CN109659519B - TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品 - Google Patents

TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品 Download PDF

Info

Publication number
CN109659519B
CN109659519B CN201811459668.7A CN201811459668A CN109659519B CN 109659519 B CN109659519 B CN 109659519B CN 201811459668 A CN201811459668 A CN 201811459668A CN 109659519 B CN109659519 B CN 109659519B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
solution
lithium ion
ion battery
cathode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811459668.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109659519A (zh
Inventor
封平净
刘耀春
卢鹏
李明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huai'an New Energy Materials Technology Research Institute
Original Assignee
Huai'an New Energy Materials Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huai'an New Energy Materials Technology Research Institute filed Critical Huai'an New Energy Materials Technology Research Institute
Priority to CN201811459668.7A priority Critical patent/CN109659519B/zh
Publication of CN109659519A publication Critical patent/CN109659519A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109659519B publication Critical patent/CN109659519B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品，实施步骤如下：1）静电纺丝法合成出TiO2纳米纤维；2）高温反应制备TiO2纤维包覆三元正极材料形成的复合材料，其结构通式可表示为：TiO2@LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）。通过包覆TiO2纤维，提高材料结构稳定性，同时降低电解液和活性物质之间的副反应，从而有效地提高了材料的循环性能。本发明高效、快速，且所得TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料，具有较好的电化学性能。

