JP6519577B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。

ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の３種の遷移金属を含む三元系正極活物質粒子（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂）が知られている。国際公開第２０１２／１１８０５２号（特許文献１）は、組成が互いに異なる２種の三元系正極活物質粒子を組み合わせて使用することを開示している。

国際公開第２０１２／１１８０５２号

過充電時に、電池機能を安全に停止させる機構（以下「圧力作動型安全機構」と記される）が提案されている。圧力作動型安全機構は、ガス発生による圧力を、たとえば、回路を遮断する等の機械的動作に変換する。圧力作動型安全機構の作動を促進するため、電解液に過充電添加剤が添加されている。過充電時、高い電位を有する正極において、過充電添加剤が酸化されることにより、ガスが発生する。

圧力作動型安全機構を迅速に作動させるため、充電が深く進行するにつれて、すなわちＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が高くなるにつれて、ガス発生量は加速度的に増加することが望ましい。しかしながら、正極に三元系正極活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣが高くなるにつれて、ガス発生反応が不活発になる傾向がある。これにより発生ガスの総量が少なくなる可能性がある。

本開示の目的は、過充電時、充電が深く進行した際にも効率良くガスを発生させることができるリチウムイオン二次電池を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池は、筐体と、筐体の内圧に応じて作動する圧力作動型安全機構と、筐体内に収納されている正極、負極および電解液と、を少なくとも含む。正極は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子を含む。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝７４：２６〜４８：５２となる関係を満たす。
第１正極活物質粒子は、下記式（１）：
ＬｉＮｉ_x1Ｃｏ_y1Ｍｎ_z1Ｏ₂…（１）
（式中、ｘ１、ｙ１、ｚ１は、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０．３＜ｚ１＜０．５、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす）
により表される第１組成を有する。
第２正極活物質粒子は、下記式（２）：
ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z2Ｏ₂…（２）
（式中、ｘ２、ｙ２、ｚ２は、０＜ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０＜ｚ２＜０．２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす）
により表される第２組成を有する。
第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の少なくとも一方は、その表面が遷移金属酸化物によって被覆されている。遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属を含む。電解液は、過充電添加剤を含む。

本開示のリチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される場合がある）は、Ｍｎ含有量が互いに異なる２種の三元系正極活物質粒子（第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子）を含む。上記の組成を有する第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子が共存する場合、過充電時に、電池温度が上昇し難くなり、ガス発生反応が不活発になっていると考えられる。

本開示の新たな知見によれば、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合比が特定範囲であり、なおかつ第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の少なくとも一方が、その表面を遷移金属酸化物によって被覆された状態であることにより、過充電時のガス発生量が増大する。

三元系正極活物質粒子は充電が進行する程、その結晶構造が不安定となり、Ｍｎの溶出が起こりやすくなる。過充電時、正極に供給される電気エネルギーの一部が、Ｍｎの溶出反応およびＭｎの析出反応に消費されるため、正極電位の上昇ならびに電池温度の上昇が鈍化していると考えられる。すなわちＭｎの溶出は、充電が深く進行した際に、ガス発生反応が不活発になる要因のひとつと考えられる。本開示において、三元系正極活物質粒子を被覆する遷移金属酸化物は、Ｍｎの溶出を抑制する作用を有すると考えられる。したがって、本開示の電池では、三元系正極活物質粒子からＭｎが溶出することによって、ガス発生反応が不活発になることが抑制されると考えられる。

さらに遷移金属酸化物によって被覆された領域では、充電反応も起こり難くなると考えられる。すなわち反応抵抗が上昇すると考えられる。これにより充電の進行に伴う、電池温度の上昇がいっそう促進され、ガス発生反応が活発になると考えられる。

以上より、本開示の電池では、過充電時、充電が深く進行した際（たとえばＳＯＣ１４０％〜ＳＯＣ１６０％まで充電された際）にも、効率良くガスが発生すると考えられる。

ただし質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝７４：２６〜４８：５２となる関係が満たされる必要がある。この関係が満たされない場合、充電が深く進行した際に、ガス発生の効率が低下する可能性がある。

〔２〕少なくとも第１正極活物質粒子は、その表面が遷移金属酸化物によって被覆されていることが好ましい。第１正極活物質粒子のＭｎ含有量（ｚ１）は、第２正極活物質粒子のＭｎ含有量（ｚ２）よりも多い。過充電時、第１正極活物質粒子は、第２正極活物質粒子よりも電位が上昇しやすいと考えられる。よって第１正極活物質粒子から発生するガス量は、第２正極活物質粒子から発生するガス量よりも多くなることが期待される。その反面、第１正極活物質粒子からはＭｎの溶出も起こりやすいと考えられる。第１正極活物質粒子が遷移金属酸化物によって被覆されていることにより、第１正極活物質粒子からのＭｎの溶出が抑制され、充電が深く進行した際のガス発生の効率がいっそう向上すると考えられる。

