CN110931768B - 一种高镍类单晶锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镍类单晶锂离子电池正极材料制备方法及所制正极材料，制备方法包括：将前驱体和锂源在空气或氧气中烧结；烧结所得前驱体金属氧化物A和氧化锂以锂和A中金属离子摩尔比1.0—1.1混匀，于氧气中一次烧结得B；将B以质量百分含量30%‑70%加入纯水中混匀，加入不含金属离子的氧化剂使其质量百分含量为0.5‑3%，10℃‑50℃搅拌10‑30min；滤出烘干，在氧气中二次烧结，过筛，得高镍类单晶锂离子电池正极材料LiNixCoyMnzMtO2；0.60≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤t≤0.005,且x+y+z+t=1，M为Al、Ca、Mg、Zr、Ti、Sr、Mo、W、Ce中的一种。本发明的高镍类单晶锂离子电池正极材料含二价镍、表面杂质锂和杂质少，制作电池时加工性能好，容量高、循环性能好。

Description

一种高镍类单晶锂离子电池正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种高镍类单晶锂离子电池正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、自放电率低等优点，电池正极材料是锂离子电池的核心材料之一，其占整个电池成本的30%左右，直接影响锂离子电池的性能和成本。近年来随着新能源电动汽车行业动力电池的发展，对锂离子电池中的正极材料的安全性能、能量密度、循环性能提出了更高的要求。
低镍（Ni摩尔含量小于60%）类单晶三元正极材料的优点是材料易制备，加工性能稳定，颗粒不易破碎，晶体结构稳定，但由于镍含量低容量也较低。高镍类单晶三元正极材料由于镍含量比例高，容量较高，但由于制备工艺条件苛刻，制备时对氧分压的要求也较高；并且，现有技术中制备的高镍类单晶三元材料由于有大量杂质锂残留在材料颗粒表面，易造成材料在电池制作时加工困难且性能不稳定，电化学性能差。
公开号为CN109216687A，名称为《一种单晶三元复合材料的制备方法与一种锂离子电池》的专利文献公开了一种制备方法包括：A）将三元镍钴锰原材料前驱体、锂源、助溶剂和三元镍钴锰材料前驱体的单晶微粉混合，得到初始混合物料；B）将所述初始物料烧结后粉碎，得到三元材料基体；C）将步骤B）得到的三元材料基体、包覆物原料与水混合后再次烧结，得到单晶三元复合材料。在以上制备方法的步骤C）中将高镍三元材料基体在与水的混合过程中，材料表面三价镍易与水发生分解生成二价镍，造成材料中的Ni2+含量增多；在充电过程中，材料中的Ni2+会占据Li+的位置导致阳离子混排。Ni2+占据Li+的位置，但在放电的过程中Ni2+无法像Li+一样自由脱出，使得材料的能量密度降低，造成了不可逆容量损失，使得材料的能量密度降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高镍类单晶锂离子电池正极材料的制备方法，用该方法制备的锂离子电池材料不仅表面杂质锂少，且Ni2+含量低，制作电池时加工性能好，并且其循环性能好，容量高。
本发明的技术方案为：
一种高镍类单晶锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：原材料预处理：将前驱体NixCoyMnzMt(OH)2在空气或氧气条件下进行烧结，烧结温度300℃-800℃，烧结时间4-10小时，得到金属氧化物A；将锂源在通空气或氧气的条件下烧结，烧结温度450-750℃，烧结5-8小时，得到氧化锂；
步骤二：混料并一次烧结：将步骤一中得到的金属氧化物A和氧化锂混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.0—1.1；然后于氧气氛围中600-900℃煅烧8-30小时，粉碎过筛后得到B；
步骤三：界面处理：将B以质量百分含量30%-70%的比例加入纯水中混匀，然后加入氧化剂使所述氧化剂质量百分含量为0.5-3%，温度为10℃-50℃，搅拌时间10-30min；滤出，烘干；其中，所述氧化剂不含金属离子。
步骤四：二次烧结：将所得固体在氧气氛围中烧结4-8小时，烧结温度200—500℃，冷却，过筛，得高镍类单晶锂离子电池正极材料LiNixCoyMnzMtO2；
其中，0.60≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤t≤0.005,且x+y+z+t=1，M为Al、Ca、Mg、Zr、Ti、Sr、Mo、W、Ce中的一种。
