CN111435744A - 无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 - Google Patents

无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池。该无钴层状正极材料包括：LiNixMnyO2晶体，其中，x+y＝1，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45；和锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNixMnyO2晶体的至少部分表面上。该无钴层状正极材料成本低、表面阻抗低、导电性好，锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度快，电化学活性高，由其制作得到的锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首效高、循环性能好、倍率性能好。

Description

无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及无钴层状正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池。
背景技术
目前，随着新能源汽车行业的快速发展，人类对锂离子电池的要求越来越高。在锂离子电池的四大主材中，正极活性材料发挥着至关重要的作用。在相关技术的正极活性材料中，三元正极活性材料因具有较高的容量、电压、循环稳定性而得到广泛应用。然而，三元正极活性材料中因含有一定量的钴元素而导致其价格较高。因此，只有降低三元正极活性材料中的钴含量才能够较好地降低正极活性材料的成本，其中，当该正极活性材料中完全不含有钴元素时，其成本达到最低，即为无钴层状正极材料。遗憾的是，相关技术中的无钴层状正极材料中由于不含有钴元素，其导电性差，锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度也慢。
因而，现有的无钴层状正极材料的相关技术仍有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种成本低、表面阻抗低、导电性好、锂离子在其中的扩散速度快、电化学活性高、由其制作得到的锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首效高、循环性能好或者倍率性能好的无钴层状正极材料。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的无钴层状正极材料。根据本发明的实施例，该无钴层状正极材料包括：LiNi0.75Mn0.25O2晶体；和锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNi0.75Mn0.25O2晶体的至少部分表面上，所述锂离子导体包括钛酸锂或者锰酸锂中的至少一种，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述锂离子导体的质量百分含量为0.1％～2％，其中，所述无钴层状正极材料的比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g，所述无钴层状正极材料的D50粒径为1μm～10μm。发明人发现，该无钴层状正极材料成本低、表面阻抗低、导电性好，锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度快，电化学活性高，由其制作得到的锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首效高、循环性能好、倍率性能好。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的无钴层状正极材料。根据本发明的实施例，该无钴层状正极材料包括：LiNixMnyO2晶体，其中，x+y＝1，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45；和锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNixMnyO2晶体的至少部分表面上。发明人发现，该无钴层状正极材料成本低、表面阻抗低、导电性好，锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度快，电化学活性高，由其制作得到的锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首效高、循环性能好、倍率性能好。
根据本发明的实施例，所述锂离子导体包括钛酸锂或者锰酸锂中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述锂离子导体为钛酸锂，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述钛酸锂的质量百分含量为0.1％～1％。
根据本发明的实施例，所述锂离子导体为锰酸锂，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述锰酸锂的质量百分含量为0.1％～2％。
