CN114784236A - 一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114784236A CN114784236A CN202210337666.0A CN202210337666A CN114784236A CN 114784236 A CN114784236 A CN 114784236A CN 202210337666 A CN202210337666 A CN 202210337666A CN 114784236 A CN114784236 A CN 114784236A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium manganate
- doped
- positive electrode
- coated
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910006648 β-MnO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 32
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 19
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 19
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 14
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(iii) oxide Chemical compound O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 claims description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- -1 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 8
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，属于电池正极材料制备技术领域。制备方法包括以下步骤：先通过行星球磨的方式把掺杂元素Al和F引入β‑MnO2中，烧结生成掺杂的β‑MnO2，再把掺杂的β‑MnO2、锂源和包覆剂混合进行二次烧结，得到所述单晶锰酸锂正极材料。本发明通过采用特定的元素对锰酸锂进行掺杂和包覆，可以稳定锰酸锂正极材料的晶体结构，抑制Mn的溶解和活性物质与电解液之间的副反应，从而改善单晶锰酸锂的比容量、首充和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其电压高、能量密度大、循环寿命长等优点被广泛应用于便携式电子设备。随着新一代信息技术、新能源、节能环保、数字创意等新兴产业的发展，使得锂离子电池向电动汽车和大规模储能领域转变，而电池的安全性和制造成本是这些领域关注的重点。
正极材料是锂离子电池的核心和关键材料。锰酸锂具有储量丰富、材料成本低和高安全性等优点，是当下应用最广泛的正极材料之一。但是实际应用过程中锰酸锂的循环性能、高温性能、倍率放电性能均需进一步提升，否则会影响材料的容量发挥。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，目的是提供一种工艺简单、易于控制和成本低的锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料，化学通式为[LixAlaMnb(O4-c/2Fc)]·[NdOe]f，所述单晶锰酸锂包括锰酸锂内核LixAlaMnb(O4-c/2Fc)和NdOe包覆层；
其中，1.00≤x≤1.05，0.001≤a≤0.050，1950≤b≤1.999，a+b=2，d和e满足NdOe化合价平衡，f＜0.1；NdOe选自La2O3、Y2O3、ZrO2、Cr2O3、ZnO、Bi2O3、TiO2、MgO、B2O3、Nb2O5和V2O5中的至少一种。
所述单晶锰酸锂的粒径D50为8 μm~12 μm。
一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料，包括如下步骤：
(1) 按化学计量比称取锰源、Al(OH)3和LiF，以去离子水为溶剂、聚醇类物质为乳化剂，在行星式球磨机中混合球磨6 h，制成均匀浆料；
(2) 通过喷雾干燥机造粒，然后于120 ℃下烘干；
(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结6~12 h，得到掺杂的锰源；
(4) 按化学计量比称取锂源、掺杂锰源和包覆剂NdOe，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；NdOe选自La2O3、Y2O3、ZrO2、Cr2O3、ZnO、Bi2O3、TiO2、MgO、B2O3、Nb2O5和V2O5中的至少一种；
(5) 在空气气氛中以700~850 ℃高温烧结12~24 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料。
所述步骤（1）的聚醇类物质包括PEG、PVA或PPG中的任意一种或至少两种的组合。
所述步骤（1）的锂源包括锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
所述步骤（1）的锰源为β-MnO2，粒径D50为4 μm~6 μm。
所述的包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料应用于锂离子电池正极片。
由于采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、采用两步烧结法制备锰酸锂，先通过行星球磨的方式把掺杂元素引入β-MnO2中，烧结生成掺杂的β-MnO2，再把掺杂的β-MnO2、锂源和包覆剂混合进行烧结，可有效降低物料混和不均与现象，同时又能减少锂的混排现象；
2、通过Al、F阴阳离子对锰酸锂进行掺杂，Al-O键键能远远大于Mn-O键的键能，有利于提高材料结构的稳定性，F形成的氟化表面将会遏制电解质LiPF6的分解反应，抑制HF的生成，提高材料的界面稳定性。两者协同还可以减少掺杂引起的晶格畸变，稳定了锰酸锂正极材料的晶体结构；
3、掺杂和包覆的双重改性提升了单晶锰酸锂材料内部与界面的稳定性，同时能够充分抑制充放电过程中由Jahn-Teller效应所导致的晶格畸变，进一步提升了材料的常温循环性能和倍率放电性能，使材料具有较高的克容量的同时又拥有较长的循环寿命。
综上所述，本发明的锰酸锂电池正极材料安全性高、稳定性好、高温下的贮存和循环性能好，延长了其使用寿命，降低了成本；具有克容量高、压实密度大、常温循环寿命长、倍率放电性能好、高温储电性能良好等显著优势。
附图说明
图1为实施例1所得正极材料的SEM图；
图2为实施例1所得正极材料的粒径图；
图3为实施例1所得正极材料的充放电曲线图；
图4为实施例1的锰酸锂电池倍率性能曲线图；
图5为实施例1的锰酸锂电池循环性能曲线图；
图6为实施例2所得正极材料的SEM图；
图7为实施例4所得正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
本实施例提供了一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂，所述单晶锰酸锂的化学通式为[Li1.03Al0.01Mn1.99(O3.995F0.01)]·[Nb2O5]0.01，所述单晶锰酸锂包括锰酸锂内核Li1.03Al0.01Mn1.99(O3.995F0.01)和Nb2O5包覆层。
本实施例还提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.02:1.98:0.01，称取β-MnO2、Al(OH)3和LiF，以去离子水为溶剂、PEG2000为乳化剂，在行星式球磨机中混合球磨6 h，制成均匀浆料；
(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；
(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结6 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO2；
(4) 按摩尔比Li:Mn:Nb＝1.02:1.98:0.02，称取LiOH、Li2CO3、掺杂β-MnO2和包覆剂Nb2O5，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；
(5) 在空气气氛中以800 ℃高温烧结16 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li1.03Al0.02Mn1.98(O3.995F0.01)]·[Nb2O5]0.01。
电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为118.1mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为83.4%。
实施例2
本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO2、Al(OH)3和LiF，以去离子水为溶剂、PEG4000为乳化剂，在行星式球磨机中混合球磨6 h，制成均匀浆料；
