CN113517424A - 一种高电压锂离子电池无钴正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压锂离子电池无钴正极材料，是以单晶镍锰二元材料或单晶镍铝二元材料为基体，在基体外表面包覆有快离子导体层，快离子导体层材料选自Li10GeP2S12、Li2CsI3、LiNbO3、Li3NbO4、LiTaO3、Li7TaO6中的一种或几种。其制备方法：将二元材料基体、快离子导体源材料与无水乙醇混合后进行湿磨，将所得的混合物烧结，破碎，得到高电压锂离子电池无钴正极材料。本发明在材料的组分中不含Co，大大降低了材料成本，同时，在正极材料基体表面包覆快离子导体层，降低了材料表面残锂的含量，并改善了锂离子电池正极材料的放电比容量性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种高电压锂离子电池无钴正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源及电动汽车行业的迅猛发展，人们对车载电池的续航里程、成本、安全等一系列性能的要求正在逐步提升。而且近年来高镍电池安全问题频发，且其中含有储量有限的Co元素还会导致电池的成本居高不下。
为了解决上述问题，许多研究者将目光聚焦于降钴。如申请号为CN202010118544.3的专利申请中采用了由镍钴盐前驱体、锰源和锂源制备得到的NMC811单晶三元材料，并通过在材料表面形成富锰层，大幅提高材料首圈充放电的库伦效率和长期充放电时的循环稳定性。在2.8V～4.3V的电压窗口及0.1C倍率的倍率条件下，首次放电比容量为227mAh/g，首次库伦效率为91.3％，以1C倍率充放电时，首次循环放电比容量为187.2mAh/g，循环100次以后容量保持率为95.2％。但该材料仍然是高镍三元材料，钴元素所涉及的资源及成本问题依然无法解决，而且其表面残锂以及所引发的锂镍混排等一系列问题依然无法得到解决。又如公开号为CN109811412A的专利申请公开了一种具有单晶形貌的层状镍锰酸锂LiNi0.5Mn0.5O2一次颗粒正极材料，提升了正极材料制作极片的压实密度，从而提高了锂离子电池的体积能量密度。该发明制备的单晶颗粒内部材料的缺陷明显降低，能有效提升充放电过程中正极材料结构的稳定性，从而提高锂离子电池的使用寿命，但其在2.8V～4.35V的工作电压区间内0.1C倍率放电，首次放电容量仅为189mAh/g，无法满足当下锂离子电池动力市场的需求，且该无钴正极材料在高电压下电化学性能将急剧恶化，严重阻碍了锂离子电池正极材料向高电压方向的产业化进程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成本低、高电压下结构稳定、循环性能较好的高电压锂离子电池无钴正极材料，同时该无钴正极材料还具有较高的放电比容量。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高电压锂离子电池无钴正极材料，所述正极材料是以单晶镍锰二元材料或单晶镍铝二元材料为基体，在基体外表面包覆有快离子导体层，所述快离子导体层材料选自Li10GeP2S12、LiNbO3、Li3NbO4、LiTaO3、Li7TaO6、Li2CsI3中的一种或几种。
本发明的申请人经过探索性研究和反复的试验验证，本发明选择的快离子导体材料相比于其他快离子导体，离子电导激活能较低、且结构更稳定，与无钴正极材料兼容性更好，可更好地改善锂离子电池的放电比容量和循环性能等。
上述的高电压锂离子电池无钴正极材料，优选的，所述快离子导体层的重量占所述基体重量的1wt％～5wt％。
上述的高电压锂离子电池无钴正极材料，优选的，所述基体的分子式为LiNixMyAzO2，其中，M为Mn或Al，掺杂元素A选自为Al、Zr、Mg、B、Na、K中一种或几种，且x、y、z的取值范围为：0.58≤x≤0.75，0.23≤y≤0.40，0.01≤z≤0.06。
本发明通过金属元素的掺杂稳定正极材料的晶体结构，扩大层间距，促进锂离子的传输，同时增强电极材料的晶体结构稳定性，防止锂离子过度脱嵌导致的晶格坍塌；同时通过选择合适的锂离子导体作为包覆层，缓解了高电压下电极材料层状结构的变化，快离子导体层还能够阻碍过渡金属进入材料内部，占据回嵌空位，降低阳离子混排程度。
本发明中的基体优选为中高镍的二元材料，具有好的高温性能，同时通过掺杂和包覆快离子导体两种改性手段的结合，提高了无钴正极材料的比容量，同时还兼顾良好的安全性。
