CN1913211B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1913211B
CN1913211B CN2006101097809A CN200610109780A CN1913211B CN 1913211 B CN1913211 B CN 1913211B CN 2006101097809 A CN2006101097809 A CN 2006101097809A CN 200610109780 A CN200610109780 A CN 200610109780A CN 1913211 B CN1913211 B CN 1913211B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
sub
transition metal
metal oxide
containing transition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006101097809A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1913211A (zh
Inventor
北尾英树
喜田佳典
清水纪之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic New Energy Co ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN1913211A publication Critical patent/CN1913211A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1913211B publication Critical patent/CN1913211B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够在宽的充电深度范围显示出均一的高功率特性，适于混合电力汽车用二次电池等的非水电解质二次电池。其特征在于，将下述混合物作为正极活性物质使用：作为过渡金属含有镍和锰、并具有归属于空间群R3m的晶体结构的第1含锂过渡金属氧化物LiaNixMnyO2(式中，a、x和y满足1≤a≤1.5、0.5≤x+y≤1、0＜x＜1、以及0＜y＜1的关系)和作为过渡金属含有镍、锰和钴、并具有归属于空间群R3m的晶体结构的第2含锂过渡金属氧化物LibNipMnqCorO2(式中，b、p、q和r满足1≤b≤1.5、0.5≤p+q+r≤1、0＜p＜1、0＜q＜1，以及0＜r＜1的关系)的混合物；或者第1含锂过渡金属氧化物和钴酸锂的混合物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池等非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子电池由于重量轻且功率高，因而作为混合电力汽车用电池备受关注。作为其所要求的特性，不仅要求高功率特性，还要求在宽的充电深度范围显示出比较均一的功率特性。这种要求的目的在于，通过简化对电池功率的控制算法来降低体系的成本。
含锂的镍-锰复合氧化物与目前作为正极活性物质被使用的钴酸锂相比，由于使用了资源量丰富的镍和锰，因此作为廉价的正极材料受到人们的关注，特别是作为混合电力汽车用电池中的正极活性物质倍受关注。
然而，将含锂的镍-锰氧化物用作正极活性物质的非水电解质二次电池中，存在放电容量低的问题、以及由于电阻高而导致功率特性低的问题。
为了解决上述问题，在专利文献1中提出了通过混合具有尖晶石结构的锂锰氧化物而提高低温功率特性的方案。但是，如果使用放电电压在4V(vs Li/Li+)左右的具有尖晶石结构的锂锰氧化物，则不仅不能充分地得到再生功率特性，而且还会出现不能充分地得到电池容量的问题。另外，对于含锂的镍-钴-锰氧化物也进行了很多研究，但放电末期的电阻大大增加，在宽的充电深度范围不能得到均一的功率特性，作为混合电力汽车用电池并不适合。
另外，在专利文献2中主要记载了通过使用在过渡金属位上配置锂而得到的Li(LiNiMn)O2正极材料，放电容量得到明显改善，但是前述的输出特性的均一化方面还是不充分的。
专利文献1：日本专利特开2003-92108号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2003/0108793号说明书
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够在宽的充电深度范围显示出均一的高功率特性、并适于混合电力汽车用二次电池等的非水电解质二次电池。
本发明是具备含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极、和具有锂离子传导性的非水电解质的非水电解质二次电池，其特征在于，作为上述正极活性物质使用下述混合物：作为过渡金属含有镍和锰、并具有归属于空间群R3m的晶体结构的第1含锂过渡金属氧化物LiaNixMnyO2(式中，a、x和y满足1≤a≤1.5、0.5≤x+y≤1、0＜x＜1、以及0＜y＜1的关系)和作为过渡金属含有镍、锰和钴、并具有归属于空间群R3m的晶体结构的第2含锂过渡金属氧化物LibNipMnqCorO2(式中，b、p、q和r满足1≤b≤1.5、0.5≤p+q+r≤1、0＜p＜1、0＜q＜1、以及0＜r＜1的关系)的混合物；或者第1含锂过渡金属氧化物和钴酸锂的混合物。
根据本发明，通过在作为第1含锂过渡金属氧化物的含锂的镍-锰氧化物LiaNixMnyO2(式中，a、x和y满足1≤a≤1.5、0.5≤x+y≤1、0＜x＜1、以及0＜y＜1的关系)中混合作为第2含锂过渡金属氧化物的含锂的镍-锰-钴氧化物LibNipMnqCorO2(式中，b、p、q和r满足1≤b≤1.5、0.5≤p+q+r≤1、0＜p＜1、0＜q＜1、以及0＜r＜1的关系)或者钴酸锂，并将该混合物用作正极活性物质，从而能够大大提高功率特性，并且能够在宽的充电深度范围得到均一的功率特性。