〔３〕上記式（１）中、ｘ１、ｙ１は、０．３＜ｘ１＜０．５、０．１＜ｙ１＜０．３をさらに満たしてもよい。上記式（２）中、ｘ２、ｙ２は、０．３＜ｘ２＜０．５、０．４＜ｙ２＜０．６をさらに満たしてもよい。これらの関係が満たされることにより、たとえば、放電性能の向上等が期待される。

〔４〕遷移金属酸化物は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子よりも抵抗率が低いことが好ましい。遷移金属酸化物の抵抗率が低いことにより、粒子の表面において電子伝導が促進されると考えられる。これによりガス発生反応がいっそう促進されると考えられる。

〔５〕遷移金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化モリブデンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの遷移金属酸化物は、抵抗率が低く、本開示の遷移金属酸化物に好適である。

〔６〕遷移金属酸化物によって被覆されている第１正極活物質粒子または第２正極活物質粒子において、第１正極活物質粒子または第２正極活物質粒子と遷移金属酸化物との合計質量に対して、遷移金属酸化物は２質量％以上６質量％以下の質量比率を有してもよい。以下、この質量比率は「被覆量」とも記される。被覆量が２質量％以上であることにより、Ｍｎの溶出抑制効果が大きくなることが期待される。被覆量が６質量％以下であることにより、Ｌｉイオンの拡散が遷移金属酸化物によって阻害されることが抑制されると考えられる。

〔７〕過充電添加剤は、シクロヘキシルベンゼン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ，ＣＨＢ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ，ＢＰ）、炭酸メチルフェニル（Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＰＣ）、炭酸ジフェニル（Ｄｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＰＣ）およびリン酸トリフェニル（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ，ＴＰＰ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの化合物は、ガス発生量が多いため、本開示の過充電添加剤に好適である。

図１は、本開示の実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、電流遮断機構の構成の一例を示す第１概略断面図である。 図３は、電流遮断機構の構成の一例を示す第２概略断面図である。 図４は、外部短絡機構の構成の一例を示す第１概略断面図である。 図５は、外部短絡機構の構成の一例を示す第２概略断面図である。 図６は、電極群の構成の一例を示す概略図である。 図７は、正極の構成の一例を示す概略図である。 図８は、負極の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１０００は、筐体１００を少なくとも含む。筐体１００内には、電極群５０および電解液（図示されず）が収納されている。電極群５０は、正極集電タブ５１および負極集電タブ５２に電気的に接続されている。正極集電タブ５１は、正極端子６１（外部端子）に電気的に接続されている。負極集電タブ５２は、負極端子６２（外部端子）に電気的に接続されている。電解液は、保持電解液および余剰電解液を含む。保持電解液は、電極群５０内に含浸されている。余剰電解液は、筐体１００の底部に貯留されている。

《筐体》
図１に示される筐体１００は、角形（扁平直方体）である。ただし本実施形態の筐体は、円筒形であってもよい。筐体１００は、典型的には、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、ステンレス等の金属材料により構成され得る。ただし、所定の密閉性が実現できる限り、たとえば、アルミラミネートフィルム等により、筐体が構成されてもよい。筐体１００は、たとえば、本体１０１および蓋１０２を含む。本体１０１と蓋１０２とは、たとえば、レーザ溶接により接合されていてもよい。蓋１０２には、ガス排出弁１３０、注液孔１４０が設けられている。

《圧力作動型安全機構》
電池１０００は、筐体１００の内圧に応じて作動する圧力作動型安全機構を少なくとも含む。本実施形態では、圧力作動型安全機構の一例として、電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）、および外部短絡機構が説明される。ただし、筐体１００の内圧に応じて作動するものである限り、圧力作動型安全機構はこれらに限定されるべきではない。本実施形態の電池は、電流遮断機構および外部短絡機構の両方を含んでいるが、電池は電流遮断機構または外部短絡機構のいずれか一方を含むものであってもよい。

（電流遮断機構）
図１に示されるように、電極群５０と正極端子６１とを結ぶ回路の途中には、電流遮断機構１１０が設けられている。図２は、電流遮断機構の構成の一例を示す第１概略断面図である。電流遮断機構１１０は、反転板１１１、リベット１１２、および破裂板１１３（ラプチャーディスク）により構成されている。反転板１１１は、その中央が破裂板１１３に向かって突出した形状を有する。破裂板１１３は、正極集電タブ５１と電気的に接続されている。リベット１１２は、反転板１１１と電気的に接続されている。リベット１１２は、正極端子６１とも電気的に接続されている（図１を参照のこと）。充電時、電流は、正極端子６１、リベット１１２、反転板１１１、破裂板１１３、正極集電タブ５１、電極群５０の順に流れる。

