CN112952056B - 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括：内核，所述内核为高镍三元材料；外壳，所述外壳为富锂锰基正极材料的一次颗粒。本发明采用富锂锰基正极材料与单晶材料构筑复合的二次球颗粒，以获得高容量富锂锰基复合正极材料。采用本发明提供的富锂锰基复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，电池高能量密度、寿命长。本发明还提供了一种富锂锰基复合正极材料的制备方法和应用。

Description

一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着科技发展智能手机、平板电脑、电子手环等各种消费类电子产品日新月异、节能环保的电动交通工具市场飞速增长、储能电池市场展露头角，作为这些产品电源的锂离子电池得以高速发展。锂离子电池是一种绿色环保、能量密度高和循环寿命长的二次电池。随着人们对锂离子电池使用范围的扩大和依赖程度的递增，对锂离子电池各方面的性能指标要求也越来越高，特别是能量密度和安全性能。就能量密度而言，高能量密度锂离子电池往往需要高比能正负极材料，近年来，高镍三元材料越来越受到产业界重视，尤其是利用高电压获取材料的高容量已渐成趋势，单晶三元材料备受关注，但是单晶材料，尤其是高镍单晶是潜在的高能量密度动力电池正极材料之一，与此相比作为正极材料的新楚富锂锰基正极材料，在利用过渡金属氧化还原基础上同时利用了阴离子氧化还原的活性，从而其放电克容量大于300mAh/g，但是富锂锰基正极材料存在首次效率低、循环过程电压衰减、倍率性能差以及氧释放引起电池产气影响循环稳定性能等缺点。此外，富锂锰基正极材料的压实密度低也是限制其应用的主要瓶颈之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的富锂锰基复合正极材料具有较好的压实密度以及循环稳定性。
本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括：
内核，所述内核为高镍三元材料；
外壳，所述外壳为富锂锰基正极材料的一次颗粒。
优选的，所述高镍三元材料的化学式如式I：
LiNia1Cob1Mnc1O2式I；
式I中，0.5≤a1＜1；0.2≤b1＜0.5；0.2≤c1≤0.5。
优选的，所述富锂锰基正极材料的化学式如式II：
Li1+x1Nia2Cob2Mnc2MdO2式II；
式II中，0≤x1＜1，0＜a2＜0.5，0≤b2＜0.5，0.5≤c2＜1，0≤d≤0.2，M选自Al、B、Mg、Nd、Zn、Sr和Nb中的一种或几种。
优选的，所述高镍三元材料为单晶高镍三元材料，所述高镍三元材料的粒径为1～5μm。
优选的，所述二次颗粒包括1～4个内核。
优选的，所述一次颗粒的粒径为50～200nm。
优选的，所述富锂锰基复合正极材料由多个二次颗粒堆积而成，所述富锂锰基复合正极材料的粒径为3～30μm。
优选的，所述富锂锰基复合正极材料的比表面积为3～8m2/g。
本发明提供了一种上述技术方案所述的富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括：
将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物和水混合，得到混合溶液；
将高镍三元材料、所述混合溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到含有内核的镍钴锰复合材料；
将所述含有内核的镍钴锰复合材料干燥，得到前驱体；
将所述前驱体与锂源固相混合后烧结，得到原始材料；
将所述原始材料进行表面改性处理，得到富锂锰基复合正极材料。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的富锂锰基复合正极材料。
本发明提供的富锂锰基复合正极材料的制备方法，采用富锂锰基正极材料与单晶材料构筑复合的二次球颗粒，以获得高容量富锂锰基复合正极材料。与现有技术相比，本发明提供的富锂锰基复合正极材料的制备方法，采用共沉淀法以单晶三元材料作为晶核，二次原位生长沉淀制备富锂锰基正极材料前驱体，再经过混锂、烧结改性后，得到内核为单晶三元外壳为富锂锰基正极材料的高容量、高安全、长循环、高压实的富锂锰基复合正极材料。采用本发明提供的富锂锰基复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，电池高能量密度、寿命长。
附图说明
图1为本发明实施例提供的富锂锰基复合正极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的富锂锰基复合正极材料的结构示意图；