上述的高电压锂离子电池无钴正极材料，优选的，所述高电压锂离子电池无钴正极材料的中值粒度D50为3.5μm～7.0μm，压实密度≥3.30g/cm3。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的高电压锂离子电池无钴正极材料的制备方法，将单晶镍锰二元材料或单晶镍铝二元材料、快离子导体源材料与无水乙醇混合后进行湿磨，待无水乙醇湿磨挥发后，将所得的混合物进行烧结，破碎，得到高电压锂离子电池无钴正极材料。
上述的制备方法，快离子导体源材料选择如下：以Li2S、P2S5、GeS2为源材料合成Li10GeP2S12；以LiOH、Nb2O5或者Nb(OH)5为源材料合成LiNbO3或者Li3NbO4；以LiOH、Ta2O5为源材料合成LiTaO3或者Li7TaO6；以LiOH、Cs2O、I2O5为源材料合成Li2CsI3。
本发明通过湿法包覆实现快离子导体的均匀包覆，与常规的干法包覆相比，包覆过程更易实现，在实现相同的包覆效果时耗时更短，而且与传统的球磨包覆相比，该包覆过程中材料单晶颗粒之间的相互作用力稍有减弱，有利于防止球磨过程对电极材料产生破碎等问题。
本发明选择的快离子导体源材料在乙醇环境中能够稳定存在，使得包覆过程简单易操作，烧结之后得到的锂离子电池正极材料由于包覆层的存在能够在更高的电压下工作，同时加速锂离子的传导，提高了材料的循环稳定性和倍率性能。
上述的制备方法，优选的，所述烧结在空气气氛中进行，所述烧结的温度为300℃～600℃，烧结的时间为8h～24h。进一步优选的，所述烧结的温度为360℃～450℃，时间为12h～15h。
上述的制备方法，优选的，所述单晶镍锰二元材料或单晶镍铝二元材料是将单晶镍锰二元材料或单晶镍铝二元材料的前驱体、含A元素的掺杂剂、锂盐混合后经高温烧结、破碎得到的。
上述的制备方法，优选的，所述高温烧结的温度为800℃～950℃，烧结的时间为8h～16h；所述锂盐中的锂元素和Me元素的摩尔比为1.02～1.10，其中，Me包括前驱体中镍元素、M元素以及掺杂元素A。在高温固相烧结过程中，将具有二次球形貌的前驱体通过高温熔融融合为单晶颗粒，固相烧结过程通过调控烧结的温度和时间获得具有单晶形貌的正极材料，该正极材料与常规的二次球形的正极材料相比，表面更光滑，比表面积更大，与电解液之间的接触更好，且具有更高的机械强度和更强的电解液腐蚀耐受性。
上述的制备方法，优选的，所述前驱体主要由以下制备方法制备得到的：按照化学元素计量比，将镍盐溶液和M盐溶液混合得到混合溶液，然后将该混合溶液与NaOH溶液、氨水加入反应釜中，持续搅拌进行结晶反应，反应结束后离心、过滤、洗涤，得到二元材料前驱体。
上述的制备方法，优选的，所述结晶反应时间为10h～70h，结晶反应过程中控制反应体系的pH值为7～12。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的高电压锂离子电池无钴正极材料，在材料的组分中去掉了价格昂贵且资源贫乏的Co，大大降低了材料成本；选择离子电导激活能较低且结构稳定的快离子导体层作为无钴正极材料基体表面的包覆层，其提供的锂离子传输通道可明显加快锂离子的传导速率，提升了无钴正极材料的放电比容量性能，尤其显著改善了无钴正极材料高倍率下的放电比容量；同时，本发明中的快离子导体层结构稳定性较好，在多次充放电过程中可保持对副反应和过渡金属溶解的有效抑制，从而改善电池的循环性能。
(2)本发明在高电压锂离子电池无钴正极材料基体中，通过阳离子掺杂稳定了正极材料的晶体结构，提高了结构稳定性，从而明显改善镍基正极材料的锂镍混排问题。
(3)本发明的高电压锂离子电池无钴正极材料表面残锂的含量明显降低，其中碳酸锂含量≤0.25％，氢氧化锂含量≤0.15％。
(4)本发明通过湿法包覆简单有效地实现快离子导体的均匀包覆，与常规的干法包覆相比，包覆过程更易实现，在实现相同的包覆效果时耗时更短，而且与传统的球磨包覆相比，该包覆过程中材料单晶颗粒之间的相互作用力稍有减弱，有利于防止球磨过程对电极材料的破碎等问题的产生。
(5)本发明制备的正极材料呈现出单晶形貌的一次颗粒，粒度分布均匀，在充放电过程中具有更高的机械强度，能够承受高电压及大电流的冲击，从而具有更优异的循环稳定性；将本发明获得的正极材料组装成扣式电池，在3.0V～4.5V的电压区间内，0.1C下的首次放电比容量可达202.79mAh/g，首次效率为87.58％，1C下的放电比容量可达180.82mAh/g，在1.0C倍率下经过30次循环后容量保持率可达96.5％。
(6)本发明的制备工艺与现有技术相比无额外消耗能耗，整个材料制备过程易于放大，容易实现实验室级别材料制备转到生产线生产，差异化小，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例3中制备的包覆前无钴正极材料的SEM图像。
图2是本发明实施例3中制备的包覆后无钴正极材料的SEM图像。
图3是本发明实施例3中未包覆的无钴正极材料基体的XRD图谱。