根据本发明的实施例，所述无钴层状正极材料满足以下条件的至少之一：比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g；D50粒径为1μm～10μm；所述x为0.75，所述y为0.25。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的无钴层状正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供LiNixMnyO2晶体；将所述LiNixMnyO2晶体和形成所述锂离子导体的材料混合，得到第一混合物；在600℃～800℃条件下，将所述第一混合物于含有氧气的气氛中进行第一焙烧处理5h～10h，以便得到所述无钴层状正极材料。发明人发现，该方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且可以有效制备得到前面所述的无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，形成所述锂离子导体的材料包括：第一锂源；和钛源或者第一锰源中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述钛源包括钛酸四丁酯或者氧化钛中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述第一锰源包括碳酸锰、乙酸锰或者氧化锰中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述LiNixMnyO2晶体是经由下列步骤提供的：将第二锂源、镍源和第二锰源混合，得到第二混合物；在750℃～950℃条件下，将所述第二混合物于含有氧气的气氛中进行第二焙烧处理10h～15h，得到所述LiNixMnyO2晶体。
根据本发明的实施例，所述第一锂源和所述第二锂源各自独立地包括LiOH、Li2CO3、CH3COOLi或者LiNO3中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述镍源和所述第二锰源各自独立地包括NiaMnb(OH)2，其中，0.55≤a≤0.95，0.05≤b≤0.45。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种正极片。根据本发明的实施例，该正极片包括前面所述的无钴层状正极材料。发明人发现，该正极片成本低、导电性好，由其制作得到的锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首效高、循环性能好、倍率性能好，且该正极片具有前面所述的无钴层状正极材料的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：负极；正极，所述正极包括前面所述的无钴层状正极材料或前面所述的正极片；电池隔膜；和电解液。发明人发现，该锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首效高、循环性能好、倍率性能好，且该锂离子电池具有前面所述的无钴层状正极材料或前面所述的正极片的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，所述锂离子电池满足以下条件的至少之一：在0.1C充放电倍率的条件下，首次充电比容量不低于205.1mAh/g；在0.1C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于181.9mAh/g；在0.1C充放电倍率的条件下，首次充放电效率不低于88.7％；在1C充放电倍率的条件下，所述锂离子电池在经过50次的充放电循环以后，容量保持率不低于98.3％；在0.5C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于170.2mAh/g；在1C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于164.8mAh/g；在2C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于155.7mAh/g；在3C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于149.7mAh/g；在4C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于145.1mAh/g。
附图说明
图1显示了本发明一个实施例的制备无钴层状正极材料的方法的流程示意图。
图2显示了本发明一个实施例提供LiNixMnyO2晶体的步骤的流程示意图。
图3显示了本发明实施例1和实施例2中的LiNixMnyO2晶体的扫描电镜照片(a图中的比例尺为2μm；b图中的比例尺为200nm)。
图4显示了本发明实施例1中的无钴层状正极材料的扫描电镜照片(a图中的比例尺为2μm；b图中的比例尺为200nm)。
图5显示了本发明实施例2中的无钴层状正极材料的扫描电镜照片(a图中的比例尺为2μm；b图中的比例尺为200nm)。
图6显示了本发明实施例1、实施例2和对比例1中的锂离子电池的首次充放电曲线(a线为实施例1中的锂离子电池的首次充放电曲线；b线为实施例2中的锂离子电池的首次充放电曲线；c线为对比例1中的锂离子电池的首次充放电曲线)。
图7显示了本发明实施例1、实施例2和对比例1中的锂离子电池的循环性能测试结果。
具体实施方式
需要说明的是，下面的描述仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，其中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的无钴层状正极材料。根据本发明的实施例，该无钴层状正极材料包括：LiNixMnyO2晶体，其中，x+y＝1，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45；和锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNixMnyO2晶体的至少部分表面上。发明人发现，该无钴层状正极材料成本低、表面阻抗低、导电性好，锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度快，电化学活性高，由其制作得到的锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首效高、循环性能好、倍率性能好。
