JP2008091236A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 非水電解液の非水系溶媒にプロピレンカーボネートを用い、負極活物質に、黒鉛の表面の少なくとも一部を黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆した低結晶性炭素被覆黒鉛を用いた非水電解質二次電池において、優れた充放電サイクル特性が得られるようにする。
【解決手段】 正極１と、負極２と、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、負極における負極活物質に黒鉛粒子の表面の少なくとも一部が黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆された低結晶性炭素被覆黒鉛を用いると共に、非水電解液の非水系溶媒にプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用い、この非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、非水電解液にプロピレンカーボネートを含む非水系溶媒を用いると共に、負極の負極活物質に黒鉛を用いた非水電解質二次電池において、上記のプロピレンカーボネートが負極活物質に用いた黒鉛と反応するのを抑制して、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
従来より、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて、充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
また、近年においては、このような非水電解質二次電池を電気自動車の電源など、様々な分野に利用することが検討されている。
ここで、非水電解質二次電池を、電気自動車の電源などの様々な分野に利用する場合、低温条件下における出力特性や、高温条件下における保存耐久性などを向上させることが要求される。
そして、上記のような非水電解質二次電池において、低温条件下における出力特性を向上させるにあたり、非水電解液に用いる非水系溶媒として、エチレンカーボネートに比べて融点が低いプロピレンカーボネートを用いることが行われている。
しかし、このように非水電解液の非水系溶媒にプロピレンカーボネートを用いた非水電解質二次電池において、負極の負極活物質に、充放電効率及びエネルギー密度の高い黒鉛を用いると、上記のプロピレンカーボネートがこの黒鉛と反応して分解し、これにより非水電解質二次電池における充放電効率等が低下して、十分な電池特性が得られないという問題があった。
そして、近年においては、上記の黒鉛の表面を黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を負極活物質に用い、プロピレンカーボネートが反応して分解するのを抑制するようにしたものが数多く提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかし、上記のように黒鉛の表面を黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆させた低結晶性炭素被覆黒鉛を負極活物質に用いた場合においても、充放電による体積変化が黒鉛とその表面を被覆している低結晶性炭素とで異なるため、長期にわたって充放電を繰り返して行った場合や高温で充放電を行った場合に、表面の低結晶性炭素が黒鉛から剥離し、露出した黒鉛とプロピレンカーボネートが反応して分解し、十分な充放電サイクル特性が得られなくなるという問題があった。
特開平５−１２１０６６号公報 特開平９−２３７６３８号公報 特開平９−３２６２５３号公報
本発明は、非水電解液にプロピレンカーボネートを含む非水系溶媒を用いた非水電解質二次電池において、負極活物質に黒鉛を用いた場合における前記のような問題を解決することを課題とするものであり、特に、黒鉛の表面の少なくとも一部を黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆した低結晶性炭素被覆黒鉛を負極活物質に用いた場合において、充放電によって低結晶性炭素が黒鉛から剥離されるのを抑制し、優れた充放電サイクル特性が得られるようにすることを課題とするものである。
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極における負極活物質に、黒鉛の表面の少なくとも一部が黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆された低結晶性炭素被覆黒鉛を用いると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒にプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用い、この非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させるようにした。
ここで、本発明の非水電解質二次電池の負極において、負極活物質として使用する上記の低結晶性炭素被覆黒鉛においては、黒鉛として、天然黒鉛や人造黒鉛等を用いることができ、そしてこの黒鉛の表面に低結晶性炭素を被覆させるにあたっては、乾式法や湿式法、或いは液相法、気相法又は部分気相法等を用いることができる。
また、このような低結晶性炭素被覆黒鉛としては、ラマン分光法により求められる１３５０／ｃｍの強度ＩＡと、１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２〜０．３の範囲のものを用いることが好ましい。ここで、１５８０／ｃｍのピークは黒鉛構造に近い六方対称性をもった積層に起因して得られるピークであり、１３５０／ｃｍのピークは炭素局部の乱れた低結晶性構造に起因して得られるピークであり、上記のＩＡ／ＩＢの値が大きいほど、表面における低結晶性炭素の割合が大きくなる。そして、上記のＩＡ／ＩＢの値が０．２未満になると、黒鉛の表面における低結晶性炭素の割合が少なくなって、リチウムイオンの受け入れ性を十分に高めることが困難になる一方、ＩＡ／ＩＢの値が０．３を越えると、低結晶性炭素の量が多くなって黒鉛の割合が低下し、電池容量が低下するためである。
また、本発明における非水電解質二次電池において、非水電解液の非水系溶媒に用いるプロピレンカーボネートと混合させる鎖状カーボネートとしては、正極や負極に対する非水電解液の浸透性を高めるものを用いることが好ましく、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を単独又は２種類以上混合させて使用することができる。また、非水電解質二次電池のサイクル性能をさらに向上させるために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を混合させることが好ましい。
また、上記の非水電解液において、非水系溶媒に溶解させる電解質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ6ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4等を単独又は２種類以上混合させて使用することができる。