図３は、電流遮断機構の構成の一例を示す第２概略断面図である。過充電時、筐体１００内でガスが発生し、内圧が上昇すると、破裂板１１３がガスにより押圧される。内圧が所定値（「作動圧」とも称される）を超えると、破裂板１１３が破裂する。反転板１１１は、ガスにより押圧され、リベット１１２に近づくように変形する。これにより、正極集電タブ５１とリベット１１２との間の回路が切断される。すなわち、電極群５０と正極端子６１と結ぶ回路が遮断される。回路が遮断されることにより、それ以上の充電ができない状態となる。

ここでは電流遮断機構１１０が正極端子６１側に設けられた例が説明された。ただし電流遮断機構１１０は、負極端子６２側に設けられていてもよい。電流遮断機構１１０は、正極端子６１側および負極端子６２側の両方に設けられていてもよい。

（外部短絡機構）
図１に示されるように、筐体１００には外部短絡機構１２０が設けられている。図４は、外部短絡機構の構成の一例を示す第１概略断面図である。外部短絡機構１２０は、反転板１２１、正極短絡板１２２、および負極短絡板１２３により構成されている。反転板１２１は、その中央が筐体１００の内部に向かって突出した形状を有する。正極短絡板１２２は、正極端子６１に電気的に接続されている（図１を参照のこと）。負極短絡板１２３は、負極端子６２に電気的に接続されている。通常時、正極短絡板１２２と負極短絡板１２３との間には隙間があり、これらは導通していない。

図５は、外部短絡機構の構成の一例を示す第２概略断面図である。過充電時、筐体１００内でガスが発生し、内圧が上昇すると、反転板１２１がガスにより押圧される。内圧が所定値（作動圧）を超えると、反転板１２１が正極短絡板１２２および負極短絡板１２３に向かって変形し、正極短絡板１２２および負極短絡板１２３の両方と接触する。これにより反転板１２１を通して、正極短絡板１２２と負極短絡板１２３とが短絡し、短絡回路が形成される。短絡回路に電流が流れることにより、電池１０００に充電されたエネルギーが消費され、電池１０００が安全な状態へと移行する。たとえば、反転板１２１、正極短絡板１２２および負極短絡板１２３の材質および形状等により、短絡電流が適度な大きさとなるように調整されてもよい。

（ガス排出弁）
ガス排出弁１３０は、筐体１００の内圧が所定値（作動圧）を超えると、ガスを排出するように構成されている。電池１０００において、電流遮断機構１１０、外部短絡機構１２０およびガス排出弁１３０は、この順序に作動するように、作動圧がそれぞれ設定されていてもよい。

《電極群》
図６は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群５０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。電極群５０には、電解液が含浸されている。すなわち電池１０００は、筐体１００内に収納されている正極１０、負極２０および電解液を少なくとも含む。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、いずれも帯状のシートである。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。電極群５０は、巻回型の電極群である。すなわち、電極群５０は、セパレータ３０を間に挟んで、正極１０と負極２０とが積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、構成されている。

電極群は積層型であってもよい。積層型の電極群（図示されず）において、正極、負極およびセパレータは、たとえば、矩形状のシートである。積層型の電極群は、セパレータを間に挟みながら、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。

《正極》
図７は、正極の構成の一例を示す概略図である。正極１０は帯状のシートである。正極１０は、正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されている。正極１０の幅方向（図１および図６のＸ軸方向に相当する）の端部では、正極集電体１１の一部が正極合材層１２から露出している。この部分において、正極１０は正極集電タブ５１と電気的に接続され得る。

正極集電体１１は、たとえば、１０〜３０μｍ（典型的には１２〜３０μｍ）の厚さを有してもよい。正極集電体１１は、たとえば、Ａｌ箔でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。

正極合材層１２は、たとえば、両面で１０〜１５０μｍ（典型的には両面で５０〜１５０μｍ）の厚さを有してもよい。正極合材層１２は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子を含む。すなわち正極１０が、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子を含む。正極合材層１２は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子に加えて、導電材およびバインダをさらに含んでもよい。たとえば、正極合材層１２は、１〜１５質量％の導電材と、０．５〜５質量％のバインダと、その残部の第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子とを含んでもよい。