根据本发明的实施例，所述x可以具体为0.75；与之相对应的，所述y可以具体为0.25。本领域技术人员可以根据实际需要选择上述x和y的值。进一步地，在本发明的一些实施例中，所述LiNixMnyO2晶体的化学式为LiNi0.75Mn0.25O2。发明人发现，当所述LiNixMnyO2晶体具有上述化学组成时，相较于其他化学组成的LiNixMnyO2晶体，锂离子晶体附着在其至少部分表面上以后，会使得该无钴层状正极材料的表面阻抗显著降低、导电性显著提高。
根据本发明的实施例，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述LiNixMnyO2晶体的质量百分含量可以是98％～99.5％。具体地，在本发明的一些实施例中，所述LiNixMnyO2晶体的质量百分含量可以具体为99.3％。所述LiNixMnyO2晶体的质量百分含量在上述范围内，可以使得该无钴层状正极材料具有较高的电化学活性，适合用在锂离子电池中。
根据本发明的实施例，进一步地，发明人对于锂离子导体的具体种类进行了深入地考察和大量的实验验证后发现，所述锂离子导体的具体种类可以包括钛酸锂或者锰酸锂等。当所述锂离子导体为钛酸锂或者锰酸锂时，该无钴层状正极材料的表面阻抗更低、导电性更好，电化学活性更高。
根据本发明的实施例，具体而言，所述锂离子导体可以为钛酸锂，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述钛酸锂的质量百分含量为0.1％～1％。具体地，在本发明的一些实施例中，所述钛酸锂的质量百分含量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或者1％等。由此，钛酸锂在该无钴层状正极材料中的质量百分含量在上述范围内，其既不会由于钛酸锂的含量较低而导致该无钴层状正极材料的导电性能较差；也不会由于钛酸锂的含量过多而导致锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度减慢。
根据本发明的实施例，另外，所述锂离子导体还可以为锰酸锂，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述锰酸锂的质量百分含量为0.1％～2％。具体地，在本发明的一些实施例中，所述锰酸锂的质量百分含量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或者2％等。由此，锰酸锂在该无钴层状正极材料中的质量百分含量在上述范围内，其既不会由于锰酸锂的含量较低而导致该无钴层状正极材料的导电性能较差；也不会由于锰酸锂的含量过多而导致锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度减慢。
根据本发明的实施例，所述无钴层状正极材料的比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g。具体地，在本发明的一些实施例中，所述无钴层状正极材料的比表面积可以为0.1m2/g、0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g或者0.8m2/g等，无钴层状正极材料具有在上述范围内的比表面积，可以使得锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度更快，进而电化学活性更高。
根据本发明的实施例，所述无钴层状正极材料的D50粒径可以为1μm～10μm。具体地，在本发明的一些实施例中，所述无钴层状正极材料的粒径可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或者10μm等。发明人发现，上述无钴层状正极材料的D50粒径为上述范围时，其电化学活性更好，进而使得由其制作得到的锂离子电池各方面的性能更好。
根据本发明的实施例，所述无钴层状正极材料呈碱性。在本发明的一些实施例中，所述无钴层状正极材料的11≤pH≤12。由此，该无钴层状正极材料更加适合用于锂离子电池的正极。
根据本发明的实施例，可以理解的是，在该无钴层状正极材料中，不可避免地还可能含有一定量的杂质，所述杂质可能是该无钴层状正极材料在制备过程中残留的碱，或者是该无钴层状正极材料放置在空气中缓慢生成的碱，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述杂质的质量百分含量小于等于0.5％，本领域技术人员可以理解，这并不会影响所述无钴层状正极材料的性能，在此不再过多赘述。
在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的无钴层状正极材料的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：
S100：提供LiNixMnyO2晶体。
根据本发明的实施例，具体而言，参照图2，所述LiNixMnyO2晶体是经由下列步骤提供的：
S110：将第二锂源、镍源和第二锰源混合，得到第二混合物。
根据本发明的实施例，具体地，所述第二锂源可以包括LiOH、Li2CO3、CH3COOLi或者LiNO3等。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且可以较好地提供锂源以形成LiNixMnyO2晶体。
根据本发明的实施例，具体地，所述镍源可以包括NiaMnb(OH)2，其中，0.55≤a≤0.95，0.05≤b≤0.45。具体而言，所述a可以是0.55、0.65、0.75、0.85或者0.95等；所述b可以是0.05、0.15、0.25、0.35或者0.45等。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且可以较好地提供镍源以形成LiNixMnyO2晶体。
根据本发明的实施例，具体地，所述第二锰源可以包括NiaMnb(OH)2，其中，0.55≤a≤0.95，0.05≤b≤0.45。具体而言，所述a可以是0.55、0.65、0.75、0.85或者0.95等；所述b可以是0.05、0.15、0.25、0.35或者0.45等。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且可以较好地提供锰源以形成LiNixMnyO2晶体。