图4是本发明实施例3中制备的无钴正极材料的XRD图谱。
图5是本发明实施例4中制备的无钴正极材料0.1C倍率下的首次充放电曲线。
图6是本发明实施例4中制备的无钴正极材料1.0C倍率下的循环性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高电压锂离子电池无钴正极材料，是以单晶镍锰二元材料LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2为基体，在基体外表面包覆有快离子导体层Li10GeP2S12，快离子导体层的重量占基体重量的1.92wt％，该电池无钴正极材料的中值粒度D50为5.50μm，压实密度为3.37g/cm3。
本实施例的高电压锂离子电池无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Ni:Mn＝3:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O用去离子水溶解，获得总金属离子浓度为2mol/L的水溶液；配制浓度为15wt％的氨水溶液；
通过并流的方式将配制的2mol/L镍锰金属离子水溶液、15wt％氨水溶液、32wt％的氢氧化钠水溶液泵入反应釜中，使其发生结晶反应，反应过程中辅以持续搅拌以控制晶核粒度均匀分布，控制反应过程的pH值在11.90～12.00之间，搅拌速度为550r/min，反应温度为60℃，反应50h后停釜，并对反应产物进行离心洗涤过滤，得到Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体。
(2)按照锂盐中的锂元素和Me元素的摩尔比为1.02的比例称取LiOH·H2O、Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体和AlOOH，放入破壁机中混合均匀。
(3)将步骤(2)得到的混合物放入箱式炉进行烧结，烧结在氧气气氛中进行，氧气气氛的流量40L/min，具体过程为：升温至950℃保温12h，结束后材料随炉冷却至室温取出，获得Al掺杂的正极材料LiNi0.75Mn0.25Al0.012 O2。
(4)按照5:1:1的摩尔比称取Li2S、P2S5、GeS2，其中Li2S、P2S5、GeS2的质量分别为0.46g、2.22g、1.37g，在研钵中手动研磨混合10min后在50mL无水乙醇中分散均匀，然后将分散液缓慢加入到步骤(3)得到的LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2物料中，湿磨至乙醇完全挥发得到待烧结混合物。
(5)将步骤(4)得到的混合物放入箱式炉进行烧结，烧结过程在空气气氛中进行：先升温至550℃后保温8h，随炉冷却至室温后取出，获得Li10GeP2S12包覆LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2正极材料。
本实施例制备的Li10GeP2S12包覆LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2正极材料具有较低的表面残锂含量，总残锂量为0.32％，其中氢氧化锂的含量为0.08％，碳酸锂的含量为0.12％。
将本实施例制备得到的正极材料制成的极片与金属锂片分别为正负极，组装成扣式电池进行评价测试。在3.0V～4.5V的电压区间内进行0.1C倍率下的充放电测试，首次放电比容量为202.79mAh/g，首次效率为87.58％，1C电流密度下的容量为180.82mAh/g，经过30次循环后容量保持率为96.5％。
对比例1：
本对比例的锂离子电池无钴正极材料为单晶镍锰二元材料LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2，与实施例1相比，未包覆Li10GeP2S12。
本对比例制备的LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2的制备方法同实施例1的步骤(1)～步骤(3)，制备的LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2表面残锂总含量为0.81％，其中碳酸锂含量为0.32％，氢氧化锂含量为0.17％，中值粒度D50为3.39μm，粉体压实密度为3.32g/cm3。
将本对比例制备的单晶镍锰二元材料LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2制成的极片与金属锂片分别为正负极，组装成扣式电池进行评价测试。在3.0V～4.5V的电压区间内进行充放电测试，首次放电比容量为193.60mAh/g，首次效率为82.38％，1C下的首次放电比容量为158.73mAh/g，在1C下经过30次循环后容量保持率为89.95％。