第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝７４：２６〜４８：５２となる関係を満たす。この関係が満たされない場合、充電が深く進行した際に、ガス発生の効率が低下する可能性がある。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝５２：４８〜４８：５２となる関係を満たしてもよい。質量比において、小数点以下は四捨五入されるものとする。

（第１正極活物質粒子）
第１正極活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍ（典型的には３〜２０μｍ）の平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。

第１正極活物質粒子は、たとえば、層状岩塩型の結晶構造を有してもよい。第１正極活物質粒子の組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）により測定される（後述の第２正極活物質粒子の組成も同様である）。測定は３回以上実施される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。

第１正極活物質粒子は、下記式（１）：
ＬｉＮｉ_x1Ｃｏ_y1Ｍｎ_z1Ｏ₂…（１）
（式中、ｘ１、ｙ１、ｚ１は、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０．３＜ｚ１＜０．５、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす）
により表される第１組成を有する。

上記式（１）中、ｘ１、ｙ１は、０．３＜ｘ１＜０．５、０．１＜ｙ１＜０．３をさらに満たしてもよい。第１正極活物質粒子のＭｎ含有量（ｚ１）は、第２正極活物質粒子のＭｎ含有量（ｚ２）よりも多い。そのため第１正極活物質粒子の放電曲線は、第２正極活物質粒子の放電曲線よりも高電位側にシフトすると考えられる。第１正極活物質粒子は、中間ＳＯＣ（ＳＯＣ４０％〜ＳＯＣ６０％程度）での出力を担うことが期待される。さらに第１正極活物質粒子は過充電時に電位が上昇しやすいため、第１正極活物質粒子ではガス発生反応が活発になることが期待される。

（第２正極活物質粒子）
第２正極活物質粒子は、たとえば、１〜３０μｍ（典型的には３〜２０μｍ）の平均粒径を有してもよい。第２正極活物質粒子は、たとえば、層状岩塩型の結晶構造を有してもよい。

第２正極活物質粒子は、下記式（２）：
ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z2Ｏ₂…（２）
（式中、ｘ２、ｙ２、ｚ２は、０＜ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０＜ｚ２＜０．２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす）
により表される第２組成を有する。

上記式（２）中、ｘ２、ｙ２は、０．３＜ｘ２＜０．５、０．４＜ｙ２＜０．６をさらに満たしてもよい。第２正極活物質粒子のＭｎ含有量（ｚ２）は、第１正極活物質粒子のＭｎ含有量（ｚ１）よりも少ない。そのため、第２正極活物質粒子の放電曲線は、第１正極活物質粒子の放電曲線よりも低電位側にシフトすると考えられる。第２正極活物質粒子は、低ＳＯＣ（ＳＯＣ０％〜ＳＯＣ４０％程度）での出力を担うことが期待される。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子が組み合わされて使用されることにより、高い出力が得られるＳＯＣ範囲が拡大すること（たとえば、低ＳＯＣでの出力が向上すること等）が期待される。

（遷移金属酸化物）
第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の少なくとも一方は、その表面が遷移金属酸化物によって被覆されている。遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属を含む。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子が遷移金属酸化物によって被覆されていることにより、過充電時の温度上昇が促進されると考えられる。さらに遷移金属酸化物は、Ｍｎの溶出を抑制する作用も有すると考えられる。

第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の少なくとも一方は、その表面全体が遷移金属酸化物によって被覆されていてもよいし、その表面の一部が遷移金属酸化物によって被覆されていてもよい。粒子の表面に、遷移金属酸化物によって被覆されていない領域があったとしても、温度上昇の促進効果およびＭｎ溶出の抑制効果は示されると考えられる。

少なくとも第１正極活物質粒子は、その表面が遷移金属酸化物によって被覆されていることが好ましい。第１正極活物質粒子のＭｎ含有量（ｚ１）は、第２正極活物質粒子のＭｎ含有量（ｚ２）よりも多い。過充電時、第１正極活物質粒子は、第２正極活物質粒子よりも電位が上昇しやすいと考えられる。よって第１正極活物質粒子から発生するガス量は、第２正極活物質粒子から発生するガス量よりも多くなることが期待される。その反面、第１正極活物質粒子からはＭｎの溶出も起こりやすいと考えられる。第１正極活物質粒子が遷移金属酸化物によって被覆されていることにより、第１正極活物質粒子からのＭｎの溶出が抑制され、充電が深く進行した際のガス発生の効率がいっそう向上すると考えられる。

遷移金属酸化物は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子よりも抵抗率が低いことが好ましい。遷移金属酸化物の抵抗率が低いことにより、粒子の表面において電子伝導が促進されると考えられる。これによりガス発生反応がいっそう促進されると考えられる。