图3为本发明实施例提供的富锂锰基复合正极材料制备方法的流程图；
图4为本发明实施例1制备的富锂锰基复合正极材料的检测图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
除非另有定义，本发明所使用的所有技术和科学术语与属于本发明的技术领域及技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体实施例，不是旨在于限制本发明。本发明所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，所述富锂锰基复合正极材料为核壳结构的复合正极材料，其结构示意图如图1和图2所示。本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括：
内核，所述内核为高镍三元材料；
外壳，所述外壳为富锂锰基正极材料的一次颗粒。
在本发明中，所述高镍三元材料优选单晶高镍三元材料；所述高镍三元材料的粒径优选为1～5μm，更优选为2～4μm，最优选为3μm。在本发明中，所述高镍三元材料的化学式优选如式I：
LiNia1Cob1Mnc1O2式I；
式I中，0.5≤a1＜1；0.2≤b1＜0.5；0.2≤c1≤0.5。
在本发明中，所述a1优选为0.6～0.9，更优选为0.7～0.8；b1优选为0.3～0.4；c1优选为0.3～0.4。
在本发明中，所述富锂锰基正极材料的化学式优选如式II：
Li1+x1Nia2Cob2Mnc2MdO2式II；
式II中，0≤x1＜1，0＜a2＜0.5，0≤b2＜0.5，0.5≤c2＜1，0≤d≤0.2，M选自Al、B、Mg、Nd、Zn、Sr和Nb中的一种或几种。
在本发明中，所述x1优选为0.1～0.9，更优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.6，最优选为0.4～0.5；a2优选为0.1～0.4，更优选为0.2～0.3；b2优选为0.1～0.4，更优选为0.2～0.3；c2优选为0.6～0.9，更优选为0.7～0.8；d优选为0.1。
在本发明中，所述一次颗粒的粒径优选为50～200nm，更优选为80～160nm，更优选为100～120nm。
在本发明中，所述二次颗粒优选包括1～4个内核，更优选为2～3个。
在本发明中，所述富锂锰基复合正极材料优选由二次颗粒堆积而成；所述富锂锰基复合正极材料的粒径优选为3～30μm，更优选为5～25μm，更优选为10～20μm，最优选为15μm。
在本发明中，所述富锂锰基复合正极材料的比表面积优选为3～8m2/g，更优选为4～7m2/g，最优选为5～6m2/g。
图3为本发明实施例提供的制备富锂锰基复合正极材料的流程图，本发明采用单晶高镍三元材料作为复合正极材料的内核、二次共沉淀合成具有内核外壳的二次球形富锂锰基复合正极材料，本发明提供了一种富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括：
将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物和水混合，得到混合溶液；
将高镍三元材料、所述混合溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到含有内核的镍钴锰复合材料；
将所述含有内核的镍钴锰复合材料干燥，得到前驱体；
将所述前驱体与锂源固相混合后烧结，得到原始材料；
将所述原始材料进行表面改性处理，得到富锂锰基复合正极材料。
在本发明中，所述含镍化合物优选选自硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或者几种。
在本发明中，所述含钴化合物优选选自硫酸钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或者几种。
在本发明中，所述含锰化合物优选选自硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的一种或者几种。
在本发明中，所述含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物的摩尔比优选为(0.5～0.9)：(0.2～0.49)：(0.2～0.49)，更优选为(0.6～0.8)：(0.3～0.45)：(0.3～0.45)，最优选为0.7：(0.35～0.4)：(0.35～0.4)。
在本发明中，所述水的用量优选使混合溶液中含镍化合物、含钴化合物和含锰化合物总的浓度为0.5～4mol/L，更优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，最优选为2mol/L。