由实施例1和对比例1的比较结果可知，本发明在单晶镍锰二元材料表面包覆快离子导体层，可以使材料表面残锂的含量明显降低，并改善了电池的循环性能。
实施例2：
一种本发明的高电压锂离子电池无钴正极材料，是以单晶镍锰二元材料LiNi0.75Mn0.25Zr0.003O2为基体，在基体外表面包覆有快离子导体层LiNbO3，快离子导体层的重量占基体重量的1.46wt％，该电池无钴正极材料的中值粒度D50为4.92μm，压实密度为3.35g/cm3。
本实施例的高电压锂离子电池无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Ni:Mn＝3:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O用去离子水溶解，获得总金属离子浓度为2mol/L的水溶液；配制浓度为15wt％的氨水溶液；
通过并流的方式将配制的2mol/L镍锰金属离子水溶液与15wt％氨水溶液、32wt％的氢氧化钠水溶液泵入反应釜中，使其发生结晶反应，反应过程中辅以持续搅拌以控制晶核粒度均匀分布，控制反应过程的pH值在11.90～12.00之间，搅拌速度为550r/min，反应温度为60℃，反应50h后停釜，并对反应产物进行离心洗涤过滤，得到Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体。
(2)按照锂盐中的锂元素和Me元素的摩尔比为1.02的比例称取LiOH·H2O、Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体、ZrO2，放入破壁机中混合均匀。
(3)将步骤(2)得到的混合物放入箱式炉进行烧结，烧结在氧气气氛中进行，氧气气氛的流量60L/min，具体过程为：先升温至950℃保温12h，结束后材料随炉冷却至室温取出，获得Zr掺杂的正极材料LiNi0.75Mn0.25Zr0.003O2。
(4)称取4.44g Nb2O5在50mL无水乙醇中分散均匀形成分散液，然后将分散液缓慢加入到步骤(3)得到的Li Ni0.75Mn0.25Zr0.003O2物料中，湿磨至乙醇完全挥发得到待烧结混合物。
(5)将步骤(4)得到的待烧结混合物放入箱式炉进行烧结，烧结过程在空气气氛中进行：先升温至400℃后保温6h，随炉冷却至室温后取出，获得LiNbO3包覆的LiNi0.75Mn0.25Zr0.003O2正极材料。
本实施例制备的Nb修饰后的Li Ni0.75Mn0.25Zr0.003O2正极材料表面上的残锂含量明显减少，总残锂量为0.30％，其中氢氧化锂的含量为0.08％，碳酸锂的为0.11％，这主要归因于Nb2O5与残锂之间的反应。
将本实施例制备得到的正极材料制成的极片与金属锂片分别为正负极，组装成扣式电池进行评价测试。在3.0V～4.5V的电压区间内进行0.1C倍率下的充放电测试，首次放电比容量为199.75mAh/g，首次效率为86.48％，1C电流密度下的容量为178.95mAh/g，经过30次循环后容量保持率为94.2％。
实施例3：
一种本发明的高电压锂离子电池无钴正极材料，是以单晶镍锰二元材料LiNi0.75Mn0.25Al0.012 Zr0.003O2为基体，在基体外表面包覆有快离子导体层LiTaO3，快离子导体层的重量占基体重量的3.72wt％，该电池无钴正极材料的中值粒度D50为4.96μm，压实密度为3.32g/cm3。
本实施例的高电压锂离子电池无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Ni:Mn＝3:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O用去离子水溶解，获得总金属离子浓度为2mol/L的水溶液；配制浓度为15wt％的氨水溶液；
通过并流的方式将配制的2mol/L镍锰金属离子水溶液与15wt％氨水溶液、32wt％的氢氧化钠水溶液泵入反应釜中，使其发生结晶反应，反应过程中辅以持续搅拌以控制晶核粒度均匀分布，控制反应过程的pH值在11.90～12.00之间，搅拌速度为550r/min，反应温度为60℃，反应50h后停釜，并对反应产物进行离心洗涤过滤，得到Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体。
(2)按照锂盐中的锂元素和Me元素的摩尔比为1.08的比例称取LiOH·H2O、Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体、AlOOH、ZrO2，放入破壁机中混合均匀。