本发明中，第1含锂过渡金属氧化物与第2含锂过渡金属氧化物的混合比例(第1含锂过渡金属氧化物∶第2含锂过渡金属氧化物)以及第1含锂过渡金属氧化物与钴酸锂的混合比例(第1含锂过渡金属氧化物∶钴酸锂)，以重量比计，优选在1∶9～9∶1的范围内，更优选在2∶8～8∶2的范围内，进一步优选在6∶4～4∶6的范围内。通过使混合比例在这些范围内，能够有效地得到功率特性高、并且能够在宽的充电深度范围得到均一的功率特性的本发明的效果。
在第1含锂过渡金属氧化物LiaNixMnyO2中，x和y的进一步优选的范围是0＜x≤0.5、0.5≤y＜1。另外，优选第1含锂过渡金属氧化物中的Ni/Mn的摩尔比(x/y)小于1、且x+y＜1。在第2含锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属的总含量，钴的含量以摩尔比计优选含有0.2以上。LibNipMnqCorO2中的p、q和r更优选的范围是0＜p≤0.8、0.5≥r≥0.2、0＜q≤0.5。
在第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物中，还可以含有选自B、Mg、Al、Ti、Cr、V、Nb、Zr、Sn和Mo中的1种以上元素，其含量相对于除锂以外的金属的总量，以摩尔比计为0.1以下。
另外，在钴酸锂中也可以含有选自B、Mg、Al、Ti、Cr、V、Nb、Zr、Sn、Mo、W和P中的1种以上元素。其含量相对于除锂以外的金属的总量，以摩尔比计优选为0.1以下。
另外，在本发明的第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物中，锂的一部分还可以被包含在过渡金属的3b位。此时，从提高功率特性的观点出发，优选将初次充电终止电压设定在4.45V～4.65V。另外，这些氧化物的粒径优选在1～20μm的范围内，BET比表面积优选在0.1～3m2/g的范围内。
本发明的第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物都具有归属于空间群R3m的晶体结构。这样的晶体结构可以通过测定X射线衍射来确认。另外，钴酸锂也具有归属于空间群R3m的晶体结构。
本发明中使用的负极活性物质只要是能够用在非水电解质二次电池中的负极活性物质就没有特别限定，但优选使用碳材料。
本发明中所使用的非水电解质的溶质(支持盐)使用通常可作为非水电解质二次电池的溶质使用的锂盐。这样的锂盐可以举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的混合物。进而，除了这些盐以外，还可包含以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。这样的锂盐可以举出锂-双(草酸根)硼酸盐。
本发明中使用的非水电解质的溶剂可以使用通常作为非水电解质二次电池的电解质的溶剂使用的溶剂。其中，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯可以举出碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亚乙烯酯等。链状碳酸酯可以举出二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
根据本发明，通过在第1含锂过渡金属氧化物中混入第2含锂过渡金属氧化物或钴酸锂，将该混合物用作正极活性物质，从而能够大大提高功率特性，并且能够在宽的充电深度范围得到均一的功率特性。因此，通过将本发明的非水电解质二次电池用于混合电力汽车用二次电池中，能够简化混合电力汽车中的控制算法，能够降低体系的成本。
附图说明
图1是表示本发明实施例1～4和比较例1～2的IV电阻及初始电压的图。
图2是表示第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物的混合比例与功率的关系的图。
具体实施方式
以下，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限制，在不改变其主旨的范围内可作适当的变更来实施。
实施例1
正极活性物质的制作
作为本发明的第1含锂过渡金属氧化物的含锂的镍-锰氧化物如下制作：即，将Li2CO3和(Ni0.5Mn0.5)3O4以摩尔比1.1∶1混合，将该混合物在空气氛围中于900℃烧结20小时而制得。所得含锂的镍-锰氧化物的组成为Li1.1Ni0.5Mn0.5O2。
作为本发明的第2含锂过渡金属氧化物的含锂的镍-钴-锰氧化物如下制作：即，将Li2CO3和(Ni0.4Co0.3Mn0.3)3O4以摩尔比1.15∶1混合，将该混合物在空气氛围中于900℃烧结20小时而制得。所得含锂的镍-钴-锰氧化物的组成为Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2。
所得含锂的镍-锰氧化物的粒径为10μm，BET比表面积为1.0m2/g。另外，含锂的镍-钴-锰氧化物的粒径为10μm，BET比表面积为1.0m2/g。另外，通过X射线衍射测定，确认每一个都具有归属于空间群R3m的晶体结构。
正极的制作
将如上制得的第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物以重量比(第1含锂过渡金属氧化物∶第2含锂过渡金属氧化物)8∶2混合，向其中混入溶解有作为导电剂的碳材料和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，并使活性物质和导电剂和粘合剂的重量比成为90∶5∶5，制成正极浆料。将所制作的浆料涂布在作为集电器的铝箔上，使之干燥，然后用轧辊进行轧制，安装集电片，从而制作正极。
电解液的制作
在以体积比3∶7混合碳酸乙二酯(EC)和二乙基碳酸酯(DEC)得到的溶剂中，溶解作为溶质的LiPF6，并使其达到1摩尔/升，制成电解液。
三电极式杯形电池的制作
使用上述制作的正极作为工作电极，使用锂金属作为对电极和参比电极，注入上述电解液，制作三电极式杯形电池A1。
实施例2
除了将第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物的混合比例改为6∶4(重量比)之外，与实施例1同样操作，制作试验电池A2。
实施例3
除了将第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物的混合比例改为4∶6(重量比)之外，与实施例1同样操作，制作试验电池A3。