在上述制备方法步骤一中，先将前驱体和锂源在通空气或是氧气的条件下进行烧结，在烧结过程中前驱体和锂源中的产生气体，且气体在烧结过程中溢出，从而使得物料比较疏松，这样再与锂混合后的烧结反应中不会发生团聚；并且经过步骤一中的烧结，初步除去了一些气体杂质，可以使金属氧化物在步骤二的烧结中，氧化锂和金属气化物充分接触和反应，反应更加完全。在上述制备方法的步骤三中，将粉碎过筛后的B加入纯水中，再加入氧化剂，进行搅拌、过滤，在这个过程，使得在步骤二中煅烧过的B表面杂质的锂和其它金属杂质进入到水中，在过滤时除掉，使得成品高镍类单晶锂离子电池正极材料中的杂质和表面杂质锂减少。由于处于成品高镍类单晶锂离子电池正极材料表面的杂质锂在充放电过程中容易在电极表面析锂，形成锂枝晶，造成电池的安全隐患，因此，通过本发明中步骤三的洗涤，可以减少这种形成锂枝晶的风险。另外，在本发明的步骤三中，在纯水中还加入了氧化剂，氧化剂的加入使得B在液体中搅拌和过滤过程中，表面不易水解成Ni2+，即使在前期的烧结反应过程中由于局部氧的不足生成了少部分Ni2+，也可以通过氧化剂的氧化作用将其氧化Ni3+，这样就避免了在充电过程中材料中的Ni2+占据Li+的位置而导致的阳离子混排，解决了由此造成的能量密度降低和不可逆容量损失问题。使用氧化剂中不含金属离子是为了防止引入杂质。
在步骤三中，选用不含金属离子氧化剂可以避免引入金属杂质，尤其是有机氧化剂较为稳定，不易在空气中分解，氧化效果好。搅拌时间如果过短不利于充分完全的反应，搅拌时间过长的影响效率，搅拌时间在10-30分钟，效果最好。搅拌时温度过低，材料上的表面锂及杂质不易洗掉，温度过高会导致氧化剂分解，不利于抑制表面形成Ni2+，温度为10℃-50℃最好。
在本发明的方法中，进行了步骤四的烧结。这是因为经过步骤三洗涤的B，除了洗掉B表面的杂质锂及其它杂质外，其B的颗粒近表面的锂离子也会有所减少，少于颗粒内部；经过步骤四的烧结，在烧结过程中，颗粒内部的锂离子在高温条件下向颗粒表面进行扩散和迁移，这样使得成品内的锂离子分布更加均匀，有利于电池减少内阻，提高电性能。
做为前驱体的NixCoyMnzMt(OH)2颗粒粒径不宜过大，大颗粒不易形成单晶，优选所述前驱体粒径：D10≥1.0μm，D50：2.5-3.5μm，D90≤7.0μm。粒径在这个范围内的前驱体在烧结时容易与锂离子充分反应，不产生夹心，并且易形成单晶，单晶的材料在电池的充放电反应中更容易与电解液充分接触，这样更有利于容量和倍率性能的发挥。
优选地，步骤三中所述氧化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧乙酸、过苯二甲酸、叔丁基过苯二甲酸、过氧化异丁酸叔丁酯或过氧化叔丁基苯的一种。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
优选地，所述前驱体按如下方法制得：
将水溶性镍盐、钴盐、锰盐和M盐按照Ni:Co:Mn:M=x：y：z：t的摩尔比配成金属离子浓度为0.5-5 mol/L的金属离子混合液；配置1-10 mol/L 的NaOH溶液；配置2-8mol/L的氨水溶液；通N2气体保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比1-3：3-6：0.2-2加入反应釜中，调节并保持反应釜中pH值11-12；反应结束后将沉淀过滤、洗涤、干燥、过筛，得到前驱体NixCoyMnzMt(OH)2。 当然，前驱体也可以按其它的方法制得。
优选地，所述M盐为硝酸铝、氯化钙、硫酸镁、硝酸锆、四氯化钛、硝酸锶、钼酸铵、钨酸铵或硫酸铈中的一种。
优选地，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述方法制备的高镍类单晶锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果为：
本发明中的制备的高镍类单晶锂离子电池正极材料的方法中，先将原料前驱体NixCoyMnzMt(OH)2和锂源进行烧结，然后再进行混合和烧结，这样使得金属氧化物和氧化锂反应更加完全和充分。在本发明中，进行一次烧结后，将产物B在含有氧化剂的水中进行搅拌后过滤，使得表面的锂和杂质除去，并且降低了材料表面的二价镍，然后再进行二次烧结，使锂离子在正极材料内部和表面得到均匀化迁移。经过本发明的制备方法制备的高镍类单晶锂离子电池正极材料表面杂质锂少，杂质少，并且二价镍少，有效改善了高镍类单晶锂离子电池正极材料在制作电池时的加工性能、容量和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制得的正极材料的扫描电镜图。
图2为对比例1制得的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1：