(3)将步骤(2)得到的混合物放入箱式炉进行烧结，烧结在氧气气氛下进行，氧气的通入流量为60L/min，烧结的具体过程为：先升温至950℃后保温12h，然后将材料随炉冷却至室温取出，获得Al/Zr共掺杂的正极材料LiNi0.75Mn0.25Al0.012 Zr0.003O2，其XRD图见图3所示。
(4)将0.05mol的Ta2O5在无水乙醇中分散均匀形成分散液，然后将步骤(3)得到的Li Ni0.75Mn0.25Al0.012 Zr0.003O2加入Ta2O5分散液中，湿磨至乙醇完全挥发得到待烧结混合物。
(5)将步骤(4)得到的混合物放入箱式炉进行烧结，烧结在空气气氛中进行：先升温至500℃后保温24h，随炉冷却至室温后取出，获得LiTaO3包覆的Li Ni0.75Mn0.25Al0.012Zr0.003O2正极材料，其XRD图见图4所示。
本实施例制备的LiTaO3包覆的LiNi0.75Mn0.25Al0.012 Zr0.003O2正极材料的SEM照片如图2所示，未包覆LiTaO3前的Li Ni0.75Mn0.25Al0.012 Zr0.003O2正极材料的SEM照片如图1所示，通过SEM图像可以看出，通过二烧包覆在电极材料表面形成了明显的包覆层。
测试本实施例制备的LiTaO3包覆的Li Ni0.75Mn0.25Al0.012 Zr0.003O2正极材料表面残锂含量，总含量为0.37％，其中碳酸锂含量为0.12％，氢氧化锂含量为0.13％。
由图3和图4可以看出，该正极材料的XRD分析的结果表明掺杂一次烧结和包覆二次烧结后的正极材料，其主要衍射峰与(Li0.95Ni0.05)(Ni0.79Mn0.21)O2相(JCPDS Card No.88-0657)保持一致，衍射峰的位置没有发生变化。对于包覆后的样品，在23.7°及32.9°处分别出现两个杂相，物相检测的结果表明该衍射峰与LiTaO3相(JCPDS Card No.29-0836)保持一致，表明在材料表面形成了LiTaO3包覆层，由于包覆层的存在导致衍射峰的强度略有降低。
将本实施例制备的LiTaO3包覆的LiNi0.75Mn0.25Al0.012 Zr0.003O2正极材料制成的极片与金属锂片分别为正负极，组装成扣式电池进行评价测试。在3.0V～4.5V的电压区间内进行0.1C倍率下的充放电测试，首次放电比容量为198.60mAh/g，首次效率为88.40％。LiTaO3也提高了锂离子的扩散动力学，使得电极材料的倍率性能得到提升，当放电倍率由0.1C提高至1.0C时，其容量保持率为89.60％，放电比容量可达177.95mAh/g，在1C下经过30次循环后容量保持率可达93.8％。
实施例4：
一种本发明的高电压锂离子电池无钴正极材料，以单晶镍锰二元材料为基体LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2，在基体外表面包覆有快离子导体层LiTaO3，快离子导体层的重量占基体重量的4.20wt％，该电池无钴正极材料的中值粒度D50为4.10μm，压实密度为3.36g/cm3。
本实施例的高电压锂离子电池无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按Ni:Mn＝3:1的摩尔比称取NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O用去离子水溶解，获得总金属离子浓度为2mol/L的水溶液；
通过并流的方式将配制的浓度为2mol/L的镍锰金属离子水溶液、15wt％氨水溶液与32wt％的氢氧化钠水溶液泵入反应釜中，使其发生结晶反应，反应过程中辅以持续搅拌以控制晶核粒度均匀分布，控制反应过程的pH值在11.90～12.00之间，搅拌速度为550r/min，反应温度为40℃，反应50h后停釜，并对反应产物进行离心洗涤过滤，得到Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体。
(2)按照锂盐中的锂元素和Me元素的摩尔比为1.05的比例称取LiOH·H2O、Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体、AlOOH、ZrO2，放入破壁机中混合均匀。
(3)将步骤(2)得到的混合物放入箱式炉中进行烧结，烧结在氧气气氛中进行，氧气的通入流量为60L/min，烧结的具体过程为：升温至920℃后保温12h，结束后材料随炉冷却至室温取出，获得Al掺杂的正极材料基体LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2。
