CN109841822A - 一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法 Download PDF

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范鑫铭
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Abstract

一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法：将单晶三元正极材料前驱体与锂源进行球磨混合，烧结混合物，气流破碎后并对其进行过筛处理；将表面包覆材料的可溶性盐分散于无水有机溶剂中，超声处理后形成均一溶液；向所述溶液中加入破碎、过筛后的单晶三元正极材料并搅拌，使可溶性盐均匀吸附于单晶三元正极材料的表面；去除液体，烘干材料获得表面吸附有可溶性盐的单晶三元正极材料固体；焙烧所述固体，即形成表面具有氧化物包覆层的单晶三元正极材料。采用本发明改性单晶三元正极材料制备的电池具有较为优良的容量性能和倍率性能，且本发明制备方法操作简单，适于工业化生产。

Description

一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改性单晶三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、无记忆效应、环境友好、自放电率低等优点，具有广泛的应用前景。
层状镍钴锰三元正极材料因具有较高的比容量、安全性、低毒性和低成本等优势，已经成为常见的锂离子电池用正极材料。
目前，国内外三元正极材料厂家所生产的材料多为细小晶粒团聚而成的二次颗粒。然而，二次球形颗粒存在一些亟待解决的问题：（1）二次球结构使得材料结构牢固性差，在电极制备过程中，在使用较高压力进行压实时，二次球易破碎，从而导致材料内部颗粒裸露，与电解液的副反应加剧，金属离子溶出，电化学性能下降；（2）组成二次球的一次颗粒的粒径小，且结构缺陷多，在高电压充分条件下易发生结构坍塌；（3）二次球颗粒内部难以进行结构修饰，充放电过程中界面副反应难以抑制；（4）二次球颗粒容易导致气涨等问题。
研究发现，单晶形貌的三元正极材料相比于传统二次球结构三元正极材料，不仅具有高电压下更高的比容量和循环稳定性，同时可以有效改善材料的高温性能，胀气等方面的问题，同时，单晶三元正极材料还具有以下优点：（1）机械强度高，电极压实过程中不容易破碎，压实密度可以达到3.8 g/cm3～4.0 g/cm3，较高的压实密度可减小材料内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命，提高电池能量密度；（2）特殊的一次单晶粒子形貌，比表面积低，有效地减少了材料与电解液之间的副反应；（3）单晶颗粒表面光滑，与导电剂的接触更为充分，有利于锂离子的传输。因此，单晶三元正极材料的研究将成为锂离子电池材料的研究新方向。
为了满足动力电池和电子产品不断增长的对锂离子电池材料的需求，制备出具有更加优良电化学性能的单晶三元正极材料有极大的研究前景和应用价值。表面包覆稳定的纳米层是一种较为有效改善材料性能的方法，纳米包覆层既不会影响材料主体结构中锂离子的扩散，同时又能减少材料与电解液的直接接触，延缓材料与电解液的副反应，从而较大程度上改善三元正极材料的电化学性能。用于锂离子电池三元正极材料表面包覆的电化学惰性物质主要有氧化物、磷酸盐、氟化物以及高分子聚合物等。氧化物稳定性良好，而且包覆实验操作简单，是使用最多的包覆物质。
现有技术中：CN 103700836A以及CN 109273710A分别公开了一种ZnO包覆单晶523型三元正极材料和一种NaOb包覆单晶三元正极材料的制备方法，但是单纯的球磨混合难以实现均匀包覆，制得的单晶三元正极材料的循环性能与倍率性能欠佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种循环性能与倍率性能均较为优良的改性单晶三元正极材料的制备方法。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将单晶三元正极材料前驱体与锂源进行球磨混合，烧结混合物，气流破碎后并对其进行过筛处理；
（2）将表面包覆材料的可溶性盐分散于无水有机溶剂中，超声处理后形成均一溶液；
（3）向步骤（2）所述溶液中加入步骤（1）过筛后的单晶三元正极材料并搅拌，使可溶性盐均匀吸附于单晶三元正极材料的表面；
（4）去除液体，烘干步骤（3）所得的材料，获得表面吸附有可溶性盐的单晶三元正极材料固体；
（5）焙烧所述固体，即形成表面具有氧化物包覆层的改性单晶三元正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述单晶三元正极材料前驱体为含有Ni、Co、Mn的氧化物或氢氧化物。
优选地，步骤（1）中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种，所述单晶三元正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03～1.13。
优选地，步骤（1）中，所述球磨的球料比为1:10～20，球磨转速为50～400转/min，球磨时间为1～8h。
优选地，步骤（1）中，所述烧结的温度为800 ℃～1000 ℃，所述烧结的气氛为空气、氧气中的一种，所述烧结的时间为6～12 h。
优选地，步骤（1）中，所述过筛处理的筛网目数为200～400目。
优选地，步骤（2）中，所述表面包覆材料为ZrO2、MgO、La2O3、In2O3中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述表面包覆材料的可溶性盐为MNO3、MCH3COO、M(CN)中的一种或几种，所述MNO3、MCH3COO、M(CN)中的M=Zr、Mg、La或In。
优选地，步骤（2）中，所述无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述无水有机溶剂与所述表面包覆材料的可溶性盐的质量比为10～500:1。