また、上記の非水電解液に含有させるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、下記の化１に示されるものを用いることができ、具体的には、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム等を用いることができ、特にサイクル性能を向上させるためには、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートを用いることが好ましい。
Figure 2008091236
なお、上記の式中、Ｘは遷移金属、周期律表III族、IV族、又はＶ族元素、Ｍはハロゲン元素であり、ｎは０〜４、ｍは１〜２の範囲である。
また、本発明における非水電解質二次電池において、その正極に用いる正極活物質としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有リン酸塩等を用いることができる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属の一部を他の金属元素で置換させたものを用いることも可能であり、このような金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）から選択される１種又は２種以上を用いることができる。さらに、上記のような正極活物質を混合したものを用いることも可能である。
また、本発明の非水電解質二次電池において、正極を作製するにあたっては、上記のような正極活物質の他に、炭素材料などの導電剤や結着剤を加えた正極合剤を用いることができる。そして、この正極合剤中に導電剤として炭素材料を加える場合、正極合剤中における炭素材料の量を３〜１５重量％の範囲にすることが好ましく、また正極中における上記の導電剤と結着剤との合計量は、エネルギー密度を確保する観点から、１０重量％以下であることが好ましい。また、導電剤に用いる炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック等の塊状炭素や繊維状炭素等を用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように負極における負極活物質に、黒鉛の表面の少なくとも一部が黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆された低結晶性炭素被覆黒鉛を用いるようにしたため、この低結晶性炭素被覆黒鉛における黒鉛によって十分に高いエネルギー密度が得られると共に、この黒鉛を被覆している低結晶性炭素によって黒鉛が非水電解液と接触するのが抑制されるようになる。
また、本発明の非水電解質二次電池においては、上記のように非水電解液の非水系溶媒にプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用いるようにしたため、プロピレンカーボネートによって低温条件下における非水電解質二次電池の出力特性が向上されると共に、鎖状カーボネートにより正極や負極に対する非水電解液の浸透性が向上し、電池の内部抵抗が低減されて、充放電特性が向上する。
さらに、本発明の非水電解質二次電池においては、上記の非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させるようにしたため、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が上記のプロピレンカーボネートと溶媒和し、上記の負極活物質の表面での分解によって生じた生成物が粘着性ポリマーの機能を示し、これにより黒鉛の表面から低結晶性炭素が剥離するのが抑制され、繰り返して充放電を行った場合や高温で充放電を行った場合における電池容量の低下が抑制されて、優れた充放電サイクル特性が得られるようになる。
以下、この発明に係る非水電解質二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質二次電池においては、優れた充放電サイクル特性が得られることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型で電池容量が１２００ｍＡｈになった非水電解質二次電池を作製した。
［正極の作製］
正極活物質にＬｉ（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）0.995Ｚｒ0.005Ｏ2を用い、この正極活物質と導電剤の炭素材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との重量比が９０：５：５になるように調整し、これを混練して正極合剤スラリーを作製した。
そして、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体の上に塗布し、これを乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて正極を作製した。
［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粒子の表面が黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆された低結晶性炭素被覆黒鉛を用いるようにした。なお、この低結晶性炭素被覆黒鉛は、アルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０／ｃｍの強度ＩＡと１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．２２であった。
そして、この低結晶性炭素被覆黒鉛からなる負極活物質と、結着剤のスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを溶解させた水溶液とを、負極活物質と結着剤と増粘剤との重量比が９８：１：１になるように調整し、これを混練して負極合剤スラリーを作製した。
次いで、上記の負極合剤スラリーを銅箔からなる集電体の上に塗布し、これを乾燥させて圧延ローラーにより圧延し、これに集電タブを取り付けて負極を作製した。
［非水電解液の作製］
非水系溶媒として、プロピレンカーボネートと鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートとを１：２の体積比で混合した混合溶媒を用い、この混合溶媒に電解質のＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように溶解させると共に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としてリチウム−ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を０．１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらにこれに対してビニレンカーボネートを１重量％溶解させて非水電解液を作製した。