实施例4
除了将第1含锂过渡金属氧化物和第2含锂过渡金属氧化物的混合比例改为2∶8(重量比)之外，与实施例1同样操作，制作试验电池A4。
比较例1
除了仅使用第1含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质之外，与实施例1同样操作，制作试验电池B。
比较例2
除了仅使用第2含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质之外，与实施例1同样操作，制作试验电池C。
比较例3
除了将第1含锂过渡金属氧化物和锰酸锂(Li1.1Mn1.9O4)按照8∶2(重量比)混合作为正极活性物质之外，与实施例1同样操作，制作试验电池D。
对于上述实施例1～4和比较例1～3的各试验电池，进行以下的充放电试验和IV电阻测定试验。
充放电试验
在室温下将各电池以1mA充电至4300mV(vs Li/Li+)后，停止10分钟，然后以1mA放电至2000mV(vs Li/Li+)，求出额定放电容量。
IV电阻测定试验
以上述的充放电实验条件，放电至2000mV(vs Li/Li+)后，以1mA分别充电至额定放电容量的10％和50％，进行以下试验。
(1)5mA充电(10秒)→停止(10分钟)→5mA放电(10秒)→停止(10分钟)
(2)10mA充电(10秒)→停止(10分钟)→10mA放电(10秒)→停止(10分钟)
(3)20mA充电(10秒)→停止(10分钟)→20mA放电(10秒)→停止(10分钟)
在室温下按顺序进行上述(1)～(3)的充放电试验，测量各个充电时的最高到达电位，从电位变化对电流值的斜率求出IV电阻。从IV电阻和上述(1)试验开始时的初始电压V0，使用下式求出功率值。
功率(W)＝(4300-V0)/IV电阻×4300
针对各个电池测定出的额定放电容量、初始电压V0、IV电阻及功率示于表1(SOC50％时的功率特性)和表2(SOC10％时的功率特性)中。
Figure G2006101097809D00081
并且，图1表示实施例1～4和比较例1～2的IV电阻和初始电压。图2表示第1含锂过渡金属氧化物Li1.1Ni0.5Mn0.5O2的混合比例与功率的关系。由图1和图2可知，根据本发明，通过在第1含锂过渡金属氧化物中混合第2含锂过渡金属氧化物，IV电阻和功率明显脱离单纯的混合比的加权计算，得到明显的提高。另外，通过混合第2含锂过渡金属氧化物，初始电压V0降低，功率特性提高。在混合了具有尖晶石结构的锰酸锂(Li1.1Mn1.9O4)的比较例3中，高的放电电压导致初始电压V0上升，从而无法得到充分的功率特性。
另外，如表2所示，SOC50％时的功率和SOC10％时的功率之差，在仅使用含锂的镍-钴-锰氧化物的比较例2中最大。与此相对，根据本发明混合使用含锂的镍-锰氧化物和含锂的镍-钴-锰氧化物的实施例1～4中，与比较例2相比，SOC50％时的功率和SOC10％时的功率之差变小，并且能够得到比较高的功率。因此，通过本发明，能够在宽的充电深度范围得到均一且高的功率。
上述本发明效果的详细作用机理尚不清楚，但通过在含锂的镍-锰氧化物中添加含锂的镍-钴-锰氧化物，含锂的镍-锰氧化物的电化学活性得到改善，并且含锂的镍-钴-锰氧化物的电化学活性也提高，功率特性的充放电深度依赖性降低。
实施例5
将Li2Co3和(Ni0.1Mn0.6)3O4按照摩尔比1.3∶0.7混合，将该混合物在空气氛围中于1000℃下烧结20小时，由此制作含锂的镍-锰氧化物Li1.3Ni0.1Mn0.6O2，将其作为第1正极活性物质，且与第2正极活性物质Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2的混合比例以重量比计为1∶1，除此之外，与实施例1同样操作，制作试验电池A5。
实施例6
除了使用含有异种元素的钴酸锂LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2作为第2正极活性物质之外，与实施例5同样操作，制作试验电池A6。
比较例4
除了仅使用Li1.3Ni0.1Mn0.6O2作为正极活性物质之外，与实施例1同样操作，制作试验电池E。
比较例5
除了仅使用含有异种元素的钴酸锂LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2作为正极活性物质之外，与实施例1同样操作，制作试验电池F。
充放电试验
在室温下将各电池以1mA充电至4600mV(vs Li/Li+)后，停止10分钟，然后以1mA放电至2000mV(vs Li/Li+)，求出放电容量。
IV电阻测定试验
以上述的充放电实验条件，放电至2000mV(vs Li/Li+)后，以1mA分别充电至放电容量的30％和70％，进行以下试验。
(1)5mA充电(10秒)→停止(10分钟)→5mA放电(10秒)→停止(10分钟)
(2)10mA充电(10秒)→停止(10分钟)→10mA放电(10秒)→停止(10分钟)
(3)20mA充电(10秒)→停止(10分钟)→20mA放电(10秒)→停止(10分钟)
在室温下按顺序进行上述(1)～(3)的充放电试验，测量各个充电时的最高到达电位，从电位变化对电流值的斜率求出IV电阻。从IV电阻和上述(1)的试验开始时的初始电压V0，使用下式求出功率值。
功率(W)＝(4300-V0)/IV电阻×4300
针对各个电池测定出的功率和功率差示于表3中。
由表3所示的试验结果可知，通过将Li1.3Ni0.1Mn0.6O2和Li1.15Ni0.4Co0.3Mn0.3O2或LiCo0.99Zr0.005Mg0.005O2混合，能够显著降低相对于SOC变化的功率变化，能够制作功率的充电深度依赖性小的电池.
上述本发明效果的详细作用机理尚不清楚，但由于锰的比例大的含锂的镍-锰氧化物正极材料的电子传导性低，因此通过与其他正极活性物质混合而使含锂的镍-锰氧化物的电化学活性改善，更能显著地表现出可减小功率的充电深度依赖性的效果。