优选地，步骤（2）中，所述超声的时间为30～60 min，超声功率为80~240 W。
优选地，步骤（3）中，所述表面包覆材料在所述单晶三元正极材料中的重量百分含量为1 wt%～10 wt%。
优选地，步骤（3）中，所述搅拌的时间为10～30 min，搅拌的速度为80～900转/min。
优选地，步骤（4）中，所述烘干温度为80～120 ℃，烘干时间为8～20 h。优选地，步骤（5）中，所述焙烧温度为400～1000 ℃，焙烧时间为3～12 h，焙烧气氛为空气、氧气中的一种。
优选地，步骤（5）中，所述具有氧化物包覆层的单晶三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2@aMO；式中，1>x>0，1>y>0，1>1-x-y>0，MO为ZrO2、MgO、La2O3、In2O3中的一种或几种，a为包覆量，10%>a>0。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）可以有效提高单晶三元正极材料的表面稳定性，单晶三元正极材料的表面稳定性与其电化学性能有着十分紧密的因果关系，这是由于材料颗粒表面的残锂容易吸收空气中的H2O和CO2，从而产生杂质LiOH和Li2CO3，这些杂质会与电解液接触发生副反应，因此，惰性氧化物包覆层能有效阻隔单晶三元正极材料与电解质之间的副反应，提高表面稳定性；（2）可以有效改善单晶三元正极材料表面活性，被包覆物质中的Zr-O、Mg-O、La-O、In-O键键能均大于材料表面金属原子与氧原子之间的键能，不仅改善了材料表面活性，同时弱化了部分Li-O键的作用；（3）将采用本发明所制备得到的氧化物包覆单晶NCM811正极材料组装成2025扣式电池，在2.7 V～4.3 V的电压范围内，0.1 C的充放电倍率下，首次放电比容量均大于190 mAh/g，在5 C的充放电倍率下，容量仍均可达到120 mAh/g以上，说明本发明所提供的改性单晶三元正极材料具有较为优良的容量性能和倍率性能；（4）本发明所提供的改性单晶三元正极材料的制备方法操作简单，成本低廉、安全可靠。
附图说明
图1是本发明实施例1所得改性单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@1%MgO三元正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1所得改性单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@1%MgO与对比例1中单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在0.1 C倍率下的首次充放电曲线对比图；
图3是本发明实施例1所得改性单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@1%MgO与对比例1中单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的循环性能对比图。
具体实施方案
为便对本发明作进一步理解，下面结合实施例对本发明优选的实施方案作进一步的描述。本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
本发明实施例所使用化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例为氧化镁包覆单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法。
所述氧化镁的质量百分含量为1 wt%，氧化镁以无定形态在单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料表面形成包覆层，所述正极材料为粒径3～8 μm的颗粒。
本实施例包括以下步骤：
（1）质量分数1%MgO包覆的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备
称取10.0000 g单晶三元正极材料NCM811前驱体与按照化学计量比过量13%的氢氧化锂按照1:10的球料比混合，以400转/min的转速球磨2 h后，在氧气气氛下以1000 ℃的温度烧结混合物，气流破碎后过400目筛得到单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料；称取0.1836 g硝酸镁分散于50 mL无水乙醇中，以240 W的超声功率超声处理60 min后形成均一溶液；向上述溶液中加入5.0000 g上述单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，以900转/min的速度搅拌30 min使硝酸镁均匀吸附于材料的表面；去除液体，在80 ℃的温度下烘干10h，得到固体粉末，将粉末在空气气氛中以400 ℃的温度条件煅烧12 h即可得到单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@1%MgO材料。
（2）电化学性能测试
称取0.4000 g本发明实施例所得单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@1%MgO材料，加入0.0500 g导电碳黑作导电剂和0.0500 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测：材料在0.1C的倍率下首次放电比容量可达197.3 mAh/g，首次充放电库伦效率为83.4%，循环70圈后容量保持率为88.3%。
实施例2
本实施例为氧化镁包覆单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法：
所述氧化镁的质量百分含量为2 wt%，氧化镁以无定形态在单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料表面形成包覆层，所述正极材料为粒径3～8 μm的颗粒。
本实施例包括以下步骤：
（1）质量分数2%MgO包覆的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备
称取10.0000 g单晶三元正极材料NCM811前驱体与按照化学计量比过量10%的氢氧化锂按照1:10的球料比混合，以300转/min的转速球磨5 h后，在氧气气氛下以900 ℃的温度烧结混合物，气流破碎后过400目筛得到单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料；称取0.3672 g硝酸镁分散于50 mL无水乙醇中，以120 W的超声功率超声处理60 min后形成均一溶液；向上述溶液中加入5.0000 g上述单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，以800转/min的速度搅拌30 min使硝酸镁均匀吸附于材料的表面；去除液体，在60 ℃的温度下烘干8h，得到固体粉末，将粉末在空气气氛中以600 ℃的温度条件煅烧6 h即可得到单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@2%MgO材料。
（2）电化学性能测试
称取0.4000 g本发明实施例所得单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@2%MgO材料，加入0.0500 g导电碳黑作导电剂和0.0500 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测：材料在0.1C的倍率下首次放电比容量可达190.3 mAh/g，首次充放电库伦效率为85.4%，循环70圈后容量保持率为90.6%。
实施例3
本实施例为氧化镧包覆单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法：
所述氧化镧的质量百分含量为10 wt%，氧化镧以无定形态在单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料表面形成包覆层，所述正极材料为粒径3～8 μm的颗粒。
本实施例包括以下步骤：
（1）质量分数10%La2O3包覆的单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备
称取10.0000 g单晶三元正极材料NCM622前驱体与按照化学计量比过量9%的碳酸锂按照1:20的球料比混合，以100转/min的转速球磨8 h后，在氧气气氛下以800 ℃的温度烧结混合物，气流破碎后过200目筛得到单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料；称取1.3290 g六水合硝酸镧分散于50 mL无水乙醇中，以180 W的超声功率超声处理30 min后形成均一溶液；向上述溶液中加入5.0000 g上述单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，以900转/min的速度搅拌30 min使硝酸镧均匀吸附于材料的表面；去除液体，在80 ℃的温度下烘干10h，得到固体粉末，将粉末在空气气氛中以600 ℃的温度条件煅烧10 h即可得到单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@10% La2O3材料。
（2）电化学性能测试
称取0.4000 g本发明实施例所得单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@10% La2O3材料，加入0.0500g导电碳黑作导电剂和0.0500 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测：材料在0.1C的倍率下首次放电比容量可达191.5 mAh/g，首次充放电库伦效率为87.7%，循环70圈后容量保持率为87.8%。
实施例4
本实施例为氧化铟包覆单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料的制备方法：
所述氧化铟的质量百分含量为5 wt%，氧化铟以无定形态在单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料表面形成包覆层，所述正极材料为粒径3～8 μm的颗粒。
本实施例包括以下步骤：
（1）质量分数5%In2O3包覆的单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备
称取10.0000 g单晶三元正极材料NCM622前驱体与按照化学计量比过量12%的碳酸锂按照1:10的球料比混合，以200转/min的转速球磨8 h后，在氧气气氛下以850 ℃的温度烧结混合物，气流破碎后过325目筛得到单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料；称取0.5418 g硝酸铟分散于50 mL无水乙二醇中，以180 W的超声功率超声处理45 min后形成均一溶液；向上述溶液中加入5.0000 g上述单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，以800转/min的速度搅拌45 min使硝酸铟均匀吸附于材料的表面；去除液体，在80 ℃的温度下烘干9h，得到固体粉末，将粉末在空气气氛中以600 ℃的温度条件煅烧8 h即可得到改性单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@5%In2O3材料。
（2）电化学性能测试
称取0.4000 g本发明实施例所得单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2@5%In2O3材料，加入0.0500 g导电碳黑作导电剂和0.0500 g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测：材料在0.1C的倍率下首次放电比容量可达189.9 mAh/g，首次充放电库伦效率为84.1%，循环70圈后容量保持率为89.7%。
对比例1:
按照实施例1条件制备单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料（不包覆氧化镁），并用其制作电池正极片进行电池组装。
电化学性能测试：
称取0.4000 g单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，加入0.0500 g导电碳黑作导电剂和0.0500g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
实施例1中单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@1%MgO材料与对比例1中单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料在0.1 C倍率下的首次充放电曲线如图2所示。包覆材料与未包覆材料的首次放电比容量分别为197.3 mAh/g、181.7 mAh/g，首次效率分别为83.4%、81.9%，可见氧化物包覆能有效改善单晶三元正极材料的电化学性能。
实施例2中单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@2%MgO材料与对比例1中单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的循环性能对比如图3所示，循环70圈后容量保持率分别为88.3%，51.8%，可见包覆材料循环保持率明显高于未包覆材料。
对比例2
按照实施例3条件制备单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料（不包覆氧化镧），用其制作电池正极片进行进行组装。
电化学性能测试：
称取0.4000 g单晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，加入0.0500 g导电碳黑作导电剂和0.0500g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测：材料在0.1C的倍率下首次放电比容量为183.3 mAh/g，首次充放电库伦效率为80.6%，循环70圈后容量保持率仅为64.3%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将单晶三元正极材料前驱体与锂源进行球磨混合，烧结混合物，气流破碎后并对其进行过筛处理；
（2）将表面包覆材料的可溶性盐分散于无水有机溶剂中，超声处理后形成均一溶液；
（3）向步骤（2）所述溶液中加入步骤（1）过筛后的单晶三元正极材料并搅拌，使可溶性盐均匀吸附于单晶三元正极材料的表面；
（4）去除液体，烘干步骤（3）所得的材料，获得表面吸附有可溶性盐的单晶三元正极材料固体；
（5）焙烧所述固体，即形成表面具有氧化物包覆层的改性单晶三元正极材料。
2.根据权利要求1所述一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述单晶三元正极材料前驱体为含有Ni、Co、Mn的氧化物或氢氧化物；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或几种，所述单晶三元正极材料前驱体与锂源的摩尔比为1:1.03～1.13。
3.根据权利要求1-2任一所述一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述球磨的球料比为1:10～20，球磨转速为50～400转/min，球磨时间为1～8h；所述烧结温度为800 ℃～1000 ℃，所述烧结气氛为空气、氧气中的一种，所述烧结的时间为6～12 h；所述过筛处理的筛网目数为200～400目。
4.根据权利要求1-3任一所述一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述表面包覆材料为ZrO2、MgO、La2O3、In2O3中的一种或几种；所述表面包覆材料的可溶性盐为MNO3、MCH3COO、M(CN)中的一种或几种，所述MNO3、MCH3COO、M(CN)中的M=Zr、Mg、La或In。
5.根据权利要求1-4任一所述一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述无水有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种；所述无水有机溶剂与所述表面包覆材料的可溶性盐的质量比为10～500:1；所述超声处理的时间为30～60 min，功率为80~240 W。
6.根据权利要求1-5任一所述一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述表面包覆材料在所述单晶三元正极材料中的重量百分含量为1 wt%～10 wt%；所述搅拌的时间为10～30 min，搅拌的速度为80～900转/min。
7.根据权利要求1-6任一所述一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述烘干的温度为80～120 ℃，烘干的时间为8～20 h。
8.根据权利要求1-7任一所述一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述焙烧的温度为400～1000 ℃，焙烧时间为3～12 h，焙烧气氛为空气、氧气中的一种；所述具有氧化物包覆层的改性单晶三元正极材料为LiNixCoyMn1-x- yO2@aMO；式中，1>x>0，1>y>0，1>1-x-y>0，MO为ZrO2、MgO、La2O3、In2O3中的一种或几种，a为包覆量，10%>a>0。
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