Description

TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及 产品
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制造技术领域，具体涉及一种TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法及产品。
背景技术
锂离子电池由于其具备高能量密度、高电压和长循环寿命等优点，被广泛应用，而将其用于商业化的汽车工业则需要进一步提高能量密度和其安全性，迎接这一挑战的关键因素是寻找新的高容量电极材料，特别是正极材料。目前市场上最常见的正极材料主要有以下几种：层状结构的镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂，具有聚阴离子结构的磷酸铁锂，尖晶石结构的LiMn2O4等，以上材料已不能完全满足下一代锂离子电池的需要，因此对于三元正极材料的研发刻不容缓。镍钴锰酸锂三元正极材料，对于其研究，来源于对镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂的掺杂改性，结合了三种材料的优势，弥补了单一材料的缺陷，由于其存在的协同作用，形成了循环性能、倍率性能、稳定性和安全性等性能优异的锂离子电池正极材料，被认为是最具潜力和发展前景的锂离子电池正极材料。
在金属氧化物半导体材料中，TiO2因为具有无毒、热稳定性和化学稳定性良好的优点而引人瞩目。静电纺丝合成的TiO2纳米纤维是由大量按一定方向聚集的TiO2颗粒组成的，具有多孔性和高的方向性，因而具备了比商用的TiO2（也被人们称之为P25）具有更加优异的电子传导性。TiO2等氧化物能在含氟电解液中以某种形式稳定存在，且采用氧化物包覆可以抑制O2-的释放，从而提高活性物质首次可逆容量。现提出一种TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料。
发明内容
本发明提供一种TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料，主要是采用静电纺丝制备的TiO2纳米纤维对锂离子电池三元正极材料进行表面包覆改性，TiO2纳米纤维具有较好的多孔性和电子传导性，一方面可以减少材料与电解液的直接接触，抑制锰离子的溶解；另一方面可以抑制氧原子的脱出，起到平衡材料体相结构的效果。
本发明通过以下技术方案实现：
TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）静电纺丝制备TiO2纳米纤维：a）前驱液的配制：取5~10ml的液体钛酸四丁酯，溶于20~30ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液；称取3~5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(Mw=1300000)加入到配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌2~5h形成均匀的浅黄色溶胶—凝胶前驱液； b）静电纺丝过程：将配好的前驱液装入一个直径为12~14mm的注射器中，置于静电纺丝装置，针头接入高压电源，设定固化距离为20~25cm；收集板接入负极电源，收集PVP/TiO2纳米纤维；将收集到的产物在500~700℃高温下煅烧1~3h，炉温升温速率为1~3℃/min，除去 PVP，最终获得均匀的具有孔道结构的TiO2纳米纤维；
2）溶液的配制：将镍盐、钴盐、锰盐和锂盐按照合成LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）材料计算用量，即Li:Ni:Co:Mn=1~1.1:x:y:z，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液，其中计算用量时，锂需要有1~5%的过量，过量的锂是为了弥补三元正极材料在高温烧结过程中的锂挥发，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间；
3）包覆：将步骤1）所得TiO2纳米纤维倒入A溶液中，搅拌30~60min后超声分散10~20min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到TiO2纳米纤维的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80~120℃烘箱中干燥过夜；
4）烧结：将步骤3）所得粉体进行热处理至反应完成，得到TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料，热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到850~900℃，保温10~30h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料。
本发明进一步优选，步骤1）中钛酸四丁酯的浓度为0.03~0.05mol/L。
本发明进一步优选，步骤2）中金属盐（镍盐、钴盐、锰盐和锂盐）使用的是其硫酸盐、或醋酸盐或硝酸盐中的一种。
关于本发明还提供上述制备方法制得的TiO2纳米纤维包覆锂离子电池三元正极材料形成复合材料，其结构通式可表示为：TiO2@LiNixCoyMnzO2（其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1）。
本发明与现有技术相比，具有以下明显优点：
1、本发明制备的一种TiO2纤维包覆锂离子电池三元正极材料，具有优异的形貌和优异的电化学性能，且合成步骤简易、高效。
2、静电纺丝法合成并烧结后获得的TiO2纳米纤维作为基体，通过超声分散将其分散在金属离子溶液中，搅拌浸润完全后烘干、高温烧结，反应生成锂离子电池镍钴锰三元正极材料。通过静电纺丝法合成出的TiO2纳米纤维是由大量按一定方向聚集的TiO2颗粒组成的，具有多孔性、高的方向性和电子传导性，这种材料在烧结过程中能够很好的保持其纤维状形貌，在三元正极材料的充放电过程中能起到稳定三元材料结构的作用，同时由于其孔隙存在，将三元正极材料包覆在其中，能够吸收电解液中游离的氟离子，抑制活性材料和电解液之间的副反应，从而提升材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中TiO2纳米纤维的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中TiO2纳米纤维的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
Ti O2@LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料的制备
1、静电纺丝法制备TiO2纳米纤维：称量10ml的液体钛酸四丁酯，溶于30ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液。称量5g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（Mw=1300000）加入到40ml配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌5h形成均匀的浅黄色溶胶—凝胶前驱液；将配好的前驱液装入直径为12mm的注射器中，置于静电纺丝装置中，收集板接入负极电源，收集PVP/TiO2纳米纤维。将收集的产物在700℃高温下煅烧2h，获得具有孔道结构的TiO2纳米纤维。
2、制备TiO2@LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料：将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰按照合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料计算用量，金属离子摩尔比为1:1:1，将金属盐溶解在去离子水中，镍钴锰盐溶液的总浓度为2mol/L，标记为A溶液。将TiO2纳米纤维倒入A溶液中，搅拌30min后超声分散10min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到TiO2纳米纤维的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80℃烘箱中干燥过夜；室温下以3℃/min升温到850~900℃，保温12h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例1样品。
实施例2
Ti O2@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料的制备
1、静电纺丝法制备TiO2纳米纤维：称量8ml的液体钛酸四丁酯，溶于25ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液。称量4g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（Mw=1300000）加入到33ml配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌4h形成均匀的浅黄色溶胶—凝胶前驱液；将配好的前驱液装入直径为12mm的注射器中，置于静电纺丝装置中，收集板接入负极电源，收集PVP/TiO2纳米纤维。将收集的产物在600℃高温下煅烧1h，获得具有孔道结构的TiO2纳米纤维。
2、制备TiO2@LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料：将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰按照合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料计算用量，金属离子摩尔比为5:2:3，将金属盐溶解在去离子水中，镍钴锰盐溶液的总浓度为2mol/L，标记为A溶液。将TiO2纳米纤维倒入A溶液中，搅拌30min后超声分散10min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到TiO2纳米纤维的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80℃烘箱中干燥过夜；室温下以3℃/min升温到850~900℃，保温12h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例2样品。