在本发明中，优选将所述高镍三元材料搅拌、加热后再与混合溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应；所述加热的温度优选为45～75℃，更优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃。
在本发明中，所述高镍三元材料与上述技术方案所述高镍三元材料一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述沉淀剂优选选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或几种。
在本发明中，所述络合剂优选选自氨水、柠檬酸钠和碳酸氢铵中的一种或几种。
在本发明中，所述高镍三元材料、混合溶液、沉淀剂和络合剂的质量比优选为(0.2～0.5)：1：(1～2)：(0.2～1)，更优选为(0.3～0.4)：1：(1.2～1.8)：(0.4～0.8)，最优选为0.35：1：(1.4～1.6)：(0.5～0.6)。
在本发明中，所述共沉淀的温度优选为45～75℃，更优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述共沉淀优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为150～900rpm，更优选为200～800rpm，更优选为300～600rpm，最优选为400～500rpm；所述共沉淀的pH值优选为7.8～11.5，更优选为8～11，最优选为9～10；所述共沉淀的时间优选为20～150h，更优选为50～120h，最优选为80～100h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～140℃，更优选为100～120℃。
在本发明中，所述干燥之前优选还包括将所述含有内核的镍钴锰复合材料进行洗涤和过滤。
在本发明中，所述前驱体的化学式优选如式III：
Li1+αMnx2NiyCozO2，式III；
式III中，0<α<1，0.5≤x2<1，0.1<y<0.5，0<z<0.3。
在本发明中，所述α优选为0.1～0.8，更优选为0.2～0.6，最优选为0.3～0.5；所述x2优选为0.6～0.9，更优选为0.7～0.8；所述y优选为0.2～0.4，更优选为0.3；所述z优选为0.1～0.2。
在本发明中，所述锂源优选选自氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或几种。
在本发明中，所述前驱体和锂源的质量比优选为1：(1～1.8)，更优选为1：(1.2～1.6)，最优选为1：(1.4～1.5)。
在本发明中，所述烧结的温度优选为750～960℃，更优选为800～900℃，最优选为850℃。
在本发明中，所述表面改性处理的方法优选包括：
将所述原始材料在液相水溶液中进行表面氧化铝包覆、过滤洗涤回烧，得到富锂锰基复合正极材料。
在本发明中，所述表面改性处理的方法更优选包括：
将所述原始材料在液相水溶液中加入含铝溶液后搅拌反应进行表面氧化铝包覆；
将包覆后的滤液进行过滤洗涤后回烧，得到富锂锰基复合正极材料。
在本发明中，所述含铝溶液优选为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液和纳米氧化铝分散液中的一种或几种；所述含铝溶液为原始材料质量的1～10％，更优选为2～8％，最优选为3～6％。
在本发明中，所述搅拌反应的pH值优选为6～8，更优选为7；所述搅拌反应的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。
在本发明中，所述回烧的温度优选为500～700℃，更优选为550～650℃，最优选为600℃；所述回烧的时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的富锂锰基复合正极材料；所述锂离子电池优选包括正极材料、负极材料和电解液；所述正极材料为上述技术方案所述的富锂锰基复合正极材料。
在本发明中，所述负极材料优选选自石墨、人造石墨、硅碳材料、锂金属负极和锂碳负极中的一种或几种，更优选选自硅碳材料、锂金属负极和锂碳负极中的一种或几种。
本发明对所述电解液没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择合适的电解液用于锂离子电池的制备。