根据本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，当所述镍源和所述第二锰源均为NiaMnb(OH)2时，所述镍源和所述第二锰源可以同时加入上述体系中，以得到所述第二混合物。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产。
根据本发明的实施例，具体而言，在将上述原料混合时，可以是采用高速混合设备进行混合的，所述高速混合设备的转速可以为800rpm/min～900rpm/min，具体可以为800rpm/min、820rpm/min、840rpm/min、860rpm/min、880rpm/min、900rpm/min等；混合时间可以为5min～20min，具体可以为5min、10min、15min或者20min等。由此，混合效果较佳。
S120：在750℃～950℃条件下，将所述第二混合物于含有氧气的气氛中进行第二焙烧处理10h～15h，得到所述LiNixMnyO2晶体。
根据本发明的实施例，上述第二焙烧处理的温度可以具体为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等。由此，上述温度范围是较为合适的温度范围，可以更好地进行焙烧处理，从而有效制备得到LiNixMnyO2晶体。
根据本发明的实施例，上述第二焙烧处理的时间可以具体为10h、11h、12h、13h、14h或者15h等。由此，上述时间范围是较为合适的时间范围，可以更好地进行焙烧处理，从而有效制备得到LiNixMnyO2晶体。
根据本发明的实施例，在前面所述的含有氧气的气氛中，所述氧气的体积分数大于90％，具体地，可以是91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或者99％等。由此，可以更好地进行焙烧处理，从而有效制备得到LiNixMnyO2晶体。
根据本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，在得到LiNixMnyO2晶体以后，还可以对其进行粉碎处理和过筛处理，所述粉碎处理可以包括相关技术中常规的粉碎处理的方式，例如可以是对辊破碎、机械粉碎或者气流粉碎等；所述过筛处理可以是过300目～400目的筛网，以除去粒径较大的杂质颗粒，其具体过程在此不再过多赘述。
S200：将所述LiNixMnyO2晶体和形成所述锂离子导体的材料混合，得到第一混合物。
根据本发明的实施例，具体而言，形成所述锂离子导体的材料包括：第一锂源；和钛源或者第一锰源中的至少一种。在本发明的一些实施例中，当所制备的锂离子导体为钛酸锂时，所述钛源可以具体包括钛酸四丁酯或者氧化钛等；在本发明的另一些实施例中，当所制备的锂离子导体为锰酸锂时，所述第一锰源可以具体包括碳酸锰、乙酸锰或者氧化锰等。另外，在本发明的一些实施中，所述第一锂源可以包括LiOH、Li2CO3、CH3COOLi或者LiNO3等。由此，材料来源广泛、易得，且成本较低，可以有效制备得到前面所述的无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，进一步地，在将所述LiNixMnyO2晶体和形成所述锂离子导体的材料混合时，LiNixMnyO2晶体、第一锂源和钛源或者第一锰源之间的摩尔比可以(4～1)：1。具体地，可以是3：1、2：1。由此，上述投料比可以有效制备得到前面所述的性能更佳的无钴层状正极材料，其既不会由于锂离子导体的含量较低而导致该无钴层状正极材料的导电性能较差；也不会由于锂离子导体的含量过多而导致锂离子在该无钴层状正极材料中的扩散速度减慢。
S300：在600℃～800℃条件下，将所述第一混合物于含有氧气的气氛中进行第一焙烧处理5h～10h，以便得到所述无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，上述第一焙烧处理的温度可以具体为600℃、650℃、700℃、750℃或者800℃等。由此，上述温度范围是较为合适的温度范围，可以更好地进行焙烧处理，从而有效制备得到所述无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，上述第一焙烧处理的时间可以具体为5h、6h、7h、8h、9h或者10h等。由此，上述时间范围是较为合适的时间范围，可以更好地进行焙烧处理，从而有效制备得到所述无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，在前面所述的含有氧气的气氛中，所述氧气的体积分数大于90％，具体地，可以是91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或者99％等。由此，可以更好地进行焙烧处理，从而有效制备得到无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，在得到无钴层状正极材料以后，还可以对其进行过筛处理，所述过筛处理可以是过300目～400目的筛网，以除去粒径较大的杂质颗粒，其具体过程在此不再过多赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提供了一种正极片。根据本发明的实施例，该正极片包括前面所述的无钴层状正极材料。发明人发现，该正极片成本低、导电性好，由其制作得到的锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首效高、循环性能好、倍率性能好，且该正极片具有前面所述的无钴层状正极材料的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，除前面所述的无钴层状正极材料以外，本领域技术人员可以理解，该正极片还可以包括常规正极片的其他成分，例如基片、导电剂、粘结剂以及增稠剂等，在此不再过多赘述。
