JP5132048B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に関するものである。
近年、ハイブリッド電気自動車用電池として、軽量かつ高出力であることから、リチウムイオン電池が注目されている。その要求特性として、高出力特性だけでなく、広い充電深度範囲で比較的均一な出力特性を示すことが求められている。このような要求は、電池出力に対する制御アルゴリズムを簡素化することによって、システムを低コスト化することを目的としている。
リチウム含有ニッケル−マンガン複合酸化物は、従来、正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムに比べ、資源量が豊富なニッケル及びマンガンを用いているため、安価な正極材料として注目されており、特にハイブリッド電気自動車用電池における正極活物質として注目されている。
しかしながら、リチウム含有ニッケル−マンガン酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、放電容量が低いという問題、並びに抵抗が高いため出力特性が低いという問題があった。
上記問題を解決するため、特許文献１においては、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を混合し、低温出力特性を向上させることが提案されている。しかしながら、放電電位が４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）程度であるスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を用いると、回生出力特性が十分に得られない上、電池容量が十分に得られないという問題を生じる。また、リチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物についても多くの検討がなされているが、放電末期における抵抗の増加が大きく、広い充電深度の範囲で均一な出力特性が得られず、ハイブリッド電気自動車用電池として適していないものであった。
また、特許文献２においては、遷移金属サイトにリチウムを配置させたＬｉ（ＬｉＮｉＭｎ）Ｏ2の正極材料を用いることで、放電容量が飛躍的に改善される旨記載されているが、前述の出力特性の均一化については未だ不十分であった。
特開２００３−９２１０８号公報 米国特許出願公開第２００３／０１０８７９３号明細書
本発明の目的は、広い充電深度範囲で均一な高出力特性を示すことができ、ハイブリッド電気自動車用二次電池等に適した非水電解質二次電池を提供することにある。
本願発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池であり、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有し、かつ空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有する第１のリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉaＮｉxＭｎyＭ１zＯ2（式中、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ａ≦１．５、０．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ、及びｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１の関係を満足し、かつＭ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ
、Ｓｎ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素である。）と、遷移金属としてニッケル、マンガン及びコバルトを含有し、かつ空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有する第２のリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉbＮｉpＭｎqＣｏrＭ２sＯ2（式中、ｂ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、１≦ｂ≦１．５、０．５≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ、及びｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．１の関係を満足し、かつＭ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素である。）との混合物を、前記正極活物質として用い、第１のリチウム含有遷移金属酸化物におけるＮｉ／Ｍｎのモル比率（ｘ／ｙ）が、１以下であることを特徴としている。
本発明に従い、第１のリチウム含有遷移金属酸化物であるリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物ＬｉaＮｉxＭｎyＭ１zＯ2（式中、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ａ≦１．５、０．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ、及びｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１の関係を満足し、かつＭ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素である。）に、第２のリチウム含有遷移金属酸化物であるリチウム含有ニッケル−マンガン−コバルト酸化物ＬｉbＮｉpＭｎqＣｏrＭ２sＯ2（式中、ｂ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、１≦ｂ≦１．５、０．５≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ、及びｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．１の関係を満足し、かつＭ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素である。）を混合して正極活物質として用いることにより、出力特性が飛躍的に向上し、かつ広い充電深度範囲で均一な出力特性を得ることができる。