遷移金属酸化物の抵抗率が、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の抵抗率よりも低いか否かは、被覆処理の前後において、粉体の体積抵抗率（「粉体抵抗」とも称される）が測定されることにより確認される。粉体抵抗は、粉体抵抗測定システム「ＭＣＰ−ＰＤ５１」および抵抗計「ロレスタ―ＧＰ」（いずれも三菱化学アナリテック社製）等、またはこれと同等品により測定され得る。粉体試料は、たとえば３ｇとされる。粉体試料が試料室に充填される。プローブにより粉体試料が加圧される。粉体試料が６３ＭＰａの圧力によって加圧された状態で、粉体試料（圧粉体）の体積抵抗率が測定される。測定は３回以上実施される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。

被覆処理前の第１正極活物質粒子は、たとえば、７３１Ω・ｃｍの粉体抵抗を有してもよい。被覆処理後の第１正極活物質粒子は、たとえば、４２９Ω・ｃｍ以上７２３Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有してもよいし、４２９Ω・ｃｍ以上６２１Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有してもよいし、４２９Ω・ｃｍ以上４９６Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有してもよいし、４２９Ω・ｃｍ以上４６３Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有してもよい。

被覆処理前の第２正極活物質粒子は、たとえば、１２８Ω・ｃｍの粉体抵抗を有してもよい。被覆処理後の第２正極活物質粒子は、たとえば、８０．３Ω・ｃｍ以上１１４Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有してもよいし、８０．３Ω・ｃｍ以上１０９Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有してもよいし、８０．３Ω・ｃｍ以上８７．７Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有してもよいし、８０．３Ω・ｃｍ以上８４．２Ω・ｃｍ以下の粉体抵抗を有してもよい。

遷移金属酸化物は、酸化チタン（たとえばＴｉＯ₂等）、酸化タングステン（たとえばＷＯ₃等）および酸化モリブデン（たとえばＭｏＯ等）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの遷移金属酸化物は、抵抗率が低く、本実施形態の遷移金属酸化物に好適である。本明細書において、たとえば「酸化チタン」等のように、組成が限定されずに、化合物名が表記される場合は、当該表記には従来公知のあらゆる組成が含まれるものとする。たとえば、酸化チタンは、ＴｉＯ₂の化学量論組成を有してもよいし、ＴｉＯ_1.8（酸素欠損型）、Ｔｉ_0.8Ｏ₂（金属イオン欠損型または酸素過剰型）等の非化学量論組成を有してもよい。遷移金属酸化物は、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、抵抗率が特に低い傾向がある。

被覆処理は、たとえば、液相法により実施され得る。ここでは液相法の一例として、ゾル−ゲル法が説明される。まず、遷移金属アルコキシド（たとえばチタンアルコキシド等）が準備される。液相において、遷移金属アルコキシドと、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の少なくとも一方とが混合される。混合物が乾燥される。乾燥後、混合物が、たとえば４００℃以上６００℃以下の温度で加熱される。加熱は大気中で実施され得る。加熱時間は、たとえば１〜２時間程度である。これにより、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の少なくとも一方の表面が、遷移金属酸化物により被覆され得る。

被覆処理は、共沈法等の液相法によって実施されてもよい。被覆処理は、たとえば、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）法、原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＡＬＤ）法等の気相法によって実施されてもよい。

被覆処理の前後において、粉体の質量増分が測定されることにより、被覆量が算出され得る。被覆量は、次の計算式により算出される。
被覆量＝｛（被覆処理後質量）−（被覆処理前質量）｝÷（被覆処理後質量）×１００％

遷移金属酸化物によって被覆されている第１正極活物質粒子または第２正極活物質粒子において、被覆量は２質量％以上６質量％以下であってもよい。被覆量が２質量％以上であることにより、Ｍｎの溶出抑制効果が大きくなることが期待される。被覆量が６質量％以下であることにより、Ｌｉイオンの拡散が遷移金属酸化物によって阻害されることが抑制されると考えられる。被覆量は４質量％以上６質量％以下であってもよい。これによりガス発生反応がいっそう促進されることが期待される。

（導電材）
導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等でよい。１種の導電材が単独で使用されてもよいし、２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

（バインダ）
バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよいし、２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《負極》
図８は、負極の構成の一例を示す概略図である。負極２０は帯状のシートである。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に配置されている。負極２０の幅方向（図１および図６のＸ軸方向に相当する）の端部では、負極集電体２１の一部が負極合材層２２から露出している。この部分において、負極２０は負極集電タブ５２と電気的に接続され得る。

負極集電体２１は、たとえば、５〜３０μｍ（典型的には６〜１５μｍ）の厚さを有してもよい。負極集電体２１は、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。