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，该电池具备含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极、和具有锂离子传导性的非水电解质，其特征在于，作为所述正极活性物质使用下述混合物：作为过渡金属含有镍和锰、并具有归属于空间群R3m的晶体结构的第1含锂过渡金属氧化物LiaNixMnyO2和作为过渡金属含有镍、锰和钴、并具有归属于空间群R3m的晶体结构的第2含锂过渡金属氧化物LibNipMnqCorO2的混合物；或第1含锂过渡金属氧化物和含有Zr和Mg的钴酸锂的混合物，其中，
式LiaNixMnyO2中，a、x和y满足1≤a≤1.5、0.5≤x+y≤1、0＜x≤0.5、0.5≤y＜1的关系；
式LibNipMnqCorO2中，b、p、q和r满足1≤b≤1.5、0.5≤p+q+r≤1、0＜p＜1、0＜q＜1、以及0＜r＜1的关系。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述混合物为所述第1含锂过渡金属氧化物和所述第2含锂过渡金属氧化物的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述第1含锂过渡金属氧化物中的Ni/Mn的摩尔比(x/y)小于1，且x+y＜1。
CN2006101097809A 2005-08-11 2006-08-11 非水电解质二次电池 Active CN1913211B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005233528 2005-08-11
JP2005-233528 2005-08-11
JP2005233528 2005-08-11
JP2005278108A JP5132048B2 (ja) 2005-08-11 2005-09-26 非水電解質二次電池
JP2005278108 2005-09-26
JP2005-278108 2005-09-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1913211A CN1913211A (zh) 2007-02-14
CN1913211B true CN1913211B (zh) 2010-05-12

Family

ID=37742898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101097809A Active CN1913211B (zh) 2005-08-11 2006-08-11 非水电解质二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (2) US7655357B2 (zh)
JP (1) JP5132048B2 (zh)
CN (1) CN1913211B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5159133B2 (ja) * 2007-03-23 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5159134B2 (ja) * 2007-03-23 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009004285A (ja) * 2007-06-25 2009-01-08 Sanyo Electric Co Ltd 正極活物質、正極活物質の製造方法および非水電解質二次電池
JP5247196B2 (ja) * 2008-03-19 2013-07-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR20120062748A (ko) * 2009-08-07 2012-06-14 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지
CN102576870B (zh) * 2009-12-04 2014-10-08 日产自动车株式会社 电气装置用正极材料及使用其的电气装置
JP2012048959A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP5394578B2 (ja) * 2011-02-28 2014-01-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極
JP5648807B2 (ja) * 2011-03-28 2015-01-07 国立大学法人東京工業大学 リチウム過剰三元系化合物およびその製造方法
US9595708B2 (en) 2013-03-14 2017-03-14 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
EP2973790A1 (en) * 2013-03-15 2016-01-20 Ovonic Battery Company, Inc. Composite cathode materials having improved cycle life
KR20150037085A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101666384B1 (ko) 2013-09-30 2016-10-14 주식회사 엘지화학 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
FR3012259B1 (fr) * 2013-10-22 2021-01-22 Renault Sas Electrode pour batterie de stockage d'energie electrique comprenant un materiau constitue de lifepo4 et d'au moins deux autres composes particuliers
JP6399388B2 (ja) * 2013-11-28 2018-10-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