在本发明的再一个方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：负极；正极，所述正极包括前面所述的无钴层状正极材料或前面所述的正极片；电池隔膜；和电解液。发明人发现，该锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首效高、循环性能好、倍率性能好，且该锂离子电池具有前面所述的无钴层状正极材料或前面所述的正极片的所有特征和优点，在此不再过多赘述。
根据本发明的实施例，所述锂离子电池在0.1C充放电倍率的条件下，首次充电比容量不低于205.1mAh/g。由此，该锂离子电池的充电比容量高。
根据本发明的实施例，所述锂离子电池在0.1C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于181.9mAh/g。由此，该锂离子电池的放电比容量高。
根据本发明的实施例，所述锂离子电池在0.1C充放电倍率的条件下，首次充放电效率不低于88.7％。由此，该锂离子电池的首效高。
根据本发明的实施例，所述锂离子电池在1C充放电倍率的条件下，所述锂离子电池在经过50次的充放电循环以后，容量保持率不低于98.3％。由此，该锂离子电池的循环性能好。
根据本发明的实施例，所述锂离子电池在0.5C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于170.2mAh/g；在1C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于164.8mAh/g；在2C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于155.7mAh/g；在3C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于149.7mAh/g；在4C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于145.1mAh/g。由此，该锂离子电池的倍率性能好。
根据本发明的实施例，除前面所述的结构以外，该锂离子电池其他结构和部件的形状、构造、制造工艺等均可以为常规的形状、构造、制造工艺，在此不再过多赘述。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1
该无钴层状正极材料包括：
LiNi0.75Mn0.25O2晶体(扫描电镜照片参见图3)；和锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNi0.75Mn0.25O2晶体的至少部分表面上，所述锂离子导体为钛酸锂，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述钛酸锂的质量百分含量为0.2％，所述无钴层状正极材料的比表面积为0.7m2/g，所述无钴层状正极材料的粒径为3μm。
该无钴层状正极材料的扫描电镜照片参照图4。由图3和图4可知，无钴层状正极材料的至少部分表面上附着有钛酸锂；而LiNi0.75Mn0.25O2晶体的表面较为光滑，未附着有其他材料。
将该无钴层状正极材料材料经过匀浆、涂布制作成正极片，然后组装成锂离子电池，负极选用金属锂片；电池隔膜选用Celgard2400微孔聚丙烯膜；电解液选用。LiPF6(六氟磷酸锂)/EC(碳酸乙烯酯)-DMC(碳酸二甲酯)。
实施例2
该无钴层状正极材料包括：
LiNi0.75Mn0.25O2晶体(扫描电镜照片参见图3)；和锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNi0.75Mn0.25O2晶体的至少部分表面上，所述锂离子导体为锰酸锂，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述锰酸锂的质量百分含量为0.15％，所述无钴层状正极材料的比表面积为0.70m2/g，所述无钴层状正极材料的粒径为3μm。
该无钴层状正极材料的扫描电镜照片参照图5。由图3和图5可知，无钴层状正极材料的至少部分表面上附着有锰酸锂；而LiNi0.75Mn0.25O2晶体的表面较为光滑，未附着有其他材料。
按照与实施例1相同的方法得到锂离子电池。
对比例1
该无钴层状正极材料包为：LiNi0.75Mn0.25O2晶体。所述无钴层状正极材料的比表面积为0.7m2/g，所述无钴层状正极材料的粒径为3μm。
按照与实施例1相同的方法得到锂离子电池。
性能测试结果：
(1)实施例1、实施例2和对比例1中的锂离子电池的首次充放电曲线参照图6。由图6可知，对比例1中的锂离子电池在0.1C充放电倍率的条件下，首次充电和放电比容量分别为200.7mAh/g和172.5mAh/g，首次效率为85.9％；实施例1中的锂离子电池在0.1C充放电倍率的条件下，首次充电和放电比容量为205.1和181.9mAh/g，首次效率为88.7％；实施例2中的锂离子电池在0.1C充放电倍率的条件下，首次充电和放电比容量为209.1mAh/g和185.7mAh/g，首次效率为88.9％。由此，本发明所述的无钴层状正极材料制作得到的锂离子电池的充电比容量高、放电比容量高、首次效率高。
(2)实施例1、实施例2和对比例1中的锂离子电池的循环性能测试结果参照图7，其中，测试时温度为25℃、充电倍率为0.5C、放电倍率为1C，电位范围为3.0V～4.3V。由图7可知，对比例1中的锂离子电池在1C充放电倍率的条件下，经过充放电循环50次以后，容量保持率仅为96.9％；实施例1中的锂离子电池在1C充放电倍率的条件下，经过充放电循环50次以后，容量保持率为99.2％；实施例2中的锂离子电池在1C充放电倍率的条件下，经过充放电循环50次以后，容量保持率为98.3％。由此，本发明所述的无钴层状正极材料的循环性能好。