負極合材層２２は、たとえば、両面で１０〜１５０μｍ（典型的には両面で５０〜１００μｍ）の厚さを有してもよい。負極合材層２２は、負極活物質粒子およびバインダを含む。たとえば、負極合材層２２は、０．５〜５質量％のバインダと、その残部の負極活物質粒子とを含んでもよい。

負極活物質粒子は特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＣＭＣ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

《電解液》
電解液は、過充電添加剤を含む。電解液は、たとえば０．５質量％以上１０質量％以下（典型的には１質量％以上５質量％以下）の過充電添加剤と、その残部の溶媒およびリチウム塩とを含む。過充電添加剤は、溶媒に溶解していてもよいし、溶媒中に分散していてもよい。過充電添加剤の質量比率は、たとえば、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により測定され得る。測定は３回以上実施される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。２種以上の過充電添加剤が組み合わされて使用される場合は、各過充電添加剤の質量比率の合計が、過充電添加剤の質量比率とされる。

（過充電添加剤）
過充電添加剤は、典型的には、溶媒よりも酸化電位が低い化合物である。酸化電位は、たとえば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により測定され得る。酸化電位の大小関係は、たとえば、分子軌道計算によっても判定され得る。すなわち、最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ，ＨＯＭＯ）が高い化合物であるほど、酸化電位が低いとみなされる。過充電添加剤は、ＣＨＢ、ＢＰ、ＭＰＣ、ＤＰＣおよびＴＰＰからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの化合物は、ガス発生量が多いため、本実施形態の過充電添加剤に好適である。ガス発生量の観点から、過充電添加剤は、好ましくはＣＨＢおよびＢＰである。

（溶媒）
溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、体積比で、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。

環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。

（リチウム塩）
リチウム塩は支持電解質として機能する。リチウム塩は溶媒に溶解している。電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌのリチウム塩を含んでもよい。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

（その他の成分）
過充電添加剤を除く残部には、溶媒およびリチウム塩以外に、その他の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分としては、たとえば、被膜形成剤等の添加剤が考えられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ₂Ｆ_2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。電解液は、たとえば、０．１〜５質量％のその他の成分を含んでもよい。

《セパレータ》
電池１０００は、セパレータ３０を含む。すなわち本実施形態の電池は、セパレータをさらに含んでもよい。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを電気的に隔離する。セパレータ３０は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

セパレータ３０は、たとえば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータ３０は、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータ３０は、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえば、アルミナ等の無機フィラー、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。

＜被覆処理＞
以下の三元系正極活物質粒子が準備された。
第１正極活物質粒子：ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.4Ｏ₂
第２正極活物質粒子：ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.1Ｏ₂

前述の方法により、被覆処理前の三元系正極活物質粒子の粉体抵抗が測定された。結果は下記表１の「粒子Ｎｏ．１−１」の行、および「粒子Ｎｏ．２−１」の行に示されている。

チタンアルコキシド、タングステンアルコキシドおよびモリブデンアルコキシドが準備された。下記表１に示される被覆量となるように、三元系正極活物質粒子が被覆処理された。これにより、粒子Ｎｏ．１−２〜Ｎｏ．１−６、粒子Ｎｏ．２−２〜Ｎｏ．２−６が準備された。被覆処理後、前述の方法により粉体抵抗が測定された。結果は、下記表１に示されている。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
《実施例１》
以下の材料が準備された。
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ；１２μｍ）

合計で９３質量部の粒子Ｎｏ．１−３および粒子Ｎｏ．２−１と、４質量部の導電材と、３質量部のバインダと、所定量の溶媒とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。粒子Ｎｏ．１−３と粒子Ｎｏ．２−１との混合比は、質量比で、粒子Ｎｏ．１−３：粒子Ｎｏ．２−１＝７５：２５とされた。遷移金属酸化物を除くと、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合比は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝７４：２６である。

正極スラリーが正極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。これにより正極が製造された。正極が１５０μｍの厚さを有するように、正極が圧延された。ここでの正極の厚さは、表裏の正極合材層の厚さ、および正極集電体の厚さの合計を示す。正極が６１５０ｍｍの長さ寸法および１１７ｍｍの幅寸法を有するように、正極が裁断された。

以下の材料が準備された。
負極活物質粒子：黒鉛
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ；１０μｍ）

９８．６質量部の負極活物質粒子と、１．４質量部のバインダ（０．７質量部のＣＭＣおよび０．７質量部のＳＢＲ）と、所定量の溶媒とが混合されることにより、負極スラリーが調製された。負極スラリーが負極集電体の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。これにより負極が製造された。負極が１３０μｍの厚さを有するように、負極が圧延された。ここでの負極の厚さは、表裏の負極合材層の厚さ、および負極集電体の厚さの合計を示す。負極が６３００ｍｍの長さ寸法および１２２ｍｍの幅寸法を有するように、負極が裁断された。