在本发明中，所述锂离子电池优选还包括隔膜，本发明对所述隔膜没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况选择合适的隔膜用于锂离子电池的制备。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，可采用本领域技术人员熟知的锂离子电池的制备方法获得锂离子电池。在本发明中，所述锂离子电池的制备方法优选包括：
将富锂锰基复合正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极材料浆料；将所述正极材料浆料涂敷在正极集流体上，得到正极极片；
将负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极材料浆料；将所述负极浆料涂敷在负极集流体上，得到负极极片；
将所述正极极片和负极极片通过叠片或卷绕的方式组装成电芯；
将所述电芯经过烘烤、注入电解液和化成，得到锂离子电池。
在本发明中，所述富锂锰基复合正极材料与上述技术方案所述的富锂锰基复合正极材料一致，在此不再赘述。在本发明中，所述富锂锰基复合正极材料在富锂锰基复合正极材料、导电剂和粘结剂总质量中的质量含量优选为80～95％，更优选为85～90％。
在本发明中，所述正极材料浆料中的导电剂优选选自导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种，所述导电剂在富锂锰基复合正极材料、导电剂和粘结剂总质量中的质量含量优选为1.5～15％，更优选为2～12％，更优选为5～10％，最优选为6～8％。
在本发明中，所述正极材料浆料中的粘接剂优选为PVDF(聚偏氟乙烯)；所述粘接剂在富锂锰基复合正极材料、导电剂和粘结剂总质量中的质量含量优选为2～10％，更优选为5～8％，最优选为6～7％。
在本发明中，所述正极材料浆料中的溶剂优选为NMP(N-甲基吡咯烷酮)；所述溶剂在正极材料浆料中的质量含量优选为30～45％，更优选为35～40％。
在本发明中，所述正极集流体优选为铝箔；所述涂敷的厚度优选为10～20μm，更优选为12～18μm，最优选为14～16μm。
在本发明中，所述负极材料与上述技术方案所述负极材料一致，在此不再赘述。在本发明中，所述负极材料在负极材料、导电剂和粘结剂总质量中的质量含量优选为80～95％，更优选为85～90％。
在本发明中，所述负极材料浆料中的导电剂优选选自导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种，所述导电剂在负极材料、导电剂和粘结剂总质量中的质量含量优选为3～15％，更优选为5～12％，最优选为8～10％。
在本发明中，所述负极材料浆料中的粘接剂优选为SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素钠)中的一种或多种；所述粘接剂在负极材料、导电剂和粘结剂总质量中的质量含量优选为5～15％，更优选为8～12％，最优选为10％。
在本发明中，所述负极材料浆料中的溶剂优选为水；所述溶剂在负极材料浆料中的质量含量优选为30～45％，更优选为35～40％。
在本发明中，所述负极集流体优选为铜箔；所述涂敷的厚度优选为8～19μm，更优选为10～15μm。
本发明提供的锂离子电池经过首圈4.55V以上活化后(化成)可在任意电压范围内工作。
本发明采用富锂锰基正极材料与单晶材料复合构筑一个内核为单晶三元材料外壳为富锂锰基正极材料的二次球颗粒复合正极材料，以获得高容量、高安全、长循环、高压实的富锂锰基复合正极材料。
本发明提供的富锂锰基复合正极材料的制备方法，采用富锂锰基正极材料与单晶材料构筑复合的二次球颗粒，以获得高容量富锂锰基复合正极材料。与现有技术相比，本发明提供的富锂锰基正极材料的制备方法，采用共沉淀法以单晶三元材料作为晶核，二次原位生长沉淀制备富锂锰基正极材料前驱体，再经过混锂、烧结改性后，得到内核为单晶三元外壳为富锂锰基正极材料的高容量、高安全、长循环、高压实的富锂锰基复合正极材料。采用本发明提供的富锂锰基复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，电池高能量密度、寿命长。
本发明以下实施例中所用原料均为市售商品，所用的单晶高镍三元材料为宁波富理电池材料科技有效公司提供的产品。
实施例1
将单晶高镍三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入反应釜中搅拌、加热至55℃；
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化合物按照摩尔比1:1:4的比例配成2mol/L的混合溶液(以水为溶剂)；