实施例3
Ti O2@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正极材料的制备
1、静电纺丝法制备TiO2纳米纤维：称量5ml的液体钛酸四丁酯，溶于20ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液。称量3g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（Mw=1300000）加入到25ml配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌2h形成均匀的浅黄色溶胶—凝胶前驱液；将配好的前驱液装入直径为12mm的注射器中，置于静电纺丝装置中，收集板接入负极电源，收集PVP/TiO2纳米纤维。将收集的产物在500℃高温下煅烧1h，获得具有孔道结构的TiO2纳米纤维。
2、制备TiO2@LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正极材料：将醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰按照合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料计算用量，金属离子摩尔比为8:1:1，将金属盐溶解在去离子水中，镍钴锰盐溶液的总浓度为2mol/L，标记为A溶液。将TiO2纳米纤维倒入A溶液中，搅拌30min后超声分散10min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到TiO2纳米纤维的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80℃烘箱中干燥过夜；室温下以3℃/min升温到850~900℃，保温12h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，得到实施例3样品。
对比例1
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备
1、制备前驱体：以n(Ni):n(Co):n(Mn)= 1:1:1的比例称取一定量的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；配制沉淀剂溶液：浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和一定浓度的氨水溶液；以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，在N2气氛下进行反应，通过蠕动泵分别注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，合理控制进料速度。溢流出来的料经过抽滤，去离子水和乙醇的多次洗涤后，120℃真空干燥箱中干燥得到Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体。
2、制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料：以n(Li) :n(金属离子)=1.05:1的比例将Li2CO3和镍钴锰三元共沉淀物前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2球磨混合均匀，其中球磨时间为2h，转速为250 rad/min，球料比为2:1，将球磨混合均匀的样品进行烧结，烧结程序为：室温下3℃/min速率升温至500℃，保温6h，然后升温至900℃，保温12h，随炉自然冷却至室温，研磨过筛后得到对比例1样品。
对比例2
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备
1、制备前驱体：以n(Ni):n(Co):n(Mn)= 5:2:3的比例称取一定量的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；配制沉淀剂溶液：浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和一定浓度的氨水溶液；以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，在N2气氛下进行反应，通过蠕动泵分别注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，合理控制进料速度。溢流出来的料经过抽滤，去离子水和乙醇的多次洗涤后，120℃真空干燥箱中干燥得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体。
2、制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料：以n(Li) :n(金属离子)=1.05:1的比例将Li2CO3和镍钴锰三元共沉淀物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2球磨混合均匀，其中球磨时间为2h，转速为250 rad/min，球料比为2:1，将球磨混合均匀的样品进行烧结，烧结程序为：室温下3℃/min速率升温至500℃，保温6h，然后升温至900℃，保温12h，随炉自然冷却至室温，研磨过筛后得到对比例2样品。
对比例3
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备
1、制备前驱体：以n(Ni):n(Co):n(Mn)= 8:1:1的比例称取一定量的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)，溶解于去离子水中配制成金属离子浓度为2mol/L的混合溶液；配制沉淀剂溶液：浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液和一定浓度的氨水溶液；以氨水作为底液，通过加入纯水调节pH为10~11，温度控制在55℃，在N2气氛下进行反应，通过蠕动泵分别注入金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，合理控制进料速度。溢流出来的料经过抽滤，去离子水和乙醇的多次洗涤后，120℃真空干燥箱中干燥得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体。
2、制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料：以n(Li) :n(金属离子)=1.05:1的比例将Li2CO3和镍钴锰三元共沉淀物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2球磨混合均匀，其中球磨时间为2h，转速为250 rad/min，球料比为2:1，将球磨混合均匀的样品进行烧结，烧结程序为：室温下3℃/min速率升温至500℃，保温6h，然后升温至900℃，保温12h，随炉自然冷却至室温，研磨过筛后得到对比例3样品。
以上所述仅为本发明的实施例，并不限制本发明，凡采用等同替换或等效交换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
形貌表征：
图1是实施例1中TiO2纳米纤维的SEM图，图2是实施例1中TiO2纳米纤维的TEM图。纤维连续状的TiO2的直径大约为120nm，高倍下的SEM图和TEM图显示了单条TiO2纤维是由无数粒径为20nm左右的纳米颗粒堆积而成的。
电化学性能测试：
以上述实例中得到的TiO2纤维包覆的复合材料作为锂离子电池三元正极材料。将活性物质、导电炭黑Super-P carbon和粘结剂PVDF按照90:5:5的质量比混合，根据粘稠度调整加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）的量，混合均匀后涂敷在铝箔上，120℃真空干燥后，切片，10Mpa下压实得到电池正极片。将得到的正极片、金属锂片制备的负极片、聚丙烯隔膜、垫片以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
表1给出的是本发明方法制备几种常见三元正极材料实施例与常规共沉淀法制备的对比例测得的实验数据对比，从表1中可以看出：
1、TiO2纤维包覆的复合材料作为锂离子电池正极材料，进行电化学测试时，电池的首次放电比容量有少量的降低，主要是由于TiO2纤维本身不存在电化学活性，导致了正极材料中活性物质的量减少，从而使得材料的克容量有部分损失。
2、在进行倍率测试时，在1C倍率下循环200圈后，TiO2纤维包覆的复合材料的容量保持率明显高于未包覆的三元正极材料，原因在于纤维状的TiO2既可以起到结构支撑作用，提高材料结构稳定性，同时还可以减少电解液和活性物质之间的副反应，从而有效地提高了材料的循环性能。
表1
样品 化学式 首次放电比容量（mA h g<sup>-1</sup>） 循环测试倍率（C） 循环次数 容量保持率
实施例1 TiO<sub>2</sub>@LiNi<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> 160 1 200 91.3%
实施例2 TiO<sub>2</sub>@LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub> 158 1 200 86.7%
实施例3 TiO<sub>2</sub>@LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 195 1 200 83.3%
对比例1 LiNi<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub> 164 1 200 78.5%
对比例2 LiNi<sub>0.5</sub>Co<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.3</sub>O<sub>2</sub> 167 1 200 73.8%
对比例3 LiNi<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub> 203 1 200 69.4%