帯状のセパレータが準備された。セパレータは、２４μｍの厚さを有するものとされた。セパレータは、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されている。セパレータを間に挟んで、正極と負極とが積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより、電極群が構成された。電極群が扁平状に成形された。正極集電タブおよび負極集電タブが電極群にそれぞれ取り付けられた。所定の筐体が準備された。電極群が筐体に収納された。

以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）
過充電添加剤：ＣＨＢ（２質量％）およびＢＰ（２質量％）
下記表２において「ＣＨＢ（２質量％）およびＢＰ（２質量％）」は「ＣＨＢ（２）＋ＢＰ（２）」と略記されている。

筐体内に所定量の電解液が注入された。筐体が密閉された。以上より、リチウムイオン二次電池が製造された。この電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で３５Ａｈの容量を有するように設計されている。

《実施例２》
粒子Ｎｏ．１−３と粒子Ｎｏ．２−１との混合比が、質量比で、粒子Ｎｏ．１−３：粒子Ｎｏ．２−１＝５０：５０とされることを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。遷移金属酸化物を除くと、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合比は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝４９：５１である。

《実施例３》
粒子Ｎｏ．１−３に代えて、粒子Ｎｏ．１−２が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。

《実施例４》
粒子Ｎｏ．１−３に代えて、粒子Ｎｏ．１−４が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。遷移金属酸化物を除くと、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合比は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝４８：５２である。

《実施例５》
粒子Ｎｏ．１−３に代えて、粒子Ｎｏ．１−５が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。

《実施例６》
粒子Ｎｏ．１−３に代えて、粒子Ｎｏ．１−６が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。

《実施例７》
粒子Ｎｏ．１−３に代えて、粒子Ｎｏ．１−１が使用され、粒子Ｎｏ．２−１に代えて、粒子Ｎｏ．２−２が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。遷移金属酸化物を除くと、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合比は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝５１：４９である。

《実施例８》
粒子Ｎｏ．２−２に代えて、粒子Ｎｏ．２−３が使用されることを除いては、実施例７と同じ製造方法により、電池が製造された。

《実施例９》
粒子Ｎｏ．２−２に代えて、粒子Ｎｏ．２−４が使用されることを除いては、実施例７と同じ製造方法により、電池が製造された。遷移金属酸化物を除くと、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合比は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝５２：４８である。

《実施例１０》
粒子Ｎｏ．２−１に代えて、粒子Ｎｏ．２−２が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。

《実施例１１》
過充電添加剤として、ＭＰＣ（４質量％）が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。下記表２において、「ＭＰＣ（４質量％）」は「ＭＰＣ（４）」と略記されている。

《実施例１２》
過充電添加剤として、ＤＰＣ（４質量％）が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。下記表２において、「ＤＰＣ（４質量％）」は「ＤＰＣ（４）」と略記されている。

《実施例１３》
過充電添加剤として、ＴＰＰ（４質量％）が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。下記表２において、「ＴＰＰ（４質量％）」は「ＴＰＰ（４）」と略記されている。

《比較例１》
粒子Ｎｏ．１−３に代えて、粒子Ｎｏ．１−１が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、電池が製造された。

《比較例２》
９３質量部の粒子Ｎｏ．１−３と、４質量部の導電材と、３質量部のバインダと、所定量の溶媒とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。これを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

《比較例３》
９３質量部の粒子Ｎｏ．２−３と、４質量部の導電材と、３質量部のバインダと、所定量の溶媒とが混合されることにより、正極スラリーが調製された。これを除いては、実施例１と同じ製造方法により、電池が製造された。

＜評価＞
《金属溶出量の測定》
電池が満充電された。８５℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。同環境において電池が７２時間保存された。保存後の電池が解体され、負極が回収された。ＩＣＰ−ＡＥＳにより、負極合材層の質量に対する金属（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）の質量比率が測定された。結果は下記表２の「８５℃金属溶出量」の欄に示されている。負極から検出された金属は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子から溶出したものと考えられる。

《過充電試験》
電池に圧力センサが取り付けられた。室温環境において、定電流−定電圧方式により電池が満充電状態（ＳＯＣ１００％）にされた。６０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。３５Ａの電流により、電池が充電された。充電中、ＳＯＣ１４０％到達時の内圧、およびＳＯＣ１６０％到達時の内圧が測定された。筐体内の空間体積と、内圧との関係から、ＳＯＣ１４０％到達時のガス発生量、およびＳＯＣ１６０％到達時のガス発生量が算出された。結果は下記表２の「６０℃ ＳＯＣ１４０％ ガス発生量」および「６０℃ ＳＯＣ１６０％ ガス発生量」の欄に示されている。

