CN111129443A - 一种复合三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。该复合三元正极材料的制备包括：1)将前驱体和锂源混合均匀，于500‑900℃保温5‑20h，得到预烧产物；2)将预烧产物与助剂混合均匀，于700‑1000℃保温5‑20h，得三元材料；3)将步骤2)制得的三元材料进行氧化物包覆处理，即得。本发明提供的复合三元正极材料的制备方法，先通过低温预烧形成层状结构三元材料，起到固定锂源，减少高温烧结锂损失严重的问题；再通过加入助剂烧结，起到降低烧结温度、晶体重塑的作用，制备具有高电压、单晶形貌的三元材料；最后通过氧化物包覆处理，改善材料在高电压下的界面稳定性。

Description

一种复合三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于三元正极材料领域，具体涉及一种复合三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、自放电小、开路电压高、比能量高、循环寿命长、无记忆效应、对环境污染小等优点，被广泛用于3C、电动车电源、储能电源等领域。锂离子电池产业链中的核心环节是电池材料的制造，锂离子电池性能的优劣很大程度上决定于正极材料的性能。在市场对能量密度要求越来越高的当前，三元材料成为正极材料研究的热点之一。
当前提高三元正极材料克容量的途径有两种：提高镍含量，提高电压。两种方法各有利弊，结合行业技术水平状况，提高电压技术壁垒较低，更容易产业化。但常规二次球形貌的材料不具备高电压优势，因为高电压下，电解液与材料的副反应较常规电压下剧烈，而常规二次球形貌的材料不仅容易压碎，而且在多次循环后，内部容易产生新的界面，从而加剧副反应的发生，影响电池寿命。
公告号为CN103700825B的中国专利公开了一种Li(Ni0.4Co0.2Mn0.4)O2锂电池正极材料掺杂包覆方法，其是采用氢氧化物共沉淀法制备三元前驱体(Ni0.4Co0.2Mn0.4)(OH)2，之后将三元前驱体、电池级碳酸锂、V2O5混合并进行一次烧结，一次烧结后粉碎过筛并在三维锥混机中混合，然后进行二次烧结，二次烧结后的物料和LiF混合，再进行三次烧结，三次烧结后粉碎过筛，然后用氧化铝包覆改性，得到最终产品。该三元正极材料的烧结时间长，容易造成锂损失及元素分布的不均匀，不利于制备具有高电压特性和优良循环寿命的三元正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合三元正极材料的制备方法，以解决现有三元正极材料的放电平台电压较低的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法制得的复合三元正极材料，以解决现有三元正极材料的放电平台电压较低的问题。
本发明的第三个目的在于提供使用上述复合三元正极材料的锂离子电池，以解决现有锂离子电池的放电平台电压低的问题。
为实现上述目的，本发明的复合三元正极材料的制备方法所采用的技术方案是：
一种复合三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将前驱体和锂源混合均匀，于500-900℃保温5-20h，得到预烧产物；所述前驱体的化学式为NixCoyD(1-x-y)(OH)2，其中0.30≤x≤0.90，0.05≤y≤0.30，D为Mn、Al元素的一种或两种；
2)将预烧产物与助剂混合均匀，于700-1000℃保温5-20h，得三元材料；所述助剂为B2O3、H3BO3、BaCl2、BiO3、CaCl2、KCl、KF、Li2B4O7、LiBO2、MgO、MgCl2、MgF2、Na2BO3、NaCl中的一种或几种；
3)将步骤2)制得的三元材料进行氧化物包覆处理，即得；所述氧化物为铝、钛、镁、硼、硅、镧中至少一种的氧化物。
本发明提供的复合三元正极材料的制备方法，先通过低温预烧形成层状结构三元材料，起到固定锂源，减少高温烧结锂损失严重的问题；再通过加入助剂烧结，起到降低烧结温度、晶体重塑的作用，制备具有高电压、单晶形貌的三元材料；最后通过氧化物包覆处理，改善材料在高电压下的界面稳定性。该制备方法的工艺简单，可获得成分均一性好、容量高、颗粒尺寸一致性好的单晶材料，从而可以为制造高能量密度电池创造良好条件。
为进一步提高元素分布的均一性，提高烧结产物的成分均一性，优选的，步骤1)中，所述前驱体为球形或类球形二次颗粒，前驱体的粒径为2μm≤D50≤10μm，前驱体的BET比表面积不小于2m2/g。
从成本及烧结产物的均一性方面综合考虑，优选的，步骤1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。为进一步获得结构稳定、晶型完美的三元材料，优选的，步骤1)中，锂源中Li的摩尔量和前驱体中Ni、Co、D的总摩尔量之比为1.02-1.18。
从降低烧结温度、提高烧结过程均一性及不影响材料的高电压特性出发，优选的，步骤2)中，所述助剂的质量为预烧产物质量的0.05-5％。