将单晶高镍三元材料、所述混合溶液与2mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂1.2mol/L氨水溶液的通过计量泵加入共沉淀反应釜通过控制反应釜温度55℃，搅拌速度500r/min，反应pH值7.5～8.5之间，进行共沉淀反应45h后，得到含有内核的镍钴锰复合材料前驱体悬浮液；
将上述复合材料前驱体悬浮液经洗涤、过滤、105℃干燥后得到复合材料前驱体；所述单晶高镍三元材料在复合材料前驱体中的质量含量为1％；
将上述镍钴锰复合材料前驱体与碳酸锂按照Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.544O2化学式(化学式中的下标为摩尔比)比例进行固相混合，经825℃烧结12h后得到内核为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2外壳为Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.544O2富锂锰基复合正极材料的原始材料；
将上述原始材料在液相水溶液中加入纳米氧化铝分散溶液，pH在7.5搅拌反应2小时进行表面氧化铝包覆；将得到的滤液进行过滤洗涤，500℃回烧6小时，得到富锂锰基复合正极材料；所述纳米氧化铝分散溶液的用量为原始材料质量的5％。
采用FIB(聚焦离子束)结合SEM(扫描电镜，带有能谱检测)对实施例1制备的富锂锰基复合正极材料的切面进行能谱测试，检测结果如图4所示，可知，本发明实施例1制备的富锂锰基复合正极材料为核壳结构，内核为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，外壳为Li1.2Ni0.133Co0.133Mn0.544O2。
采用振实密度测试仪检测本发明实施例1制备的富锂锰基复合正极材料的振实密度，检测结果为，本发明实施例1制备的富锂锰基复合正极材料振实密度达到2.5g/cc。
将实施例1制备的富锂锰基复合正极材料制备成半电池，检测半电池的首圈放电克容量及首次效率，检测结果为，本发明实施例1制备的半电池在2～4.8V电压范围内首圈放电克容量达到315mAh/g；半电池的首次效率达到93％。
将本发明实施例1制备的富锂锰基复合正极材料按正极材料90wt％的质量比同时加入5wt％的复合导电剂(SP：碳纳米管的质量比＝1：1)、5wt％的粘结剂PVDF(正极材料、复合导电剂和粘结剂的质量百分含量之和为100％，正极材料在正极材料、复合导电剂和粘结剂总质量中的质量含量为90％，复合导电剂在正极材料、复合导电剂和粘结剂总质量中的质量含量为5％，粘结剂在正极材料、复合导电剂和粘结剂总质量中的质量含量为5％)；35wt％溶剂NMP(溶剂在锂离子电池复合正极材料浆料中的质量含量为35％)一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体铝箔表面经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用，涂敷厚度为15μm；
将85wt％负极活性材料硅碳复合负极材料(放电克容量为850mAh/g)、10wt％复合导电剂(SP：碳纳米管的质量比＝1:2)、5wt％粘结剂CMC(负极材料、复合导电剂和粘结剂的质量百分含量之和为100％，负极材料在负极材料、复合导电剂和粘结剂总质量中的质量含量为85％，复合导电剂在负极材料、复合导电剂和粘结剂总质量中的质量含量为10％，粘结剂在负极材料、复合导电剂和粘结剂总质量中的质量含量为5％)、28％的溶剂(溶剂在锂离子电池负极材料浆料中的质量含量为28％)一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
将所述负极材料浆料涂敷在负极铜箔集流体铜箔表面经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用，涂敷厚度为15μm；
将上述正负极极片通过叠片的方式组装成25Ah电芯；
将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
将本发明实施例1制备的锂离子电池首圈充电至4.55V以上活化后(化成)按照2～4.45V电压范围内进行循环检测；检测结果为，本发明实施例1制备的全电池能量密度达到375Wh/Kg，全电池2.8～4.45V电压范围内循环500圈容量保持率为92％。
实施例2
将单晶高镍三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入反应釜中搅拌、加热至65℃；
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化合物按照摩尔比1:1:3的比例配成2mol/L的混合溶液(以水为溶剂)；