前驱体的合成：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰和硫酸镁按Ni:Co:Mn:Mg=0.80：0.10：0.097：0.003的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为2.5mol/L；配置浓度为5 mol/L的NaOH溶液；配制浓度为6mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比1：3：0.2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.6。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。
合成的前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.097 Mg0.003 (OH)2的粒径为：D10：1.2μm ；D50：3.0μm；D90：5.5μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.097 Mg0.003 (OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度550℃，烧结时间6小时，得到金属氧化物A；将氢氧化锂通空气的条件下进行烧结，烧结温度500℃，烧结时间为5小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.05，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度820℃，煅烧时间12小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量50%的比例加入纯水中，混匀，在搅拌釜里搅拌的同时加入过氧化二苯甲酰并使其质量百分含量为1%，搅拌20min，温度为25℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度400℃，烧结时间为6小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.097Mg0.003O2 。
测试：
1、对制得的正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.097Mg0.003O2做扫描电镜，如图1，由图可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑且没有杂质附着。
2、表面杂质锂的测试：
取一定量的本实施例中制得的正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.097Mg0.003O2，用纯水充分洗涤后，采用酸碱测定法测定洗涤液中的LiOH和Li2CO3的量，从而计算得出本实施例制得的正极材料表面杂质锂即LiOH和Li2CO3的质量百分含量，结果见表1。由于在烧结过程中，没有和前驱体进行反应的锂均以LiOH和Li2CO3的形式存在，因此测试LiOH和Li2CO3的含量即可代表表面杂质锂的含量。
3、粘度及电性能测试：
将本实施例制得的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为9.0︰0.5︰0.5的比例混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮与正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯三种固体物质的总质量比为7：15，搅拌制成均匀的浆料；用粘度计测试所制浆料的粘度。粘度测试条件：使用美国BROOKFIELD DVDT2T连续感应粘度计测试布氏粘度，温度25±1℃，湿度≤10%RH，3号转子，转速rpm，扭矩60%，测量时间90S，测试结果见表1。
将上述浆料均匀地涂布到铝箔上，放入鼓风干燥箱中烘干后，再放入真空干燥箱120℃真空干燥10小时；自然冷却后用冲片机冲出直径为16mm的圆片，将圆片放在压片机上用10MPa的压力压实后即得到正极片。以上述制得的正极片为正极，锂片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC（v:v=1:1)为电解液（即：以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以体积比1:1混均后为溶剂，以LiPF6为溶质，配成1mol/L的电解液），组装成CR2016型实验电池，常温下，以0.1C/0.1C的充放电倍率在3.0~4.3V电压范围内进行充放电测试容量测试，结果见表1.