Claims (4)

1.TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）静电纺丝制备TiO2纳米纤维：a）前驱液的配制：取5~10ml的液体钛酸四丁酯，溶于20~30ml乙二醇甲醚中，磁力搅拌配成钛酸四丁酯混合溶液；称取3~5g的Mw=1300000为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到配好的钛酸四丁酯溶液中，继续磁力搅拌2~5h形成均匀的浅黄色前驱液； b）静电纺丝过程：将配好的前驱液装入一个直径为12~14mm的注射器中，置于静电纺丝装置，针头接入高压电源，设定固化距离为20~25cm；收集板接入负极电源，收集PVP/TiO2纳米纤维；将收集到的产物在500~700℃高温下煅烧1-3h，炉温升温速率为1~3℃/min，除去PVP，最终获得具有均匀的孔道结构的TiO2纳米纤维；
2）溶液的配制：按照Li:Ni:Co:Mn元素的摩尔比为1~1.1:x:y:z来称取镍盐、钴盐、锰盐和锂盐备用，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1，将这些盐溶解在去离子水中配制成溶液，标记为A溶液，金属盐溶液即镍钴锰盐溶液的总浓度控制在1~2mol/L之间；
3）包覆：将步骤1）所得TiO2纳米纤维倒入A溶液中，搅拌30~60min后超声分散10~20min，继续搅拌使得金属盐溶液能够充分浸润到TiO2纳米纤维的孔道结构中，将最后的反应液进行离心处理，并将最终产物在80~120℃烘箱中干燥过夜；
4）烧结：将步骤3）所得粉体进行热处理至反应完成，得到TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料，热处理的升温程序是：室温下以1~5℃/min升温到850~900℃，保温10~30h后随炉冷却至室温，得到的粉体研磨后过300目筛，获得最终产物——TiO2纤维包覆的锂离子电池三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法，其特征在于：钛酸四丁酯的浓度为0.03~0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法，其特征在于：步骤2）中镍盐、钴盐、锰盐和锂盐使用的是其硫酸盐、或醋酸盐或硝酸盐中的一种。
4.根据权利要求1至3任意一项所述制备方法制得的TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料，其特征在于：其结构通式可表示为：TiO2@LiNixCoyMnzO2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1。
CN201811459668.7A 2018-11-30 2018-11-30 TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品 Active CN109659519B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811459668.7A CN109659519B (zh) 2018-11-30 2018-11-30 TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811459668.7A CN109659519B (zh) 2018-11-30 2018-11-30 TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109659519A CN109659519A (zh) 2019-04-19
CN109659519B true CN109659519B (zh) 2020-09-08