将上述单晶高镍三元材料、所述混合溶液与2.5mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂1.5mol/L氨水溶液的通过计量泵加入共沉淀反应釜通过控制反应釜温度65℃，搅拌速度550r/min，反应pH值7.75～8.5之间，进行共沉淀反应35h后，得到含有内核的镍钴锰复合材料前驱体悬浮液；
将上述复合材料前驱体悬浮液经洗涤、过滤、100℃干燥后得到复合材料前驱体；所述单晶高镍三元材料在复合材料前驱体中的质量含量为2％。
将上述镍钴锰复合材料前驱体与碳酸锂按照化学式
Li1.1Ni0.18Co0.18Mn0.54O2(下角标为摩尔比)比例固相混合，经825℃烧结得到内核为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2外壳为Li1.1Ni0.18Co0.18Mn0.54O2富锂锰基复合正极材料的原始材料；
将上述原始材料在液相水溶液中加入硫酸铝溶液，pH在7.8搅拌反应2小时进行表面氧化铝包覆；将得到的滤液进行过滤洗涤，480℃回烧2小时，得到富锂锰基复合正极材料；所述硫酸铝溶液的用量为原始材料质量的2％。
按照实施例1的检测方法，对本发明实施例2制备的富锂锰基复合正极材料进行检测，检测结果为，本发明实施例2制备的富锂锰基复合正极材料为核壳结构，内核为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2外壳为Li1.1Ni0.18Co0.18Mn0.54O2。
按照实施例1的方法，对本发明实施例2制备的富锂锰基复合正极材料进行振实密度检测，检测结果为，本发明实施例2制备的富锂锰基复合正极材料的振实密度达到2.6g/cc。
将本发明实施例2制备的富锂锰基复合正极材料按正极材料90wt％的质量比同时加入5wt％复合导电剂(SP：碳纳米管的质量比＝1：1)、5wt％的粘结剂PVDF，35wt％溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体铝箔表面经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用，涂敷厚度为15μm；
将85wt％负极活性材料硅碳复合负极材料(放电克容量为850mAh/g)、10wt％复合导电剂(SP：碳纳米管的质量比＝1:2)、5wt％粘结剂CMC、28％的溶剂一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
将所述负极材料浆料涂敷在负极集流体铜箔表面经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用，涂敷厚度为15μm；
将上述正负极极片通过叠片方式组装成25Ah电芯；
将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
将本发明实施例2制备的锂离子电池首圈充电至4.55V以上活化后(化成)按照实施例1的方法在2～4.45V电压范围内进行循环检测。
检测结果为，本发明实施例2制备的锂离子电池的全电池的首次效率达到93％，全电池能量密度达到375Wh/Kg，全电池2.8～4.45V电压范围内循环500圈容量保持率为92％。
实施例3
将单晶高镍三元材料LiNi0.8Co0.8Mn0.8O2加入反应釜中搅拌、加热至62℃；
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化合物按照摩尔比1:1:8的比例配成2mol/L的混合溶液(以水为溶剂)；
将上述单晶高镍三元材料、所述混合溶液与2.5mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂1.8mol/L氨水溶液的通过计量泵加入共沉淀反应釜通过控制反应釜温度62℃，搅拌速度750r/min，反应pH值7.95～8.25之间，进行共沉淀反应105h后，得到含有内核的镍钴锰复合材料前驱体悬浮液；
将上述复合材料前驱体悬浮液经洗涤、过滤、115℃干燥后得到复合材料前驱体；所述单晶高镍三元材料在复合材料前驱体中的质量含量为5％。
将上述镍钴锰复合材料前驱体与碳酸锂按照Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2化学式比例固相混合，经745℃烧结得到内核为LiNi0.8Co0.8Mn0.8O2外壳为Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2富锂锰基复合正极材料的原始材料；