将上述制备的电池在常温下进行0.1C/0.1C的充放的循环性能测试，记录首次充放电效率及电池容量保持率大于80%的循环次数，结果见表1。
实施例2：
前驱体的合成：
将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸铝按Ni:Co:Mn:Al=0.70：0.15：0.148：0.002的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为3.0mol/L；配置浓度为4.5 mol/L的NaOH溶液；配制浓度为8mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比1：6：2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.3。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。
合成的前驱体Ni0.70Co0.15Mn0.148 Al0.002 (OH)2的粒径为：D10：1.0μm ；D50：3.1μm；D90：5.4μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.70Co0.15Mn0.148 Al0.002 (OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度560℃，烧结时间6小时，得到金属氧化物A；将氢氧化锂和碳酸锂以3:1的质量比例混合后，在通空气的条件下进行烧结，烧结温度500℃，烧结时间为5小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.08，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度810℃，煅烧时间12小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量45%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过氧化环己酮并使其质量百分含量为1.5%，搅拌时间20min，温度为35℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度380℃，烧结时间为7小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.70Co0.15Mn0.148 Al0.002O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例3：
前驱体的合成：
将氯化镍、氯化钴和氯化锰和硝酸锆按Ni:Co:Mn:Zr=0.83：0.12：0.047：0.003的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为2.5mol/L；配置浓度为4 mol/L的NaOH溶液；配制浓度为8mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比1：3：2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.8。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。合成的前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003 (OH)2的粒径为：D10：1.2μm ；D50：3.3μm；D90：5.6μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003(OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度580℃，烧结时间6小时，得到金属氧化物A；将质量比为1:1的硝酸锂和氢氧化锂混合后，在通空气的条件下进行烧结，烧结温度480℃，烧结时间为4小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.06，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度850℃，煅烧时间12小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量50%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过氧乙酸使其质量百分含量为1.2%，搅拌25min，温度为25℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度360℃，烧结时间为6小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.047Zr0.003O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例4：
前驱体的合成：
将乙酸镍、乙酸钴和乙酸锰和四氯化钛按Ni:Co:Mn:Ti=0.87：0.10：0.027：0.003的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为3.0mol/L；配置浓度为5.5 mol/L的NaOH溶液；配制浓度为6mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比3：3：0.2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.7。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。
合成的前驱体Ni0.87Co0.10Mn0.027 Ti0.003 (OH)2的粒径为：D10：1.0μm ；D50：3.4μm；D90：5.3μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.87Co0.10Mn0.027 Ti 0.003 (OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度560℃，烧结时间6小时，得到金属氧化物A；将氢氧化锂和硝酸锂以1:1的质量比混合后，在通空气的条件下进行烧结，烧结温度500℃，烧结时间为6小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.08，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间14小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量40%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过苯二甲酸使其质量百分含量为1%，搅拌15min，温度为25℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度450℃，烧结时间为4小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.87Co0.10Mn0.027 Ti 0.003 O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例5：
前驱体的合成：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰和硫酸铈按Ni:Co:Mn:Ce=0.65：0.20：0.145：0.005的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为2.5mol/L；配置浓度为1mol/L的NaOH溶液；配制浓度为2mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比3：6：2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.0。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。合成的前驱体Ni0.65Co0.20Mn0.145 Ce0.005(OH)2的粒径为：D10：1.0μm ；D50：2.5μm；D90：7.0μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.65Co0.20Mn0.145 Ce0.005(OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度300℃，烧结时间4小时，得到金属氧化物A；将氢氧化锂通空气的条件下进行烧结，烧结温度450℃，烧结时间为8小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.0，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度600℃，煅烧时间30小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量30%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入叔丁基过苯二甲酸使其质量百分含量为0.5%，搅拌10min，温度为10℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度200℃，烧结时间为4小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.65Co0.20Mn0.145Ce0.005O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例6：
前驱体的合成：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni:Co:Mn=0.90：0.05：0.05的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为0.5mol/L；配置浓度为10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为8mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比1：6：0.2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值12.0。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。合成的前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2的粒径为：D10：1.2μm ；D50：2.5μm；D90：6.0μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度500℃，烧结时间6小时，得到金属氧化物A；将碳酸锂通氧气的条件下进行烧结，烧结温度600℃，烧结时间为5小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.1，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间8小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量60%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过氧化异丁酸叔丁酯使其质量百分含量为2%，时间30min，温度为40℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度400℃，烧结时间为6小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料Li Ni0.90Co0.05Mn0.05 O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例7：
前驱体的合成：
将硫酸镍、硫酸钴按Ni:Co=0.90：0.10的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为5.0mol/L；配置浓度为10mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比3：3：2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.5。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。合成的前驱体Ni0.90Co0.10(OH)2的粒径为：D10：1.2μm ；D50：3.0μm；D90：5.5μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.90Co0.10(OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度800℃，烧结时间10小时，得到金属氧化物A；将硝酸锂通空气的条件下进行烧结，烧结温度750℃，烧结时间为6小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.1，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间15小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量70%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过氧化叔丁基苯使其质量百分含量为3%，搅拌20min，温度为50℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度500℃，烧结时间为8小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.90Co0.10O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例8：
前驱体的合成：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按Ni:Co:Mn=0.60：0.20：0.20的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为0.5mol/L；配置浓度为1mol/L的NaOH溶液；配制浓度为6mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比3:6：0.2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.3。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。合成的前驱体Ni0.60Co0.20Mn0.2(OH)2的粒径为：D10：1.0μm ；D50：3.5μm；D90：7.0μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.60Co0.20Mn0.2(OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度400℃，烧结时间5小时，得到金属氧化物A；将氢氧化锂通空气的条件下进行烧结，烧结温度600℃，烧结时间为8小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.0，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间10小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量40%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过氧化二苯甲酰使其质量百分含量为0.5%，搅拌时间10min，温度为15℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度300℃，烧结时间为5小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例9：