(3)实施例1、实施例2和对比例1中的锂离子电池的倍率性能测试结果参照表1。由表1可知，实施例1和实施例2相较于对比例1，其倍率性能有显著的提升。例如，在充放电倍率为1C的条件下，对比例1的放电比容量仅为155.3mAh/g，实施例1的放电比容量达到164.8mAh/g；在充放电倍率为4C的条件下，对比例1的放电比容量仅为136.3mAh/g，实施例1的放电比容量达到145.1mAh/g，实施例2的放电比容量达到147.4mAh/g。由此，本发明所述的无钴层状正极材料的倍率性能好。
表1实施例1、实施例2和对比例1中的锂离子电池的倍率性能测试结果
样品 0.5C 1C 2C 3C 4C
对比例1 160.6mAh/g 155.3mAh/g 146.6mAh/g 140.8mAh/g 136.3mAh/g
实施例1 170.2mAh/g 164.8mAh/g 155.7mAh/g 149.7mAh/g 141.5mAh/g
实施例2 171.4mAh/g 165.9mAh/g 156.8mAh/g 151.7mAh/g 147.4mAh/g
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的无钴层状正极材料，其特征在于，包括：
LiNi0.75Mn0.25O2晶体；和
锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNi0.75Mn0.25O2晶体的至少部分表面上，所述锂离子导体包括钛酸锂或者锰酸锂中的至少一种，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述锂离子导体的质量百分含量为0.1％～2％，
其中，所述无钴层状正极材料的比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g，所述无钴层状正极材料的D50粒径为1μm～10μm。
2.一种用于锂离子电池的无钴层状正极材料，其特征在于，包括：
LiNixMnyO2晶体，其中，x+y＝1，0.55≤x≤0.95，0.05≤y≤0.45；和
锂离子导体，所述锂离子导体附着在所述LiNixMnyO2晶体的至少部分表面上。
3.根据权利要求2所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述锂离子导体包括钛酸锂或者锰酸锂中的至少一种，
任选地，所述锂离子导体为钛酸锂，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述钛酸锂的质量百分含量为0.1％～1％，
任选地，所述锂离子导体为锰酸锂，基于所述无钴层状正极材料的总质量，所述锰酸锂的质量百分含量为0.1％～2％。
4.根据权利要求2或3所述的无钴层状正极材料，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
比表面积为0.1m2/g～0.8m2/g；
D50粒径为1μm～10μm；
所述x为0.75，所述y为0.25。
5.一种制备权利要求2～4中任一项所述的无钴层状正极材料的方法，其特征在于，包括：
提供LiNixMnyO2晶体；
将所述LiNixMnyO2晶体和形成所述锂离子导体的材料混合，得到第一混合物；
在600℃～800℃条件下，将所述第一混合物于含有氧气的气氛中进行第一焙烧处理5h～10h，以便得到所述无钴层状正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，形成所述锂离子导体的材料包括：
第一锂源；和
钛源或者第一锰源中的至少一种，
任选地，所述钛源包括钛酸四丁酯或者氧化钛中的至少一种，
任选地，所述第一锰源包括碳酸锰、乙酸锰或者氧化锰中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述LiNixMnyO2晶体是经由下列步骤提供的：
将第二锂源、镍源和第二锰源混合，得到第二混合物；
在750℃～950℃条件下，将所述第二混合物于含有氧气的气氛中进行第二焙烧处理10h～15h，得到所述LiNixMnyO2晶体，
任选地，所述第一锂源和所述第二锂源各自独立地包括LiOH、Li2CO3、CH3COOLi或者LiNO3中的至少一种，
任选地，所述镍源和所述第二锰源各自独立地包括NiaMnb(OH)2，其中，0.55≤a≤0.95，0.05≤b≤0.45。
8.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的无钴层状正极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
负极；
正极，所述正极包括权利要求1～4中任一项所述的无钴层状正极材料或权利要求8所述的正极片；
电池隔膜；和
电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
在0.1C充放电倍率的条件下，首次充电比容量不低于205.1mAh/g；
在0.1C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于181.9mAh/g；
在0.1C充放电倍率的条件下，首次充放电效率不低于88.7％；
在1C充放电倍率的条件下，所述锂离子电池在经过50次的充放电循环以后，容量保持率不低于98.3％；
在0.5C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于170.2mAh/g；
在1C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于164.8mAh/g；
在2C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于155.7mAh/g；
在3C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于149.7mAh/g；
在4C充放电倍率的条件下，首次放电比容量不低于145.1mAh/g。
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