将上述原始材料在液相水溶液中加入硝酸铝溶液，pH在8.2搅拌反应2小时进行表面氧化铝包覆；将得到的滤液进行过滤洗涤，605℃回烧4小时，得到富锂锰基复合正极材料；所述硝酸铝溶液的用量为原始材料质量的5％。
按照实施例1的方法，对本发明实施例3制备的富锂锰基复合正极材料进行检测，检测结果为，本发明实施例3制备的富锂锰基复合正极材料为核壳结构，内核为LiNi0.8Co0.8Mn0.8O2外壳为Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2。
按照实施例1的方法，检测本发明实施例3制备的富锂锰基复合正极材料的振实密度，检测结果为，本发明实施例3制备的富锂锰基复合正极材料的振实密度达到2.3g/cc。
将本发明实施例3制备的富锂锰基复合正极材料制备成半电池进行检测，检测结果为，本发明实施例3制备的半电池在2～4.8V电压范围内首圈放电克容量达到323mAh/g。
将本发明实施例3制备的富锂锰基复合正极材料按正极材料按照90wt％的质量比同时加入5wt％复合导电剂(SP：碳纳米管的质量比＝1：1)、5wt％的粘结剂PVDF，35wt％溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体铝箔表面经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用，涂敷厚度为12μm；
将85wt％负极活性材料硅碳复合负极材料(放电克容量为850mAh/g)、10wt％复合导电剂(SP：碳纳米管的质量比＝1:2)、5wt％粘结剂CMC、28wt％的溶剂一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
将所述负极材料浆料涂敷在正极集流体铜箔表面经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用，涂敷厚度为15μm；
将上述正负极极片通过叠片方式组装成25Ah电芯；
将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
将本发明实施例3制备的锂离子电池首圈充电至4.55V以上活化后(化成)在2～4.45V电压范围内进行循环检测；检测结果为，本发明实施例3制备的锂离子电池的全电池的首次效率达到93％，全电池能量密度达到435Wh/Kg，全电池2.8～4.45V电压范围内循环500圈容量保持率为95％。
实施例4
将单晶高镍三元材料LiNi0.9Co0.05Al0.05O2加入反应釜中搅拌、加热至62℃；
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化合物按照摩尔比1:1:8的比例配成2mol/L的混合溶液(以水为溶剂)；
将上述单晶高镍三元材料、所述混合溶液与2.5mol/L的沉淀剂碳酸钠溶液和络合剂1.8mol/L氨水溶液的通过计量泵加入共沉淀反应釜通过控制反应釜温度62℃，搅拌速度750r/min，反应pH值7.95～8.25之间，进行共沉淀反应105h后，得到含有内核的镍钴锰复合材料前驱体悬浮液；
将上述复合材料前驱体悬浮液经洗涤、过滤、120℃干燥后得到复合材料前驱体；所述单晶高镍三元材料在复合材料前驱体中的质量含量为1％。
将上述镍钴锰复合材料前驱体与碳酸锂按照Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2化学式比例固相混合，经高温烧结得到内核为LiNi0.9Co0.05Al0.05O2外壳为Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2富锂锰基复合正极材料的原始材料；
将上述原始材料在液相水溶液中加入纳米氧化铝分散溶液，pH在7.5搅拌反应2小时进行表面氧化铝包覆；将得到的滤液进行过滤洗涤，500℃回烧6小时，得到富锂锰基复合正极材料；所述纳米氧化铝分散溶液的用量为原始材料质量的5％。
按照实施例1的方法，对本发明实施例4制备的富锂锰基复合正极材料进行检测，检测结果为，本发明实施例4制备的富锂锰基复合正极材料为核壳结构，内核为LiNi0.9Co0.05Al0.05O2外壳为Li1.6Ni0.08Co0.08Mn0.64O2。
按照实施例1的方法，对本发明实施例4制备的富锂锰基复合正极材料进行振实密度检测，检测结果为，本发明实施例4制备的富锂锰基复合正极材料的振实密度为2.4g/cc。
将本发明实施例4制备的富锂锰基复合正极材料制备成半电池进行检测，检测结果为，本发明实施例4制备的半电池在2～4.8V电压范围内首圈放电克容量达到320mAh/g。