本発明において、第１のリチウム含有遷移金属酸化物と第２のリチウム含有遷移金属酸化物の混合割合（第１のリチウム含有遷移金属酸化物：第２のリチウム含有遷移金属酸化物）及び第１のリチウム含有遷移金属酸化物とコバルト酸リチウムの混合割合（第１のリチウム含有遷移金属酸化物：コバルト酸リチウム）は、重量比率で、１：９〜９：１の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内であり、さらに好ましくは６：４〜４：６の範囲内である。これらの範囲内とすることにより、出力特性が高く、かつ広い充電深度範囲で均一な出力特性を得ることができるという本発明の効果がより効果的に得られる。
第１のリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉaＮｉxＭｎy Ｍ１ z Ｏ2において、ｘ及びｙのさらに好ましい範囲は、０＜ｘ≦０．５、０．５≦ｙ＜１である。第２のリチウム含有遷移金属酸化物において、コバルトは、遷移金属の合計の含有量に対し、モル比率で０．２以上含有されていることが好ましい。ＬｉbＮｉpＭｎqＣｏr Ｍ２ s Ｏ2におけるｐ、ｑ及びｒのさらに好ましい範囲としては、０＜ｐ≦０．８、０．５≧ｒ≧０．２、０＜ｑ≦０．５である。
第１のリチウム含有遷移金属酸化物及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物においては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素が、リチウム以外の金属の合計に対しモル比率で０．１以下含有されていてもよい。
また、コバルト酸リチウムにおいても、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、及びＰから選ばれる１種以上の元素が含有されていてもよい。その含有量としては、リチウム以外の金属の合計に対しモル比率で０．１以下であることが好ましい。
また、本発明における第１のリチウム含有遷移金属酸化物及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物において、リチウムの一部は、遷移金属の３ｂサイトに含有されていてもよい。この場合、初回の充電終止電位を４．４５Ｖ以上４．６５Ｖ以下に設定することが、出力特性の向上の観点から好ましい。また、これらの酸化物の粒子径は、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積は、０．１〜３ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。
本発明における第１のリチウム含有遷移金属酸化物及び第２のリチウム含有遷移金属酸化物は、いずれも空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有している。このような結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。また、コバルト酸リチウムも、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有している。
本発明において用いられる負極活物質は、非水電解質二次電池に用いることができる負極活物質であれば特に限定されるものではないが、炭素材料が好ましく用いられる。
本発明において用いられる非水電解液の溶質（支持塩）としては、一般に非水電解質二次電池の溶質として用いることができるリチウム塩が用いられる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。さらに、これらの塩に加え、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含まれていてもよい。このようなリチウム塩としては、リチウム−ビス（オキサラト）ボレートが挙げられる。
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、一般に非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
本発明に従い、第１のリチウム含有遷移金属酸化物に、第２のリチウム含有遷移金属酸化物またはコバルト酸リチウムを混合して正極活物質として用いることにより、出力特性を飛躍的に向上することができ、かつ広い充電深度範囲で均一な出力特性を得ることができる。従って、本発明の非水電解質二次電池を、ハイブリッド電気自動車用二次電池に用いることにより、ハイブリッド電気自動車における制御アルゴリズムを簡素化することができ、システムを低コスト化することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（実施例１）
〔正極活物質の作製〕
本発明における第１のリチウム含有遷移金属酸化物であるリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物は、Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5）3Ｏ4をモル比で１．１：１となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより作製した。得られたリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物の組成は、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2であった。
本発明における第２のリチウム含有遷移金属酸化物であるリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物は、以下のようにして作製した。Ｌｉ2ＣＯ3と（Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3）3Ｏ4をモル比で１．１５：１となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中９００℃で２０時間焼成することにより作製した。得られたリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物の組成は、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2であった。
得られたリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物の粒子径は１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ2／ｇであった。また、リチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物の粒子径は１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ2／ｇであった。また、いずれについても、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有することをＸ線回折測定により確認した。
〔正極の作製〕
上記のようにして作製した第１のリチウム含有遷移金属酸化物と第２のリチウム含有遷移金属酸化物を、重量比（第１のリチウム含有遷移金属酸化物：第２のリチウム含有遷移金属酸化物）で、８：２となるように混合し、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶かしたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５となるように混合し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解し、電解液を作製た。
〔三電極式ビーカーセルの作製〕
上記で作製した正極を作用極として用い、対極及び参照極としてリチウム金属を用い、上記電解液を注入して、三電極式ビーカーセルＡ１を作製した。
（実施例２）
第１のリチウム含有遷移金属酸化物と第２のリチウム含有遷移金属酸化物の混合割合を、６：４（重量比）となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。
（実施例３）
第１のリチウム含有遷移金属酸化物と第２のリチウム含有遷移金属酸化物の混合割合を、４：６（重量比）となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ３を作製した。
（実施例４）
第１のリチウム含有遷移金属酸化物と第２のリチウム含有遷移金属酸化物の混合割合を、２：８（重量比）となるように混合する以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ４を作製した。
（比較例１）
正極活物質として、第１のリチウム含有遷移金属酸化物のみを用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルＢを作製した。
（比較例２）
正極活物質として、第２のリチウム含有遷移金属酸化物のみを用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルＣを作製した。
（比較例３）
正極活物質として、第１のリチウム含有遷移金属酸化物と、マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）を、８：２（重量比）となるように混合して用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルＤを作製した。
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の各試験セルについて、以下の充放電試験及びＩＶ抵抗測定試験を行った。
〔充放電試験〕
各セルを室温にて、１ｍＡで４３００ｍＶ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電した後、１０分間休止し、その後１ｍＡで２０００ｍＶ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、定格放電容量を算出した。
〔ＩＶ抵抗測定試験〕
上記の充放電試験条件で、２０００ｍＶ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電した後、１ｍＡで定格放電容量のそれぞれ１０％及び５０％まで充電し、以下の試験を行った。
（１）５ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→５ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
（２）１０ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→１０ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
（３）２０ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→２０ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
室温にて、上記（１）〜（３）の充放電試験を順に行い、それぞれの充電時の最高到達電位を計測し、電流値に対する電位変化の傾きからＩＶ抵抗を算出した。ＩＶ抵抗と、上記（１）の試験開始時における開始電圧Ｖｏから以下の式を用いて出力値を算出した。
出力（Ｗ）＝（４３００−Ｖｏ）／ＩＶ抵抗×４３００
各セルについて測定した定格放電容量、開始電圧Ｖｏ、ＩＶ抵抗、及び出力を表１（ＳＯＣ５０％の時の出力特性）及び表２（ＳＯＣ１０％の時の出力特性）に示す。
Figure 0005132048
Figure 0005132048
また、図１には、実施例１〜４及び比較例１〜２のＩＶ抵抗及び開始電圧を示している。また、図２には、第１のリチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉ1.1Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2の混合比率と出力との関係を示している。図１及び図２から明らかなように、本発明に従い、第１のリチウム含有遷移金属酸化物に、第２のリチウム含有遷移金属酸化物を混合することにより、ＩＶ抵抗及び出力が、単純な混合比での加重計算から逸脱し、特異的に向上していることがわかる。また、第２のリチウム含有遷移金属酸化物を混合することにより、開始電圧Ｖｏが低下し、出力特性が向上している。スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）を混合させた比較例３においては、その放電電位の高さ
に起因する開始電圧Ｖｏの上昇により、十分な出力特性が得られていない。
また、表２に示すように、ＳＯＣ５０％時の出力とＳＯＣ１０％時の出力差は、リチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物のみを用いた比較例２が最も大きくなっている。これに対し、本発明に従い、リチウム含有ニッケル−マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物とを混合して用いた実施例１〜４においては、比較例２に比べ、ＳＯＣ５０％時出力とＳＯＣ１０％時出力の差が小さくなっており、また比較的高い出力が得られている。従って、本発明によれば、広い充電深度範囲において、均一でかつ高い出力を得ることができることがわかる。
上記本発明の効果の作用機構の詳細は明らかではないが、リチウム含有ニッケル−マンガン酸化物に、リチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物を添加することにより、リチウム含有ニッケル−マンガン酸化物の電気化学的活性が改善されるとともに、リチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン酸化物の電気化学的活性が高められ、出力特性の充放電深度依存性が低減されるものと考えられる。
（実施例５）
Ｌｉ2Ｃｏ3と（Ｎｉ0.1Ｍｎ0.6）3Ｏ4をモル比で１．３：０．７となるように混合し、この混合物を空気雰囲気中１０００℃で２０時間焼成することにより、リチウム含有ニッケル−マンガン酸化物Ｌｉ1.3Ｎｉ0.1Ｍｎ0.6Ｏ2を作製し、これを第１の正極活物質とし、第２の正極活物質Ｌｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2との混合比率を重量比で１：１とすること以外は、実施例１と同様にして、試験セルＡ５を作製した。
（実施例６）
第２の正極活物質として、異元素を含有したコバルト酸リチウムＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2を用いること以外は実施例５と同様にして、試験セルＡ６を作製した。
（比較例４）
正極活物質として、Ｌｉ1.3Ｎｉ0.1Ｍｎ0.6Ｏ2のみを用いる以外は、実施例１と同様にして、試験セルＥを作製した。
（比較例５）
正極活物質として、異元素を含有したコバルト酸リチウムＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2のみを用いること以外は、実施例１と同様にして、試験セルＦを作製した。
〔充放電試験〕
各セルを室温にて、１ｍＡで４６００ｍＶ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電した後、１０分間休止し、その後１ｍＡで２０００ｍＡ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電し、放電容量を算出した。
〔ＩＶ抵抗測定試験〕
上記の充放電試験条件で、２０００ｍＶ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電した後、１ｍＡで放電容量のそれぞれ３０％及び７０％まで充電し、以下の試験を行った。
（１）５ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→５ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
（２）１０ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→１０ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
（３）２０ｍＡ充電（１０秒）→休止（１０分）→２０ｍＡ放電（１０秒）→休止（１０分）
室温にて、上記（１）〜（３）の充放電試験を順に行い、それぞれの充電時の最高到達電位を計測し、電流値に対する電位変化の傾きからＩＶ抵抗を算出した。ＩＶ抵抗と、上記（１）の試験開始時における開始電圧Ｖｏから以下の式を用いて出力値を算出した。
出力（Ｗ）＝（４３００−Ｖｏ）／ＩＶ抵抗×４３００
各セルについて測定した出力及び出力差を表３に示す。
Figure 0005132048
表３に示す試験の結果より明らかなように、Ｌｉ1.3Ｎｉ0.1Ｍｎ0.6Ｏ2と、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2またはＬｉＣｏ0.99Ｚｒ0.005Ｍｇ0.005Ｏ2とを混合することにより、ＳＯＣ変化に対する出力変化を著しく低減でき、出力の充電深度依存性の小さい電池を作製することができる。
上記本発明の効果の作用機構の詳細は明らかではないが、マンガン比の大きいリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物正極材料は電子伝導性が低いため、他の正極活物質を混合することによるリチウム含有ニッケル−マンガン酸化物の電気化学的活性が改善され、出力の充電深度依存性が低減できる効果がより顕著に現れると考えられる。
本発明に従う実施例１〜４及び比較例１〜２のＩＶ抵抗及び開始電圧を示す図。 第１のリチウム含有遷移金属酸化物と第２のリチウム含有遷移金属酸化物の混合比率と出力との関係を示す図。

Claims (1)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
    遷移金属としてニッケル及びマンガンを含有し、かつ空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有する第１のリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉaＮｉxＭｎyＭ１zＯ2（式中、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、１≦ａ≦１．５、０．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ、及びｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．１の関係を満足し、かつＭ１は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素である。）と、遷移金属としてニッケル、マンガン及びコバルトを含有し、かつ空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有する第２のリチウム含有遷移金属酸化物ＬｉbＮｉpＭｎqＣｏrＭ２sＯ2（式中、ｂ、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、１≦ｂ≦１．５、０．５≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、０≦ｓ、及びｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．１の関係を満足し、かつＭ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＭｏから選ばれる１種以上の元素である。）との混合物を、前記正極活物質として用い、
    前記第１のリチウム含有遷移金属酸化物におけるＮｉ／Ｍｎのモル比率（ｘ／ｙ）が、１以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
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