为获得更好的包覆均一性，从而进一步提高材料在高电压下的界面稳定性，优选的，步骤3)中，所述氧化物包覆处理是将含有所述氧化物的包覆液与所述三元材料的水分散液混合均匀，过滤、热处理。为进一步提高氧化物的包覆稳定性，提高氧化物和三元材料的结合效果，优选的，所述热处理是在300-900℃下保温2-10h。
本发明的复合三元正极材料所采用的技术方案是：
一种由上述复合三元正极材料的制备方法制得的复合三元正极材料。
本发明提供的复合三元正极材料，其具有单晶形貌，在循环过程中的稳定性好；具有高电压特性，且成分均一性好，比容量高，可以为制备高能量密度电池创造良好条件。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案是：
一种锂离子电池，包括正极、负极，所述正极包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质，所述正极活性物质采用上述复合三元正极材料。
本发明提供的锂离子电池，放电平台较常规三元材料电池高，在高电压下的稳定性和循环寿命高，具有比容量高、能量密度高的优点。
附图说明
图1为本发明复合三元正极材料实施例1的XRD图；
图2为本发明复合三元正极材料实施例1的SEM图；
图3为本发明复合三元正极材料实施例2的SEM图；
图4为本发明锂离子电池实施例1的充放电曲线图；
图5为本发明锂离子电池实施例2的充放电曲线图；
图6为本发明锂离子电池实施例1、2的扣电高温循环图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。前驱体购自宁夏东方钽业股份有限公司，其分子式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，形貌为一次片状或针状物堆积而成的球形或类球形二次颗粒，其粒径分布如下：D10＝2.17μm，D50＝3.36μm，D90＝5.13μm，BET比表面积为13.20m2/g。
本发明的复合三元正极材料的制备方法实施例1，采用以下步骤：
1)一次低温烧结：将一水合氢氧化锂和前驱体混合均匀，一水合氢氧化锂中Li的摩尔量为前驱体中Ni、Co、Mn的摩尔量之和的1.1倍，然后在气氛炉中于干燥空气、700℃条件下烧结20h，自然降温至室温；烧结完毕后，破碎过300目筛网，得到一次烧结产物。
2)二次高温烧结：将一次烧结产物和助剂KCl混合均匀，KCl的质量为一次烧结产物质量的0.1％，然后在气氛炉中于干燥空气、900℃条件下烧结15h，自然降温至室温；烧结完毕后，经气流破碎并过300目筛网，得到二次烧结产物。
3)湿法包覆：将二次烧结产物和水混合均匀，配制成固含量为40％的二次烧结产物浆液；将固含量为10％的氧化铝胶液(由氧化铝和超纯水组成)稀释10倍后，用蠕动泵以50ml/min的速率通入二次烧结产物浆液中，搅拌混合30min，控制包覆量为1500ppm(铝的质量为二次烧结产物质量的1.5‰)，之后压滤、干燥、过筛，再在500℃下热处理10h，即得最终产物。
本发明的复合三元正极材料的制备方法实施例2，与复合三元正极材料的制备方法实施例1涉及的工艺条件基本相同，区别仅在于，步骤2)二次高温烧结时，KCl的质量为一次烧结产物质量的0.05％。
本发明的复合三元正极材料的制备方法实施例3，与复合三元正极材料的制备方法实施例1涉及的工艺条件基本相同，区别仅在于，步骤1)一次低温烧结的温度为800℃，时间为10h；步骤2)二次高温烧结的温度为1000℃，时间为10h，所使用的助剂为MgO。
本发明的复合三元正极材料的制备方法实施例4，与复合三元正极材料的制备方法实施例1涉及的工艺条件基本相同，区别仅在于，步骤1)一次低温烧结的温度为600℃，时间为18h；步骤2)二次高温烧结的温度为850℃，时间为20h，所使用的助剂为Li2B4O7。
本发明的复合三元正极材料的制备方法实施例5，与复合三元正极材料的制备方法实施例1涉及的工艺条件基本相同，区别仅在于，步骤1)一次低温烧结的温度为550℃，时间为20h；步骤2)二次高温烧结的温度为750℃，时间为20h，所使用的助剂为Li2B4O7和Na2BO3，Li2B4O7和Na2BO3的用量均为一次烧结产物质量的0.5％。
本发明的复合三元正极材料的实施例1-5，分别对应以上复合三元正极材料的制备方法实施例1-5得到的最终产物。
本发明的锂离子电池的实施例1，将复合三元正极材料的实施例1涉及的正极材料、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按现有技术制成正极，以金属锂为对电极，采用常规电解液组装成型号为CR2032的扣电。
本发明的锂离子电池的实施例2-5，分别使用复合三元正极材料的实施例2-5涉及的正极材料，按照以上锂离子电池实施例1的方式制作成相同规格的扣电。
试验例1