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、上記の正極１を正極タブ５により、正極蓋６に取り付けられた正極外部端子９に接続させると共に、上記の負極２を負極タブ７により電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を溶解させないようにし、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、プロピレンカーボネートと環状カーボネートであるエチレンカーボネートとを３：７の体積比で混合した混合溶媒を用いるようにし、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、プロピレンカーボネートと環状カーボネートであるエチレンカーボネートとを５：５の体積比で混合した混合溶媒を用いるようにし、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、プロピレンカーボネートと環状カーボネートであるエチレンカーボネートとを７：３の体積比で混合した混合溶媒を用いるようにし、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、非水系溶媒として、プロピレンカーボネートだけを用いるようにし、それ以外は上記の実施例１の場合と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
次に、上記の実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池を、それぞれ２５℃の恒温槽内において、１４００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１４００ｍＡの定電流で２．４Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして２０サイクルの充放電を行った後、恒温槽内の温度を上昇させて６０℃にした状態で、上記の場合と同様にして充放電を繰り返して行い、サイクル数と電池容量との関係を図２に示すと共に、２０サイクル目、２１サイクル目及び５０サイクル目の電池容量を下記の表１に示した。なお、非水系溶媒として、プロピレンカーボネートと環状カーボネートであるエチレンカーボネートとを用いた比較例２〜５の非水電解質二次電池においては、電池の内部抵抗が高くなって、充放電を行うことができなかった。
Figure 2008091236
この結果、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を溶解させていない非水電解液を用いた比較例１の非水電解質二次電池においては、恒温槽内の温度を２５℃にして充放電を行った２０サイクル目の電池容量に対して、恒温槽内の温度を６０℃に上昇させて充放電を行った２１サイクル目の電池容量が大きく低下していた。
これに対して、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を溶解させた非水電解液を用いた実施例１の非水電解質二次電池においては、恒温槽内の温度を２５℃にして充放電を行った２０サイクル目の電池容量に対して、恒温槽内の温度を６０℃に上昇させて充放電を行った２１サイクル目の電池容量が低下するのが抑制されて、長期にわたり安定した充放電を繰り返して行えるようになっていた。
（比較例６）
比較例６においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の低結晶性炭素被覆黒鉛に代えて、低結晶性炭素材料で被覆されていない黒鉛粒子を用い、それ以外は上記の実施例１と同様にして、比較例６の負極を作製した。なお、この比較例６において用いた黒鉛粒子は、アルゴンレーザーラマンにより測定した１３５０／ｃｍの強度ＩＡと１５８０／ｃｍの強度ＩＢとの強度比（ＩＡ／ＩＢ）が０．１６であった。
そして、上記の実施例１において作製した負極と、比較例６の負極とをそれぞれ０．５７ｃｍ2の大きさにしたものを作用極１１に用い、図３に示すような各試験セル１０を作製した。
ここで、上記の試験セル１０においては、非水電解液１４として、上記の実施例１において作製した非水電解液を用い、また対極１２及び参照極１３にはそれぞれ金属リチウムを用いた。
そして、上記の各試験セルについて、電位範囲：０Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、走査速度：１ｍＶ／ｓｅｃの測定条件で、サイクリックボルタモグラム測定を行い、実施例１の負極を用いた試験セルの結果を図４に、比較例６の負極を用いた試験セルの結果を図５に示した。
この結果、低結晶性炭素材料で被覆されていない黒鉛粒子を用いた比較例６の負極を使用した試験セルは、低結晶性炭素被覆黒鉛を用いた実施例１の負極を使用した試験セルに比べて、酸化還元電流が非常に小さくなっており、十分な電池容量が得られず、また測定を繰り返した場合における酸化還元の可逆性も低くなっており、急激に電池容量が低下した。
このため、上記のように非水系溶媒にプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用いると共にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させた非水電解液を用いた場合において、負極活物質に低結晶性炭素被覆黒鉛を用いると、低結晶性炭素材料で被覆されていない黒鉛粒子を用いた場合に比べて、高い電池容量が得られると共に充放電サイクル特性が向上することが分かった。
本発明の実施例１及び比較例１〜５において作製した非水電解質二次電池の概略断面図である。 上記の実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池を充放電させた場合におけるサイクル特性を示した図である。 実施例１及び比較例６において作製した負極を用いた試験セルの概略説明図である。 実施例１において作製した負極を用いた試験セルにおけるサイクリックボルタモグラム測定の結果を示した図である。 比較例６において作製した負極を用いた試験セルにおけるサイクリックボルタモグラム測定の結果を示した図である。
符号の説明
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極タブ
６ 正極蓋
７ 負極タブ
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ 試験セル
１１ 作用極（負極）
１２ 対極
１３ 参照極
１４ 非水電解液

Claims (2)

  1. 正極と、負極と、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の負極における負極活物質に、黒鉛の表面の少なくとも一部が黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料で被覆された低結晶性炭素被覆黒鉛を用いると共に、上記の非水電解液の非水系溶媒にプロピレンカーボネートと鎖状カーボネートとを含む混合溶媒を用い、この非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］であることを特徴とする非水電解質二次電池。
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