＜結果＞
比較例１は、金属溶出量が多い。比較例１は、ＳＯＣ１４０％到達時のガス発生量およびＳＯＣ１６０％到達時のガス発生量が少ない。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の両方が、遷移金属酸化物によって被覆されていないためと考えられる。

実施例１、２、８および１０の結果から、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の少なくとも一方が、その表面を遷移金属酸化物によって被覆されていることにより、ガス発生量が増加することが分かる。

比較例２および３の結果から、第１正極活物質粒子または第２正極活物質粒子のいずれか一方のみが使用される場合は、それらが遷移金属酸化物によって被覆されていても、ガス発生量は少ないことが分かる。

実施例２および８の結果から、第１正極活物質粒子が、その表面を遷移金属酸化物によって被覆されていることにより、効率的にガス発生量を増加させることができることが分かる。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の両方が、その表面を遷移金属酸化物によって被覆されている実施例１０は、ガス発生量がさらに増加した。

遷移金属酸化物が、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化モリブデンのいずれであっても、ガス発生量が増加することが確認された。実施例２、５および６の結果から、遷移金属酸化物が酸化チタンの場合に、効果が大きい傾向が認められる。

過充電添加剤が、ＣＨＢ、ＢＰ、ＭＰＣ、ＤＰＣおよびＴＰＰのいずれであっても、ガス発生量を確保することができた。実施例２、１１〜１３の結果から、ＣＨＢおよびＢＰが組み合わされて使用された場合に、ガス発生量が多い傾向が認められる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記の説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、３０ セパレータ、５０ 電極群、５１ 正極集電タブ、５２ 負極集電タブ、６１ 正極端子、６２ 負極端子、１００ 筐体、１０１ 本体、１０２ 蓋、１１０ 電流遮断機構、１１１，１２１ 反転板、１１２ リベット、１１３ 破裂板、１２０ 外部短絡機構、１２２ 正極短絡板、１２３ 負極短絡板、１３０ ガス排出弁、１４０ 注液孔、１０００ 電池（リチウムイオン二次電池）。

Claims (7)

1. 筐体と、
   前記筐体の内圧に応じて作動する圧力作動型安全機構と、
   前記筐体内に収納されている正極、負極および電解液と、
   を少なくとも含み、
   前記正極は、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子を含み、
   前記第１正極活物質粒子および前記第２正極活物質粒子は、質量比で、第１正極活物質粒子：第２正極活物質粒子＝７４：２６〜４８：５２となる関係を満たし、
   前記第１正極活物質粒子は、下記式（１）：
   ＬｉＮｉ_x1Ｃｏ_y1Ｍｎ_z1Ｏ₂…（１）
   （式中、ｘ１、ｙ１、ｚ１は、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、０．３＜ｚ１＜０．５、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす）
   により表される第１組成を有し、
   前記第２正極活物質粒子は、下記式（２）：
   ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z2Ｏ₂…（２）
   （式中、ｘ２、ｙ２、ｚ２は、０＜ｘ２＜１、０＜ｙ２＜１、０＜ｚ２＜０．２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす）
   により表される第２組成を有し、
   前記第１正極活物質粒子および前記第２正極活物質粒子の少なくとも一方は、その表面が遷移金属酸化物によって被覆されており、
   前記遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の遷移金属を含み、
   前記電解液は、過充電添加剤を含む、
   リチウムイオン二次電池。
2. 少なくとも前記第１正極活物質粒子は、その表面が前記遷移金属酸化物によって被覆されている、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 上記式（１）中、ｘ１、ｙ１は、０．３＜ｘ１＜０．５、０．１＜ｙ１＜０．３をさらに満たし、
   上記式（２）中、ｘ２、ｙ２は、０．３＜ｘ２＜０．５、０．４＜ｙ２＜０．６をさらに満たす、
   請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記遷移金属酸化物は、前記第１正極活物質粒子および前記第２正極活物質粒子よりも抵抗率が低い、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記遷移金属酸化物は、酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化モリブデンからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記遷移金属酸化物によって被覆されている前記第１正極活物質粒子または前記第２正極活物質粒子において、
   前記第１正極活物質粒子または前記第２正極活物質粒子と前記遷移金属酸化物との合計質量に対して、前記遷移金属酸化物は２質量％以上６質量％以下の質量比率を有する、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記過充電添加剤は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、炭酸メチルフェニル、炭酸ジフェニルおよびリン酸トリフェニルからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。