本试验例对复合三元正极材料的制备方法实施例1所得最终产物进行XRD检测，结果如图1所示。由图1可以看出，所得产物的(003)峰型尖锐(003峰为复合三元正极材料层状结构中的过渡金属层所对应的衍射峰)，(006)和(012)及(018)和(110)两对相邻峰分裂明显，说明材料具有较为规整、完善的晶体结构。
对复合三元正极材料的制备方法实施例1-2所得最终产物的表面形貌进行SEM分析，结果分别如图2和图3所示。由图2和图3可以看出，最终产物具有明显的单晶形貌，颗粒的大小约为3μm。
试验例2
本试验例检测锂离子电池实施例1-2涉及的扣电的电化学性能，检测时电压范围为3.0-4.4V，充电倍率为0.1C，放电倍率为0.2C，充放电曲线如图4和图5所示。
由图4和图5可以看出，锂离子电池实施例1的扣电的放电平台为3.81V，具有高电压特性，比容量达到181.5mAh/g，首次效率为88.13％。锂离子电池实施例2的扣电的放电平台为3.81V，比容量为178.8mAh/g，首次效率为87.63％。
锂离子电池实施例1-2涉及的扣电在高温下的循环曲线(55℃，充放电倍率均为1.0C)如图6所示。可以看出，实施例的扣电在高温下的循环性能良好，说明复合三元正极材料在高温、高放电平台下的结构稳定性良好，相应扣电具有高放电平台、循环性能好的特点。
在本发明的复合三元正极材料的制备方法的其他实施例中，前驱体的分子式及其粒径分布可在本发明限定的范围内根据电压、循环性能等要求进行适应性调整；以上实施例示出了锂源为一水合氢氧化锂的实施情形，其他锂源如碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂等，可参考实施例的方式进行相应替换；助剂H3BO3、LiBO2、Na2BO3可参考以上复合三元正极材料的制备方法实施例4的方式进行加入，BaCl2、CaCl2、KF、MgCl2、MgF2、NaCl可参考以上复合三元正极材料的制备方法实施例1的方式进行加入，助剂B2O3、BiO3可参考以上复合三元正极材料的制备方法实施例3的方式进行加入，具体加入量可在本发明限定的范围内进行调整，可获得相应的减小锂的损失、提高材料不同部位均一性的改善效果，从而获得具有高电压及良好循环性能的三元材料。在步骤3)的包覆过程中，可参考以上实施方式使用钛、镁、硼、硅、镧的氧化物对氧化铝包覆进行替换，然后在本发明限定的温度范围内进行热处理，从而获得具有相应包覆氧化物的最终产物。

Claims (9)

1.一种复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将前驱体和锂源混合均匀，于500-900℃保温5-20h，得到预烧产物；所述前驱体的化学式为NixCoyD(1-x-y)(OH)2，其中0.30≤x≤0.90，0.05≤y≤0.30，D为Mn、Al元素的一种或两种；
2)将预烧产物与助剂混合均匀，于700-1000℃保温5-20h，得三元材料；所述助剂为B2O3、H3BO3、BaCl2、BiO3、CaCl2、KCl、KF、Li2B4O7、LiBO2、MgO、MgCl2、MgF2、Na2BO3、NaCl中的一种或几种；
3)将步骤2)制得的三元材料进行氧化物包覆处理，即得；所述氧化物为铝、钛、镁、硼、硅、镧中至少一种的氧化物。
2.如权利要求1所述的复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述前驱体为球形或类球形二次颗粒，前驱体的粒径为2μm≤D50≤10μm，前驱体的BET比表面积不小于2m2/g。
3.如权利要求1所述的复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
4.如权利要求1或3所述的复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，锂源中Li的摩尔量和前驱体中Ni、Co、D的总摩尔量之比为1.02-1.18。
5.如权利要求1所述的复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述助剂的质量为预烧产物质量的0.05-5％。
6.如权利要求1所述的复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述氧化物包覆处理是将含有所述氧化物的包覆液与所述三元材料的水分散液混合均匀，过滤、热处理。
7.如权利要求6所述的复合三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理是在300-900℃下保温2-10h。
8.一种如权利要求1所述的复合三元正极材料的制备方法制得的复合三元正极材料。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极，所述正极包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质采用如权利要求8所述的复合三元正极材料。
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