 것이 가능한 유효한 피막을 형성하고 있는 것으로 추측된다.

＜ 실시예 10~13, 및 비교예 8, 9＞

[전해액]

건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물(부피비 30：30：40)에 건조한 LiPF₆을 1mol/L의 비율이 되도록 용해해 기본 전해액을 조제했다. 이 기본 전해액에 표 5에 기재된 비율로 화합물을 혼합해 전해액으로서 이용했다.

[리튬 2차 전지의 제조]

실시예 7과 동일한 정극 및 실시예 7과 동일한 부극을 이용해 실시예 1과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작했다.

[고온 보존 특성의 평가]

실시예 1과 동일한 조건으로 길들이기 운전이 종료된 전지를 25℃에서 0.2C에 상당하는 정전류로 용량 확인을 실시한 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 충전하고, 75℃에서 120시간 보존했다. 전지를 실온까지 냉각시킨 후, 0.2C에 상당하는 정전류로 방전해 방전 용량을 구하고, (보존 후의 방전 용량)÷(보존 전의 방전 용량)×100의 계산식으로부터 용량 유지율을 요구했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5로부터 분명한 바와 같이, 능면체정율이 본 발명의 범위 내인 부극을 이용한 전지에 있어서, 일반식 (1)의 화합물을 함유하는 비수계 전해액(실시예 10~13)은 일반식 (1)의 화합물을 함유하지 않는 비수계 전해액을 이용했을 경우(비교예 8, 9)와 비교하여 고온 보존 용량 유지율이 뛰어나다. 이와 같이 뛰어난 고온 보존 용량 유지율을 발휘하는 이유는 충방전시에 비수계 전해액 중의 일반식 (1)의 화합물이 특정 능면체정율을 가지는 부극 활물질을 이용한 부극 표면 상에서 전지 특성의 저하를 막는 것이 가능한 유효한 피막을 형성하고 있는 것으로 추측된다.

＜ 실시예 14, 15, 및 비교예 10~14＞

[정극]

정극 활물질로서 LiNi_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂를 90질량％와 도전재로서의 아세틸렌 블랙 5질량％와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 5질량％를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화했다. 얻어진 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박에 도포해 건조하고, 프레스기로 압연해, 자른 것을 정극으로서 이용했다.

[리튬 2차 전지의 제조]

실시예 7과 동일한 부극을 이용했다. 또, 실시예 14, 비교예 12, 13에 대해서는 실시예 10과 동일한 기본 전해액을 이용했다. 또, 실시예 15, 비교예 10, 11, 14에서는 실시예 7과 동일한 기본 전해액을 이용했다. 다음에, 이들 정극, 부극, 전해액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작했다.

[사이클 특성의 평가]

실시예 1과 동일한 조건으로 길들이기 운전이 종료된 전지를 60℃에서 2C의 정전류로 충전 후, 2C의 정전류로 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 300 사이클 실시했다. (300 사이클째의 방전 용량)÷(1 사이클째의 방전 용량)×100의 계산식으로부터, 방전 용량 유지율을 구했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터 분명한 바와 같이, 능면체정율이 본 발명의 범위 내인 부극을 이용한 전지에 있어서, 일반식 (1)의 화합물을 함유하는 비수계 전해액(실시예 14, 15)은 일반식 (1)의 화합물을 함유하지 않는 비수계 전해액을 이용했을 경우(비교예 10~14)와 비교하여 고온 사이클 용량 유지율이 뛰어나다. 이와 같이 뛰어난 고온 보존 용량 유지율을 발휘하는 이유는 충방전시에 비수계 전해액 중의 일반식 (1)의 화합물이 특정 능면체정율을 가지는 부극 활물질을 이용한 부극 표면 상에서 전지 특성의 저하를 막는 것이 가능한 유효한 피막을 형성하고 있는 것으로 추측된다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 부극과 비수계 전해액의 조합에 의하면, 비수계 전해액 2차 전지는 고온 보존 시험이나 사이클 시험이라는 내구 시험 후에 있어서도 용량 유지율이 높고 뛰어나 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 부극 활물질 및 비수계 전해액 및 이것을 이용한 비수계 전해액 2차 전지는 공지의 각종 용도에 이용하는 것이 가능하다. 구체적인 예로는 예를 들면, 노트 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디클리너, 휴대용 CD, 미니디스크, 트랜스시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 바이크, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로브, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.

Claims (9)

1. 리튬염과 이것을 용해하는 비수계 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액과 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 및 정극을 구비한 비수계 전해액 2차 전지로서, 상기 부극은 능면체정율이 0％ 이상 35％ 이하인 흑연 입자로 이루어진 부극 활물질을 포함하고, 또한 상기 비수계 전해액이 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
   

   

   
   (식 중, X와 Z는 CR¹ ₂, C=O, C=N-R¹, C=P-R¹, O, S, N-R¹, P-R¹을 나타내고, 동일해도 상이해도 된다. Y는 CR¹ ₂, C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³을 나타낸다. 식 중, R 및 R¹은 수소, 할로겐 또는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. R²는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R³은 Li, NR⁴ ₄ 또는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R⁴는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다. n 및 m은 0 이상의 정수를 나타낸다. W는 상기 R과 동일한 의미의 범위이며, W는 상기 R과 서로 동일해도 상이해도 된다.)
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 흑연 입자는 어스펙트비가 0.05 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 흑연 입자는 층간 거리 d002가 0.335nm 이상, 0.339nm 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 흑연 입자는 탄소를 핵 흑연에 피복한 흑연 입자, 흑연을 핵 흑연에 피복한 흑연 입자, 천연 흑연 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 부극은 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법에서의 1580cm^-1의 피크 강도에 대한 1360cm^-1의 피크 강도의 비로서 정의되는 라만 R값이 0.1 이상인 탄소질 재료를 적어도 1종류 이상 함유하는 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물은 (2) 식으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
   

   

   
   (Y는 C=O, S=O, S(=O)₂, P(=O)-R², P(=O)-OR³을 나타낸다. R²는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R³은 Li, NR⁴ ₄ 또는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. R⁴는 관능기를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 서로 동일해도 상이해도 된다.)
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비수계 전해액은 (A) LiαXO_nF_m(X=주기표 제2 또는 3 주기의 13, 15, 16족 중 어느 하나의 원소, α=1~2, n=1~3, m=1~2)로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비수계 전해액은 (B) 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.
   

   

   
   (상기 일반식 (3) 중, A는 알칼리 금속을 나타내고, M은 천이 금속, 주기표의 13족, 14족 또는 15족 원소, b는 1~3, m은 1~3, n은 0~6, q는 0 또는 1을 각각 나타내며, R⁵는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴렌(이들 알킬렌 및 아릴렌은 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또 m개 존재하는 R⁵는 각각이 결합해도 된다)이고, R⁶은 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴 또는 X³R⁷(이들 알킬 및 아릴은 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또 n개 존재하는 R⁶은 각각이 결합해 고리를 형성해도 된다)이며, X¹, X², X³은 O, S 또는 NR⁸이고, R⁷, R⁸은 각각이 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 할로겐화 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 할로겐화 아릴(이들 알킬 및 아릴은 그 구조 중에 치환기, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되고, 또는 복수개 존재하는 R⁷, R⁸은 각각이 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다)이다.)
9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비수계 전해액은 (C) 탄소-탄소 불포화 결합 또는 불소 원자 중 적어도 1개를 가지는 카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지.