(4)将0.03mol的Ta2O5在50mL无水乙醇中分散均匀形成分散液，然后将分散液加入到步骤(3)得到的LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2中，先低速搅拌至乙醇分散液与物料混合均匀，再湿磨至乙醇完全挥发得到待烧结混合物。
(5)将步骤(4)得到的混合物放入箱式炉进行烧结，烧结过程的气氛为空气气氛，烧结的具体过程为：在500℃条件下烧结24h，随炉冷却至室温后取出，获得LiTaO3包覆的LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2正极材料。
本实施例制备的LiTaO3包覆的LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2，表面残锂总含量为0.30％，其中碳酸锂含量为0.11％，氢氧化锂含量为0.08％。
将本实施例制备的LiTaO3包覆的LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2制成的极片与金属锂片分别为正负极，组装成扣式电池，同时，将未包覆的材料LiNi0.75Mn0.25Al0.012O2制成的极片与金属锂片分别为正负极，组装成扣式电池作为对比，进行评价测试。在3.0V～4.5V的电压区间内进行充放电测试，其在0.1C倍率下的首次充放电和1C倍率下循环30次的容量曲线分别见图5和图6，首次放电比容量为198.70mAh/g，首次效率为85.72％，1C下的首次放电比容量为180.47mAh/g，在1C下经过30次循环后容量保持率可达96.5％。
Claims (10)
1.一种高电压锂离子电池无钴正极材料，其特征在于，所述正极材料是以单晶镍锰二元材料或单晶镍铝二元材料为基体，在基体外表面包覆有快离子导体层，所述快离子导体层材料选自Li10GeP2S12、LiNbO3、Li3NbO4、LiTaO3、Li7TaO6、Li2CsI3中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的高电压锂离子电池无钴正极材料，其特征在于，所述快离子导体层的重量占所述基体重量的1wt％～5wt％。
3.如权利要求1所述的高电压锂离子电池无钴正极材料，其特征在于，所述基体的分子式为LiNixMyAzO2，其中，M为Mn或Al，掺杂元素A选自为Al、Zr、Mg、B、Na、K中一种或几种，且x、y、z的取值范围为：0.58≤x≤0.75，0.23≤y≤0.40，0.01≤z≤0.06。
4.如权利要求1-3中任一项所述的高电压锂离子电池无钴正极材料，其特征在于，所述高电压锂离子电池无钴正极材料的中值粒度D50为3.5μm～7.0μm，压实密度≥3.30g/cm3。
5.一种高电压锂离子电池无钴正极材料的制备方法，其特征在于，将单晶镍锰二元材料或单晶镍铝二元材料、快离子导体源材料与无水乙醇混合后进行湿磨，待无水乙醇湿磨挥发后，将所得的混合物进行烧结，破碎，得到高电压锂离子电池无钴正极材料；所述快离子导体源材料为Li2S、P2S5和GeS2，或者为LiOH和Nb2O5，或者为LiOH和Nb(OH)5，或者为LiOH和Ta2O5，或者为LiOH、Cs2O和I2O5。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单晶镍锰二元材料或单晶镍铝二元材料是将单晶镍锰二元材料或单晶镍铝二元材料的前驱体、含A元素的掺杂剂、锂盐混合后经高温烧结、破碎得到的，A选自为Al、Zr、Mg、B、Na、K中一种或几种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐中的锂元素与所述前驱体中的Ni、M、掺杂元素A的总和的摩尔比为1.02～1.10，M为Mn或Al。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在空气气氛或氧气气氛中进行，所述烧结的温度为300℃～600℃，烧结的时间为8h～24h；所述高温烧结的温度为800℃～950℃，烧结的时间为8h～16h。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体主要由以下制备方法制备得到的：按照化学元素计量比，将镍盐溶液和M盐溶液混合得到混合溶液，然后将该混合溶液与NaOH溶液、氨水加入反应釜中，持续搅拌进行结晶反应，反应结束后离心、过滤、洗涤，得到二元材料前驱体。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述结晶反应时间为10h～70h，结晶反应过程中控制反应体系的pH值为7～12。
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