前驱体的合成：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰和氯化钙按Ni:Co:Mn:Ca=0.60：0.20：0.199：0.001的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为5mol/L；配置浓度为1mol/L的NaOH溶液；配制浓度为7mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比3：6：0.2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.5。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。
合成的前驱体Ni0.60Co0.20Mn0.199Ca 0.001(OH)2的粒径为：D10：1.0μm ；D50：3.2μm；D90：5.4μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.60Co0.20Mn0.199 Ca 0.001 (OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度500℃，烧结时间4小时，得到金属氧化物A；将氢氧化锂通空气的条件下进行烧结，烧结温度750℃，烧结时间为5小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.0，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间20小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量50%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过氧乙酸使其质量百分含量为1%，搅拌10min，温度为20℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度350℃，烧结时间为6小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.60Co0.20Mn0.199 Ca 0.001O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例10：
前驱体的合成：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰和硝酸锶按Ni:Co:Mn:Sr=0.70：0.20：0.095：0.005的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为5mol/L；配置浓度为2mol/L的NaOH溶液；配制浓度为4mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比3：3：0.2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.9。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。
合成的前驱体Ni0.70Co0.20Mn0.095 Sr0.005 (OH)2的粒径为：D10：1.5μm ；D50：3.5μm；D90：7.0μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.70Co0.20Mn0.095 Sr0.005 (OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度600℃，烧结时间6小时，得到金属氧化物A；将氢氧化锂通空气的条件下进行烧结，烧结温度450℃，烧结时间为8小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.06，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间20小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量40%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过苯二甲酸使其质量百分含量为2.5%，搅拌时间15min，温度为25℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度400℃，烧结时间为7小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料Li Ni0.70Co0.20Mn0.095 Sr0.005O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例11：
前驱体的合成：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰和钼酸铵按Ni:Co:Mn:Mo=0.80：0.10：0.097：0.003的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为3.0mol/L；配置浓度为3.0mol/L的NaOH溶液；配制浓度为5.0mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比3：6：2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值12.0。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。合成的前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.097Mo0.003(OH)2的粒径为：D10：1.5μm ；D50：3.0μm；D90：6.0μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.097 Mo0.003(OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度500℃，烧结时间10小时，得到金属氧化物A；将硝酸锂通空气的条件下进行烧结，烧结温度600℃，烧结时间为6小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.0，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度800℃，煅烧时间15小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量50%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过氧化二苯甲酰使其质量百分含量为1.5%，搅拌15min，温度为30℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度450℃，烧结时间为8小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料Li Ni0.80Co0.10Mn0.097 Mo0.003O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
实施例12：
前驱体的合成：
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰和钨酸氨按Ni:Co:Mn:W=0.70：0.20：0.099：0.001的元素摩尔比配成金属离子混合液，金属离子浓度为4.0mol/L；配置浓度为6.0 mol/L的NaOH溶液；配制浓度为6.0mol/L的氨水。通N2保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比1：3：0.2加入反应釜中，并保持反应釜中pH值11.5。反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥、过300目的筛，得到前驱体。合成的前驱体Ni0.70Co0.20Mn0.099 W0.001 (OH)2的粒径为：D10：1.5μm ；D50：3.0μm；D90：7.0μm，粒径分布符合正态分布。
原材料预处理：
将上述制得的前驱体Ni0.70Co0.20Mn0.099 W0.001 (OH)2在通空气的条件下进行烧结，烧结温度600℃，烧结时间10小时，得到金属氧化物A；将硝酸锂通空气的条件下进行烧结，烧结温度600℃，烧结时间为7小时，得到氧化锂。
混料并一次烧结：
将上述得到的金属氧化物A和氧化锂在高速混合机内混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.05，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度600℃，煅烧时间20小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛得正极材料B。
界面处理并二次烧结：
将所得正极材料B以质量百分含量60%的比例加入纯水中，混匀并在搅拌釜里搅拌的同时加入过氧化二苯甲酰使其质量百分含量为2.5%，搅拌时间30min，温度为40℃。然后滤出固体，烘干。在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度500℃，烧结时间为4小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.70Co0.20Mn0.099 W0.001O2 。
测试：
1、对制得的正极材料做扫描电镜，可以看出，本实施例制得的正极材料没有团聚，表面光滑，没有杂质附着。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
对比例1
采用和实施例1相同的方法合成前驱体Ni0.80Co0.10Mn0.097 Mg0.003 (OH)2，将氢氧化锂与上述前驱体混合均匀，其中锂和前驱体中金属离子摩尔比为1.05:1，混合在高速混合机内进行，将混合均匀的物料在马弗炉中煅烧，煅烧温度820℃，煅烧时间12小时，气氛氧气，煅烧后材料随炉冷却，气流粉碎后过筛。然后，将过筛后的物料在氧气的高温条件下进行烧结，烧结温度400℃，烧结时间为6小时，烧结后随炉冷却，过300目筛，得到高镍类单晶正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.097Mg0.003O2 。
此对比例和实施例1的不同之处在于没有进行原材料的预处理和界面处理。
测试：
1、对制得的正极材料LiNi0.80Co0.10Mn0.097Mg0.003O2做扫描电镜，如图2，由图可以看出，由于本对比例中没有进行原材料的预处理和界面处理，二次颗粒团聚较多，表面有大量杂质微粉。
2、用和实施例1相同的方法进行表面杂质锂的测试、粘度及电性能的测试，测试结果见表1。
由测试结果可以看出，本对比例中由于在一次烧结后没有进行界面处理，表面LiOH和Li2CO3的含量较大。
同样，由粘度测试结果可以看出，本对比例中的正极材料在电池制作时，正极浆料的粘度较大。这主要是由于颗粒之间的团聚造成的，颗粒之间的团聚导致不同物质颗粒在浆料中分散不均匀，从而造成浆料的粘度变大；粘度大不利于在极片涂浆时涂浆均匀；另外，正极浆料材料的分散不均匀，会导致浆料的稳定性变差，而稳定性差的浆料在涂覆过程中会发生沉降，严重的会导致浆料分层，进而在集流体上活性物质的涂覆量不稳定，这将导致制作的电芯一致性很差，且电池性能受到严重影响，这可以从表1中所测得的电池的容量、首次充放电效率和循环性能中得到验证。
另外，从表1中也可以看出，本对比例的材料制作的电池循环性能差，这除了上述的原因外，还由于本实施例中的材料在二次烧结前没有进行界面处理。材料在进行烧结过程中由于局部氧的不足，会存在部分的二价镍，在充电的过程中Ni2+会占据Li+的位置导致阳离子混排，占据Li+的位置，在放电的过程中Ni2+无法像Li+自由脱出，使得材料的能量密度降低，造成了不可逆容量损失。
由以上实例可以看出，采用本发明中的制备的高镍类单晶锂离子电池正极材料的方法，先将原料前驱体NixCoyMnzMt(OH)2和锂源进行烧结，使得物料比较疏松，这样在与锂混合后的烧结反应中不会发生团聚；在进行一次烧结后，将材料在纯水中洗涤时还加入了氧化剂，氧化剂的加入，使得材料在液体中搅拌和过滤过程中，表面不易水解成Ni2+，即使在前期的第一次烧结反应过程中生成了部分Ni2+，也可以通过氧化剂的氧化作用将其氧化成Ni3 +，这样就避免了在充放电的过程中Ni2+占据Li+的位置造成的材料的能量密度降低和不可逆容量损失。
本发明在材料经含有氧化剂的水洗涤后又进行了二次烧结，二次烧结的高温过程中锂离子在正极材料内外部得到均匀化迁移。经过本发明的制备方法制备的高镍类单晶锂离子电池正极材料表面杂质锂少，杂质少，并且二价镍少，本发明的制备方法有效改善了高镍类单晶锂离子电池正极材料的加工性能，提升了正极材料的容量、首次充放电效率和循环性能。
此外，以面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。比如，对于本发明中界面处理中用到的氧化剂，除了上述实施例中所述的氧化剂之外，只要是不含金属离子的氧化剂加入到纯水中，都可以起到减少材料中Ni2+的作用。可选的氧化剂可以是双氧水，使用进直接加入到纯水中使用；当然，也可以是臭氧，臭氧在使用时可以通过管路吹入容器的底部。
表1
Figure 445836DEST_PATH_IMAGE001

Claims (7)

1.一种高镍类单晶锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：原材料预处理：将前驱体NixCoyMnzMt(OH)2在空气或氧气条件下进行烧结，烧结温度300℃-800℃，烧结时间4-10小时，得到金属氧化物A；将锂源在通空气或氧气的条件下烧结，烧结温度450-750℃，烧结时间为5-8小时，得到氧化锂；
步骤二：混料并一次烧结：将步骤一中得到的金属氧化物A和氧化锂混合均匀，其中锂和所述氧化物A中金属离子的摩尔比为1.0—1.1；然后于氧气氛围中600-900℃煅烧8-30小时，粉碎过筛后得到B；
步骤三：界面处理：将B以质量百分含量30%-70%的比例加入纯水中混匀，然后加入氧化剂使所述氧化剂质量百分含量为0.5-3%，温度10℃-50℃，搅拌10-30min；滤出，烘干；其中，所述氧化剂不含金属离子；所述氧化剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧乙酸、过苯二甲酸、叔丁基过苯二甲酸、过氧化异丁酸叔丁酯或过氧化叔丁基苯的一种；
步骤四：二次烧结：将所得固体在氧气氛围中烧结4-8小时，烧结温度200—500℃，冷却，过筛，得高镍类单晶锂离子电池正极材料LiNixCoyMnzMtO2；
其中，0.60≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0≤z≤0.20，0≤t≤0.005,且x+y+z+t=1，M为Al、Ca、Mg、Zr、Ti、Sr、Mo、W、Ce中的一种。
2.如权利要求1所述的高镍类单晶锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体粒径：D10≥1.0μm，D50：2.5-3.5μm，D90≤7.0μm。
3.如权利要求1所述的高镍类单晶锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的高镍类单晶锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体按如下方法制得：
将水溶性镍盐、钴盐、锰盐和M盐按照Ni:Co:Mn:M=x：y：z：t的摩尔比配成金属离子浓度为0.5-5 mol/L的金属离子混合液；配置1-10 mol/L 的NaOH溶液；配置2-8mol/L的氨水溶液；通N2气体保护的同时，将上述金属离子混合液、NaOH溶液、氨水溶液按流量比1-3：3-6：0.2-2加入反应釜中，调节并保持反应釜中pH值11-12；反应结束后将沉淀过滤、洗涤、干燥、过筛，得到前驱体NixCoyMnzMt(OH)2。
5.如权利要求4所述的高镍类单晶锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述M盐为硝酸铝、氯化钙、硫酸镁、硝酸锆、四氯化钛、硝酸锶、钼酸铵、钨酸铵或硫酸铈中的一种。
6.如权利要求5所述的高镍类单晶锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的一种或多种。
7.一种高镍类单晶锂离子电池正极材料，其特征在于，所述高镍类单晶锂离子电池正极材料由如权利要求1至6之一的方法制成。
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