将本发明实施例4制备的富锂锰基复合正极材料按正极材料按90wt％的质量比同时加入5wt％的复合导电剂(SP：碳纳米管的质量比＝1：1)、5wt％的粘结剂PVDF，35wt％溶剂NMP一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池复合正极材料浆料；
将所述复合正极材料浆料涂敷在正极集流体铝箔表面经过极片烘干、切片、辊压得到正极材料极片待用，涂敷厚度为15μm；
将85wt％负极活性材料硅碳复合负极材料(放电克容量为850mAh/g)、10wt％复合导电剂(SP：碳纳米管的质量比＝1:2)、5wt％粘结剂CMC、28wt％的溶剂一起加入配料釜中搅拌得到锂离子电池负极材料浆料；
将所述负极材料浆料涂敷在负极集流体铜箔表面经过极片烘干、切片、辊压得到负极材料极片待用，涂敷厚度为15μm；
将上述正负极极片通过叠片方式组装成25Ah电芯；
将上述电芯经过烘烤、注入电解液、化成得到锂离子电池。
将本发明实施例4制备的锂离子电池首圈充电至4.55V以上活化后(化成)在2～4.45V电压范围内进行循环检测；检测结果为，本发明实施例4制备的锂离子电池的全电池的首次效率达到95％，全电池能量密度达到445Wh/Kg，全电池2.8～4.45V电压范围内循环500圈容量保持率为95％。
本发明提供的富锂锰基复合正极材料的制备方法，采用富锂锰基正极材料与单晶材料构筑复合的二次球颗粒，以获得高容量富锂锰基复合正极材料。与现有技术相比，本发明提供的富锂锰基正极材料的制备方法，采用共沉淀法以单晶三元材料作为晶核，二次原位生长沉淀制备富锂锰基正极材料前驱体，再经过混锂、烧结改性后，得到内核为单晶三元外壳为富锂锰基正极材料的高容量、高安全、长循环、高压实的富锂锰基复合正极材料。采用本发明提供的富锂锰基复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，电池高能量密度、寿命长。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种富锂锰基复合正极材料，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括：
内核，所述内核为单晶高镍三元材料；
外壳，所述外壳为富锂锰基正极材料的一次颗粒；
所述二次颗粒包括1~4个内核；
所述富锂锰基复合正极材料由多个二次颗粒堆积而成，所述富锂锰基复合正极材料的粒径为3~30μm；
所述富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括：
将含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物和水混合，得到混合溶液；
将高镍三元材料、所述混合溶液、沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到含有内核的镍钴锰复合材料；
将所述含有内核的镍钴锰复合材料干燥，得到前驱体；
将所述前驱体与锂源固相混合后烧结，得到原始材料；所述烧结的温度为750~960℃；
将所述原始材料进行表面改性处理，得到富锂锰基复合正极材料；
所述表面改性处理的方法包括：
将所述原始材料在液相水溶液中进行表面氧化铝包覆、过滤洗涤回烧，得到富锂锰基复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述高镍三元材料的化学式如式I：
LiNia1Cob1Mnc1O2 式I；
式I中，0.5≤a1＜1；0.2≤b1＜0.5；0.2≤c1≤0.5。
3.根据权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式如式II：
Li1+x1Nia2Cob2Mnc2MdO2 式II；
式II中，0≤x1＜1，0＜a2＜0.5，0≤b2＜0.5，0.5≤c2＜1，0≤d≤0.2，
M选自Al、B、Mg、Nd、Zn、Sr和Nb中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述高镍三元材料为单晶高镍三元材料，所述高镍三元材料的粒径为1~5μm。
5.根据权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的粒径为50~200nm。
6.根据权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料，其特征在于，所述富锂锰基复合正极材料的比表面积为3~8 m2/g。
7.一种锂离子电池，包括权利要求1所述的富锂锰基复合正极材料。
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