Family

ID=66112699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811459668.7A Active CN109659519B (zh) 2018-11-30 2018-11-30 TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109659519B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113889592A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种纳米复合纤维正极材料及其制备方法
CN113193190B (zh) * 2021-04-06 2022-09-20 北京理工大学 一种纤维增强的ncm三元正极复合材料及其制备方法
CN113690435B (zh) * 2021-07-02 2022-11-29 青岛中科赛锂达新能源技术合伙企业(有限合伙) 一种锂离子二次电池极片及其制备方法和应用
CN113745460B (zh) * 2021-08-31 2023-06-16 远景动力技术(江苏)有限公司 高能量密度锂离子电池的正极极片及其制备方法和应用
CN114883567B (zh) * 2022-06-30 2022-09-30 河南科隆新能源股份有限公司 一种中空管状结构锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101499522B (zh) * 2008-01-28 2011-12-28 财团法人工业技术研究院 锂电池正极材料、其制造方法及应用此材料的锂二次电池
CN104269559A (zh) * 2014-10-10 2015-01-07 南京中储新能源有限公司 一种TiO2包覆硫/有序介孔碳复合正极材料及制备方法
CN104900870A (zh) * 2015-05-11 2015-09-09 田东 一种镍钴铝酸锂正极材料的制备方法
CN105185980A (zh) * 2015-08-17 2015-12-23 上海电力学院 一种TiO2包覆的层状富锂三元正极材料的制备方法
CN108511747A (zh) * 2018-03-12 2018-09-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种纤维抑制镍锂混排的高镍三元锂电池正极材料的方法
CN108807964B (zh) * 2018-06-29 2021-11-05 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种镍钴铝三元正极材料的包覆方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109659519A (zh) 2019-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109659519B (zh) TiO2纳米纤维包覆的锂离子电池三元正极材料制备方法及产品
CN106564967B (zh) 富锂锰基正极材料前驱体、正极材料及其制备方法
CN107611346B (zh) 锂离子电池柔性电极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111916727B (zh) 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
CN111525113B (zh) 一种核壳结构高镍三元前驱体及其制备方法、以及一种中空掺杂高镍三元正极材料
CN109616664B (zh) 镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池
CN111916687B (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113363492B (zh) 一种复合包覆改性的高镍nca正极材料及其制备方法
CN109755484A (zh) 一种改性三元正极材料及其制备方法
CN107910529A (zh) 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN105161710A (zh) 一种电池正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN108054354A (zh) 一种定向排列高镍三元正极材料及其制备方法
CN110034274B (zh) 改性三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN110364716B (zh) 镁基mof的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN114005978B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN108232182A (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN105932251B (zh) 一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法及其应用
CN110797529A (zh) 一种掺杂的高镍高电压ncm正极材料及其制备方法
KR20240018648A (ko) 다중 원소가 파티션별로 도핑된 코발트-무함유 양극 재료 및 그의 제조 방법
CN105226267B (zh) 三维碳纳米管修饰尖晶石镍锰酸锂材料及其制备方法和应用
CN112803023B (zh) 一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用
WO2022105696A1 (zh) 正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池的正极及锂离子二次电池
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN108598463B (zh) 一种纳米片状富锂锰基正极材料的制备方法
CN112952056B (zh) 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant