CN111490243B - 一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途。所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述卤化物包括Li3YX6，其中，X为卤素中的至少一种。本发明的卤化物包覆正极材料，经卤化物包覆层的包覆，极大了提升了正极材料的离子导电性和结构稳定性，降低了材料的表面阻抗，从而提升材料的容量、首效和循环性能。

Description

一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途，尤其涉及一种卤化物包覆的复合正极材料、其制备方法及用途。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、较好的循环性能已经渗透到生活中的方方面面。作为锂离子电池的核心，正极材料的发展直接影响了锂离子电池的发展前景，由于三元正极材料的高密度、较好的循环寿命，因而被广泛应用于汽车、电子行业。其中较为熟知的有NCM(NixCoyMnz)，NCA(NixCoyAlz)等，但是钴元素价格昂贵且对环境有污染，这些不利因素限制了三元材料的发展。
无钴正极材料具有较高的可逆比容量、价格低廉等优势受到研发人员的广泛关注。CN 107546385 A公开了一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法及制备得到的LiNixMn1-xO2，所述方法包括：(1)配制二元镍、锰盐水溶液和混合碱水溶液；(2)分别二元镍、锰盐水溶液和混合碱水溶液以一定的流速加入通有氮气保护的微波反应器中，并恒温搅拌反应；(3)反应物转移至水热反应釜中进行水热反应；(4)共沉淀物过滤、洗涤，干燥；(5)干燥后的共沉淀物配入锂盐混合研磨后，置于烧结炉中高温固相反应，得到二元正极材料。其制备得到的镍锰基二元正极材料起始放电容量高达170mAh/g以上，循环性能良好。CN109811412 A公开了一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括：(1)将镍盐和锰盐通过湿化学法，制备得到镍锰前驱体，其中Ni和Mn的摩尔比为1:1；(2)将镍锰前驱体进行预烧结，得到镍锰氧化物前驱体；(3)将镍锰氧化物前驱体与锂源、M源添加剂混合，然后煅烧，得到单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料。本发明充分发挥单晶颗粒具有理论密度的优势，以此来提升正极材料制作极片的压实密度，从而提高了锂离子电池的体积能量密度。本发明单晶颗粒内部材料的缺陷大大降低，能有效提升充放电过程中正极材料的结构稳定性，从而提高锂离子电池的使用寿命。
但是，由于其中钴元素的缺失，使其导电性较低，相对于传统的NCM和NCA等三元材料，导电性能和结构稳定性差是较大的问题，进而在电化学性能方面受到一定的制约。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种卤化物包覆正极材料、其制备方法及用途。尤其在于提供一种卤化物包覆的复合正极材料、其制备方法及用途。本发明通过包覆卤化物(例如Li3YCl6)来提高无钴正极材料的导电性，从而提升材料的容量、首效和循环性能。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池用复合正极材料，尤其提供了一种卤化物包覆的复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述卤化物为Li3YX6，其中，X为卤素中的至少一种。
本发明的卤化物包覆正极材料，经卤化物包覆层的包覆，极大了提升了正极材料的离子导电性和结构稳定性，降低了材料的表面阻抗，其技术原理如下：首先，本发明的卤化物中的卤素-1价阴离子和锂离子的相互作用较弱，具有更好的锂离子传导能力；其次，由于卤素离子半径较大，有利于锂离子的迁移；再次，该卤化物的稳定性好，便于与基体材料形成稳定牢固的连接；而且，该卤化物包覆层的化学稳定性好，阻隔了正极材料和电解液的接触，降低了副反应的发生。上述因素综合作用，使所得复合正极材料具有极高的离子导电性和结构稳定性，从而提升材料的容量、首效和循环性能。
对于包覆层的化学组成，硫化物固态电解质或氧化物固态电解质虽然具有较好的离子电导率，但是无法实现本发明的效果，因为，硫化物化学稳定性较差。氧化物固态电解质涉及的反应较为复杂，氧化物固态电解质与空气和水分接触会发生反应，循环稳定性下降；氧化物颗粒比较硬，固态界面接触不好，密度大，质量能量密度低，不适合规模性生产过程。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述卤化物包括Li3YCl6和/或Li3YBr6，例如卤化物可以是Li3YCl6，也可以是Li3YBr6，还可以是Li3YCl6和Li3YBr6的混合物。
本发明对正极材料内核的种类不作限定，本领域常用的锂离子电池正极材料均适用于本发明，包括但不限于无钴正极材料，优选镍锰酸锂正极材料。
优选地，所述镍锰酸锂正极材料的化学式为LiNixMnyO2，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45。其中，x例如0.55、0.6、0.65、0.7、0.72、0.75、0.8、0.9或0.95等。y例如0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.35、0.4或0.45等。
本发明的卤化物对于本领域常用的多种锂离子电池正极材料(例如磷酸铁锂、NCM三元、NCA三元、钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂等)均能起到提升离子导电性和稳定结构的作用。
本发明通过引入卤化物包覆层，对于无钴正极材料性能改善尤为突出，所述的无钴正极材料是基于三元材料的无钴正极材料。
本发明通过在无钴正极材料表面包覆卤化物包覆层，还可以降低残碱，其技术原理是：在较高温度下(700-800℃，例如700℃、725℃、750℃、770℃、780℃或800℃等)，卤化物包覆层与无钴正极材料表面接触的位置，卤化物中的卤素(例如Cl)会反应掉一部分锂，在高温下形成氧化物嵌入到材料内部，降低残碱的同时提升产品性能。
作为本发明所述锂离子电池用复合正极材料的优选技术方案，以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YX6中Y元素的含量为0.1％-1％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，若含量小于0.1％，会导致导电性提升效果不明显；若含量大于1％，会导致阻碍锂离子的嵌入和脱出，降低电化学性能，更优选为0.1％-0.3％。
优选地，所述正极材料内核的粒径D50为1μm-5μm，例如1μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或5μm等，优选为1μm-3μm。
优选地，所述Li3YX6的粒径D50为5nm-500nm，例如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm、65nm、80nm、100nm、15nm、130nm、150nm、180nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、375nm、400nm、450nm或500nm等，优选为50nm-100nm。
正极材料内核和Li3YX6的粒径优选在上述范围内，可以更好地在包覆的基体材料表面形成较好的包覆层。
本发明的复合正极材料中，卤化物包覆层具有很好的化学稳定性，不和空气中的氧和水发生反应，复合正极材料的残余碱和游离水的含量低，材料的残余碳酸锂和氢氧化锂总量低于0.3％(wt)；材料中的游离水含量低于200ppm；其比表面积范围在0.2m2/g-0.9m2/g；材料的pH≤12。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将包覆剂与基体正极材料混合，然后在含氧气氛下400℃-700℃高温处理，得到复合正极材料；
其中，所述包覆剂包括Li3YX6，X为卤素中的至少一种。
本发明的方法中，高温处理的温度为400℃-800℃，例如400℃、425℃、450℃、460℃、480℃、500℃、525℃、550℃、580℃、600℃、650℃、700℃、730℃、750℃或800℃等。若温度低于400℃，会导致包覆层和正极材料内核的结合性差；若温度高于800℃，会导致卤化物的结构发生严重变化，而且对于三元材料或者无钴正极材料会加剧锂镍混排，从而降低提升导电性的效果，优选为400℃-700℃。
需要说明的是，高温处理的温度高于700℃且在800℃以下时，Li3YX6的结构发生轻微破坏，降低其对离子导电性的改进效果，同时，与正极材料尤其是无钴正极材料表面接触的位置，Li3YX6中的卤素(例如Cl)会反应掉一部分锂，在高温下形成氧化物嵌入到材料内部，降低残碱的同时提升产品性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述含氧气氛中，氧气的体积浓度为20％-100％，例如20％、25％、30％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，优选为50％-90％。
优选地，所述混合的方式为干法混合。
优选地，所述混合包括：将包覆剂与基体正极材料在混合设备中，以2000rpm-3000rpm的转速混合。转速例如2000rpm、2250rpm、2500rpm、2700rpm、2800rpm或3000rpm等。
优选地，所述混合的时间为10分钟-20分钟，例如10分钟、15分钟、18分钟或20分钟等。
优选地，所述高温处理的时间为4h-8h，例如4h、4.2h、4.5h、5h、5.5h、5.7h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
优选地，所述方法还包括在高温处理后进行研磨和筛分的步骤。
优选地，所述基体正极材料为镍锰酸锂，所述镍锰酸锂的制备方法包括：
(a)将锂源和前驱体NixMny(OH)2，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45混合均匀；
(b)于800℃-1000℃高温反应，得到镍锰酸锂；
此优选技术方案中，步骤(b)高温反应的温度例如800℃、820℃、850℃、900℃、950℃、970℃或1000℃等。
优选地，步骤(a)所述锂源为LiOH；
优选地，步骤(a)所述混合为：在高速混合设备中，于2000rpm-3000rpm的转速混合10分钟-20分钟。转速例如2000rpm、2300rpm、2500rpm、2700rpm或3000rpm等。
优选地，步骤(b)所述高温反应的时间为8h-12h，例如8h、9h、9.5h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(b)所述高温反应在氧气体积浓度大于90％的含氧气氛下进行，含氧气氛的气体流量优选为2L/min-20L/min，例如2L/min、5L/min、7L/min、10L/min、12L/min、14L/min、15L/min或20L/min等。
优选地，步骤(b)所述高温反应之后进行降温冷却并破碎的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)制备基体正极材料镍锰酸锂
(a)将LiOH和前驱体NixMny(OH)2在高速混合设备中，于2000rpm-3000rpm的转速混合10分钟-20分钟，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45；
(b)于氧气体积浓度大于90％的含氧气氛下，800℃-1000℃高温反应8h-12h，含氧气氛的气体流量为2L/min-20L/min，得到镍锰酸锂，降温冷却并破碎，备用；
(2)将包覆剂与基体正极材料在混合设备中，包覆剂为Li3YCl6和/或Li3YBr6，以2000rpm-3000rpm的转速混合10分钟-20分钟，然后在含氧气氛下400℃-700℃高温处理4h-8h，所述含氧气氛中，氧气的体积浓度为20％-100％，研磨，采用300目-400目筛进行筛分，得到复合正极材料，所述复合正极材料包括镍锰酸锂及包覆在所述镍锰酸锂表面的包覆层，所述包覆层为Li3YCl6和/或Li3YBr6；
以正极材料内核的质量为100％计，所述包覆层中Y元素的含量为0.1％-1％。
此优选技术方案制备的基体是无钴正极材料，该材料是一种具有单晶形貌的层状结构材料，其尺寸D50在1μm-5μm，基体材料化学式：LiNixMnyO2(0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45)，通过包覆特定含量的Li3YCl6和/或Li3YBr6，可显著提高该无钴正极材料的离子导电性和结构稳定性，所得复合正极材料的循环性能有极大提升。
第三方面，本发明提供一种正极，所述正极包括第一方面所述的锂离子电池用复合正极材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的正极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的卤化物包覆正极材料，经卤化物包覆层的包覆，极大了提升了正极材料的离子导电性和结构稳定性，降低了材料的表面阻抗，其技术原理如下：首先，本发明的卤化物中的卤素-1价阴离子和锂离子的相互作用较弱，具有更好的锂离子传导能力；其次，由于卤素离子半径较大，有利于锂离子的迁移；再次，该卤化物的稳定性好，便于与基体材料形成稳定牢固的连接；而且，该卤化物包覆层的化学稳定性好，阻隔了正极材料和电解液的接触，降低了副反应的发生。上述因素综合作用，使所得复合正极材料具有极高的离子导电性和结构稳定性，从而提升材料的容量、首效和循环性能。
本发明的复合正极材料中，卤化物包覆层具有很好的化学稳定性，不和空气中的氧和水发生反应，复合正极材料的残余碱和游离水的含量低，材料的残余碳酸锂和氢氧化锂总量低于0.3％(wt)；材料中的游离水含量低于200ppm；其比表面积范围在0.2m2/g-0.9m2/g；材料的pH≤12。
附图说明
图1a和图1b是包覆前材料(对比例1的正极材料)在不同倍数下的SEM图；
图2a和图2b是包覆后材料(实施例1的复合正极材料)在不同倍数下的SEM图；
图3是包覆前后材料的首次充放电曲线，其中，图中箭头标示的两条曲线对应包覆后的复合正极材料，未用箭头标示的两条曲线对应包覆前的正极材料，包覆前对应对比例1的正极材料，包覆后对应实施例1的复合正极材料；
图4是包覆前后材料的循环性能曲线，其中，包覆前对应对比例1的正极材料，包覆后对应实施例1的复合正极材料。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池用复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述正极材料内核为LiNi0.75Mn0.25O2，所述卤化物为Li3YCl6，以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YCl6中Y元素的含量为0.5％，所述正极材料内核的粒径D50为3μm。
本实施例还提供了所述复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备基体正极材料镍锰酸锂
(a)将LiOH和前驱体Ni0.75Mn0.25(OH)2在高速混合设备中，于2500rpm的转速混合15分钟；
(b)于氧气气氛下，900℃高温反应10h，氧气的气体流量为10L/min，得到镍锰酸锂LiNi0.75Mn0.25O2，降温冷却并破碎，备用；
(2)将包覆剂Li3YCl6与基体正极材料在混合设备中，以2200rpm的转速混合20分钟，然后在含氧气氛下600℃高温处理5h，所述含氧气氛为氧气和氮气的混合气氛，氮气的体积浓度为40％，氧气的体积浓度为60％，研磨，采用300目筛进行筛分，得到复合正极材料。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池用复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述正极材料内核为LiNi0.6Mn0.4O2，所述卤化物为Li3YBr6，以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YBr6中Y元素的含量为0.3％，所述正极材料内核的粒径D50为3μm。
本实施例还提供了所述复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备基体正极材料镍锰酸锂
(a)将LiOH和前驱体Ni0.6Mn0.4(OH)2在高速混合设备中，于2000rpm的转速混合20分钟；
(b)于氧气气氛下，1000℃高温反应8h，氧气的气体流量为5L/min，得到镍锰酸锂LiNi0.6Mn0.4O2，降温冷却并破碎，备用；
(2)将包覆剂Li3YBr6与基体正极材料在混合设备中，以2750rpm的转速混合10分钟，然后在含氧气氛下500℃高温处理5.5h，所述含氧气氛所述含氧气氛为氧气和氮气的混合气氛，氮气的体积浓度为60％，氧气的体积浓度为40％，研磨，采用300目筛进行筛分，得到复合正极材料。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池用复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述正极材料内核为LiNi0.7Mn0.3O2，所述卤化物为Li3YCl6，以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YCl6中Y元素的含量为0.8％，所述正极材料内核的粒径D50为3μm。
本实施例还提供了所述复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备基体正极材料镍锰酸锂
(a)将Li2CO3和前驱体Ni0.7Mn0.3(OH)2在高速混合设备中，于2800rpm的转速混合16分钟；
(b)于氧气气氛下，800℃高温反应12h，氧气的气体流量为15L/min，得到镍锰酸锂LiNi0.7Mn0.3O2，降温冷却并破碎，备用；
(2)将包覆剂Li3YCl6与基体正极材料在混合设备中，以2250rpm的转速混合15分钟，然后在含氧气氛下450℃高温处理8h，所述含氧气氛为氧气和氮气的混合气氛，氮气的体积浓度为15％，氧气的体积浓度为85％，研磨，采用400目筛进行筛分，得到复合正极材料。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池用复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述正极材料内核为磷酸铁锂，所述卤化物为Li3YCl6，以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YCl6中Y元素的含量为0.7％，所述正极材料内核的粒径D50为3.5μm。
基体材料磷酸铁锂的制备：
(1)将磷酸和硫酸亚铁加入到三口烧瓶中进行搅拌，300rpm转速搅拌约15min，然后加入过量双氧水，用氨水调节溶液pH直至出现白色沉淀；(2)将白色沉淀进行过滤，洗涤，60℃真空干燥得到磷酸铁(FePO4·2H2O)粉末；(3)将白色粉末，氢氧化锂，乙炔黑在混合设备中进行混合，于氮气气氛下600℃高温反应12h，氮气气体流量为15L/min，得到磷酸铁锂粉末基体材料，降温冷却并粉碎，备用；
包覆过程：将包覆剂(Li3YCl6)和基体材料在混合设备中混合，然后在含氧气氛下450℃高温处理8h，所述含氧气氛为氧气和氮气的混合气氛，氮气的体积浓度为15％，氧气的体积浓度为85％，研磨，采用400目筛进行筛分，得到复合正极材料。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池用复合正极材料，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述正极材料内核为LiNi0.8Mn0.2O2，所述卤化物为Li3YCl6，以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YCl6中Y元素的含量为0.15％，所述正极材料内核的粒径D50为5μm。
本实施例还提供了所述复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备基体正极材料镍锰酸锂
(a)将LiOH和前驱体Ni0.8Mn0.2(OH)2在高速混合设备中，于2000rpm的转速混合20分钟；
(b)于氧气气氛下，950℃高温反应9h，氧气的气体流量为12L/min，得到镍锰酸锂LiNi0.8Mn0.2O2，降温冷却并破碎，备用；
(2)将包覆剂Li3YCl6与基体正极材料在混合设备中，以2600rpm的转速混合15分钟，然后在含氧气氛下550℃高温处理7h，所述含氧气氛为氧气和氩气的混合气氛，氩气的体积浓度为10％，氧气的体积浓度为90％，研磨，采用250目筛进行筛分，得到复合正极材料。
实施例6
除了以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YCl6中Y元素的含量为1.5％，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例7
除了以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YCl6中Y元素的含量为0.05％，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例为未包覆的正极材料LiNi0.75Mn0.25O2。
对比例2
除了将Li3YCl6替换为氧化物固态电解质LLZO(Li7La3Zr2O12)，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例3
除了将Li3YCl6替换为硫化物固态电解质LGPS(Li10GeP2S12)，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例4
除了将步骤(2)高温处理的温度调整为300℃，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例5
除了将步骤(2)高温处理的温度调整为820℃，其他制备方法和条件与实施例1相同。
检测：
采用扫描电镜对包覆前后材料的形貌进行分析，图1a和图1b是包覆前材料(对比例1的正极材料)在不同倍数下的SEM图，图2a和图2b是包覆后材料(实施例1的复合正极材料)在不同倍数下的SEM图。有图可知看出，包覆后的样品颗粒上分布碎片状包覆物。
采用恒电流间歇滴定技术(GITT)计算材料的锂离子扩散系数，数据参见表1。
表1
序号 样品 D(cm<sup>2</sup>/s)
对比例1 包覆前 1.32*10<sup>-8</sup>
实施例1 包覆后 1.65*10<sup>-7</sup>
对比例2 氧化物电解质替代 0.93*10<sup>-7</sup>
对比例3 硫化物电解质替代 1.33*10<sup>-7</sup>
由表1可知，Li3YCl6包覆后增大了锂离子的扩散速率，提高了材料的导电性。
采用各实施例和对比例的材料制备电池并进行首次充放电性能和循环性能测试。电池的制备：首先，将得到的正极材料和导电剂SP，聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮进行混合制备成浆料，正极材料、导电剂和聚偏氟乙烯的质量比为92:4:4，N-甲基吡咯烷酮的加入量为使浆料的固含量为50％；其次，将浆料均匀涂到铝箔上，进行100℃烘干12h制备成极片；然后将极片冲裁成直径为14μm圆形极片，并在手套箱中制备成纽扣半电池；最后，对纽扣电池进行搁置、充放电测试，首次充放电性能测试和循环测试在同一个测试工步下得出。测试条件：25℃恒温箱，首效测试的充电倍率为0.1C，放电倍率为0.1C；循环测试的充电倍率为0.5C，放电倍率为1C。测试结果参见表2。
表2
Figure BDA0002506801360000141
图3是包覆前后材料的首次充放电曲线，图中箭头标示的两条曲线对应包覆后的复合正极材料，未用箭头标示的两条曲线对应包覆前的正极材料，其中，包覆前对应对比例1的正极材料，包覆后对应实施例1的复合正极材料。从图中可以看出不包覆的材料0.1C放电容量为183.4mAh/g，首效为86.7％；本方案包覆以后材料的0.1C放电容量为192.2mAh/g，首效为87.29％。因此，包覆Li3YCl6之后，提高了材料的电化学性能。
图4是包覆前后材料的循环性能曲线，其中，包覆前对应对比例1的正极材料，包覆后对应实施例1的复合正极材料。通过曲线可以看出，经过包覆后材料有着较好的循环稳定性，稳定性提高的原因是在材料表面形成的卤化物包覆层的稳定性好，与基体材料形成稳定牢固的连接，阻隔了正极材料和电解液的接触，降低了副反应的发生。首效提高的原因是：卤化物中的卤素-1价阴离子和锂离子的相互作用较弱，具有更好的锂离子传导能力，降低了表面阻抗，而且，由于卤素离子半径较大，有利于锂离子的迁移。
通过实施例1与对比例2对比，包覆物为氧化物固态电解质，离子导电性较差，导致材料的电化学性能降低。
通过实施例1与对比例3对比，包覆物为硫化物固态电解质，在循环过程中稳定性较差，导致材料的循环性能降低。
通过实施例1与对比例4对比，当包覆温度为300℃，包覆物质和基体材料结合不紧密，导致材料的循环稳定性降低。
通过实施例1与对比例5对比，包覆温度为820℃，包覆物质结构可能发生变化，影响了材料的循环稳定性。
通过实施例1与实施例6对比，包覆层厚度增加，使锂离子在充放电过程中脱嵌困难。
通过实施例1与实施例7对比，实施例7的卤化物包覆量较少，对离子导电性的提升较低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括正极材料内核及包覆在所述正极材料内核表面的卤化物包覆层，所述卤化物为Li3YCl6和/或Li3YBr6，以正极材料内核的质量为100％计，所述卤化物中Y元素的含量为0.1％-1％；
所述锂离子电池用复合正极材料通过下述方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
将包覆剂与基体正极材料混合，然后在含氧气氛下450℃-700℃高温处理，得到复合正极材料；
其中，所述包覆剂为Li3YCl6和/或Li3YBr6。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述正极材料内核包括无钴正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述正极材料内核为镍锰酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂正极材料的化学式为LiNixMnyO2，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，以正极材料内核的质量为100％计，所述Li3YX6中Y元素的含量为0.1％-0.3％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述正极材料内核的粒径D50为1μm-5μm。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述正极材料内核的粒径D50为1μm-3μm。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述卤化物的粒径D50为5nm-500nm。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料，其特征在于，所述卤化物的粒径D50为50nm-100nm。