JP6519577B2 (ja) * 2016-12-22 2019-05-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102244955B1 (ko) * 2017-09-19 2021-04-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484336A (zh) * 2002-08-21 2004-03-24 三洋电机株式会社 非水电解质蓄电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100356A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Seimi Chem Co Ltd リチウム二次電池
JP2003092108A (ja) 2001-07-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP3793054B2 (ja) * 2001-07-27 2006-07-05 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
EP1425810A2 (en) 2001-08-07 2004-06-09 3M Innovative Properties Company Improved cathode compositions for lithium ion batteries
JP3631197B2 (ja) * 2001-11-30 2005-03-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4237074B2 (ja) * 2004-02-16 2009-03-11 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質および非水電解質二次電池
KR100578877B1 (ko) * 2004-03-12 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484336A (zh) * 2002-08-21 2004-03-24 三洋电机株式会社 非水电解质蓄电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20070037056A1 (en) 2007-02-15
US20090263719A1 (en) 2009-10-22
CN1913211A (zh) 2007-02-14
JP5132048B2 (ja) 2013-01-30
JP2007073487A (ja) 2007-03-22
US7655357B2 (en) 2010-02-02
US8871389B2 (en) 2014-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1913211B (zh) 非水电解质二次电池
TWI397205B (zh) 用於高放電容量鋰離子電池之正電極材料
US8535832B2 (en) Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
JP5173145B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN100502133C (zh) 非水电解质二次电池
CN100438144C (zh) 二次电池用正极活性材料,二次电池用正极,二次电池及制备二次电池用正极活性材料的方法
US10056644B2 (en) Lithium ion batteries with long cycling performance
JP5078334B2 (ja) 非水電解質二次電池
TWI429132B (zh) 具有高比容量及優異循環之層層富含鋰的複合金屬氧化物
US20030082453A1 (en) Secondary battery positive electrode and secondary battery using the same
US20080083901A1 (en) Cathode active material and lithium battery using the same
US20030138699A1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery
EP2499687A2 (en) Coated positive electrode materials for lithium ion batteries
CN104662729A (zh) 具有高能量密度、优异循环能力以及低内部阻抗的锂离子电池
CN104641495A (zh) 用于锂离子电池的具有受控不可逆容量损失的复合阴极材料
CN102160215A (zh) 非水电解质二次电池
CN102792509A (zh) 锂离子二次电池
CN101847740A (zh) 非水电解质二次电池
JP2000260423A (ja) 電 極
CN102005561A (zh) 非水电解质二次电池用正极和使用其的非水电解质二次电池
KR20220015222A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN103843188A (zh) 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
JP2006156230A (ja) 非水電解質二次電池及びその充電方法
CN102187510B (zh) 混合的锂镍钴氧化物和锂镍锰钴氧化物的阴极
CN102834954B (zh) 非水电解质二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230911

Address after: Osaka, Japan

Patentee after: Panasonic New Energy Co.,Ltd.

Address before: Japan Osaka Moriguchi city Beijing Sakamoto 2 chome 5 No. 5

Patentee before: Sanyo Electric Co.,Ltd.