10.如权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将包覆剂与基体正极材料混合，然后在含氧气氛下450℃-700℃高温处理，得到复合正极材料；
其中，所述包覆剂为Li3YCl6和/或Li3YBr6。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛中，氧气的体积浓度为20％-100％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛中，氧气的体积浓度为50％-90％。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合的方式为干法混合。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合包括：将包覆剂与基体正极材料在混合设备中，以2000rpm-3000rpm的转速混合。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述混合的时间为10分钟-20分钟。
16.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述高温处理的温度为400-700℃。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述高温处理的时间为4h-8h。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在高温处理后进行研磨和筛分的步骤。
19.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述基体正极材料为镍锰酸锂，所述镍锰酸锂的制备方法包括：
(a)将锂源和前驱体NixMny(OH)2，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45混合均匀；
(b)于800℃-1000℃高温反应，得到镍锰酸锂。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述锂源为LiOH。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述混合为：在高速混合设备中，于2000rpm-3000rpm的转速混合10分钟-20分钟。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述高温反应的时间为8h-12h。
23.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述高温反应在氧气体积浓度大于90％的含氧气氛下进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛的气体流量为2L/min-20L/min。
25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述高温反应之后进行降温冷却并破碎的步骤。
26.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备基体正极材料镍锰酸锂
(a)将LiOH和前驱体NixMny(OH)2在高速混合设备中，于2000rpm-3000rpm的转速混合10分钟-20分钟，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45；
(b)于氧气体积浓度大于90％的含氧气氛下，800℃-1000℃高温反应8h-12h，含氧气氛的气体流量为2L/min-20L/min，得到镍锰酸锂，降温冷却并破碎，备用；
(2)将包覆剂与基体正极材料在混合设备中，包覆剂为Li3YCl6和/或Li3YBr6，以2000rpm-3000rpm的转速混合10分钟-20分钟，然后在含氧气氛下450℃-700℃高温处理4h-8h，所述含氧气氛中，氧气的体积浓度为20％-100％，研磨，采用300目-400目筛进行筛分，得到复合正极材料，所述复合正极材料包括镍锰酸锂及包覆在所述镍锰酸锂表面的包覆层，所述包覆层为Li3YCl6和/或Li3YBr6；
以正极材料内核的质量为100％计，所述包覆层中Y元素的含量为0.1％-1％。
27.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1-9任一项所述的锂离子电池用复合正极材料。
28.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求27所述的正极。
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