(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；
(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结9 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO2；
(4) 按摩尔比Li:Mn:La＝1.02:1.99:0.02，称取Li2O、掺杂β-MnO2和包覆剂La2O3，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；
(5) 在空气气氛中以780 ℃高温烧结18 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li1.03Al0.01Mn1.99(O3.995F0.01)]·[La2O3]0.01。
电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.5mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为81.3%。
实施例3
本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO2、Al(OH)3和LiF，以去离子水为溶剂、PPG为乳化剂，在行星式球磨机中混合球磨6 h，制成均匀浆料；
(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；
(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结12 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO2；
(4) 按摩尔比Li:Mn:Zr＝1.02:1.99:0.02，称取LiOH、掺杂β-MnO2和包覆剂ZrO2，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；
(5) 在空气气氛中以750 ℃高温烧结24 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li1.03Al0.01Mn1.99(O3.995F0.01)]·[ZrO2]0.02。
电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.8mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为82.1%。
实施例4
本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO2、Al(OH)3和LiF，以去离子水为溶剂、PEG2000为乳化剂，在行星式球磨机中混合球磨6 h，制成均匀浆料；
(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；
(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结7 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO2；
(4) 按摩尔比Li:Mn:Cr＝1.02:1.99:0.02，称取Li2CO3、Li2O、掺杂β-MnO2和包覆剂Cr2O3，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；
(5) 在空气气氛中以780 ℃高温烧结14 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li1.03Al0.01Mn1.99(O3.995F0.01)]·[Cr2O3]0.01。
电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.5mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为82.2%。
实施例5
本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO2、Al(OH)3和LiF，以去离子水为溶剂、PVA为乳化剂，在行星式球磨机中混合球磨6 h，制成均匀浆料；
(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；
(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结10 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO2；
(4) 按摩尔比Li:Mn:Bi＝1.02:1.99:0.02，称取LiOH、Li2O、CH3COOLi、掺杂β-MnO2和包覆剂Bi2O3，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；
(5) 在空气气氛中以790 ℃高温烧结17 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li1.03Al0.01Mn1.99(O3.995F0.01)]·[Bi2O3]0.01。
电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.3mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为82.4%。
实施例6
本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO2、Al(OH)3和LiF，以去离子水为溶剂、PEG10000为乳化剂，在行星式球磨机中混合球磨6 h，制成均匀浆料；
(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；
(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结11 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO2；
(4) 按摩尔比Li:Mn:Zr＝1.02:1.99:0.02，称取Li2O、掺杂β-MnO2和包覆剂ZrO2，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；
(5) 在空气气氛中以800 ℃高温烧结14 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li1.03Al0.01Mn1.99(O3.995F0.01)]·[ZrO2]0.02。
电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为117.4mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为82.8%。
实施例7
本实施例提供了上述单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1) 按摩尔比Al:Mn:F＝0.01:1.99:0.01，称取β-MnO2、Al(OH)3和LiF，以去离子水为溶剂、PPG为乳化剂，在行星式球磨机中混合球磨6 h，制成均匀浆料；
(2) 通过喷雾干燥机造粒，控制固液比为1:1.2，出风温度为120 ℃，进料速度为20 mL/min，然后于120 ℃下烘干；
(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结10 h，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的β-MnO2；
(4) 按摩尔比Li:Mn:Y＝1.02:1.99:0.02，称取Li2CO3、LiOH、掺杂β-MnO2和包覆剂Y2O3，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；
(5) 在空气气氛中以850 ℃高温烧结12 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li1.03Al0.01Mn1.99(O3.995F0.01)]·[Y2O3]0.01。
电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为116.9mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为82.3%。
对比例1
本对比例提供了一种单晶锰酸锂正极材料的制备方法，不进行前期β-MnO2的掺杂，直接一步法合成单晶锰酸锂正极材料。其制备方法包括以下步骤：
(1) 按摩尔比Li:Al:Mn:F:Nb＝1.03:0.02:1.98:0.01:0.02，称取Li2CO3、LiOH、β-MnO2、Al(OH)3、LiF和包覆剂Nb2O5，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；
(2) 在空气气氛中以800 ℃高温烧结16 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料[Li1.03Al0.02Mn1.98(O3.995F0.01)]·[Nb2O5]0.01。
电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备R2032型电池测试，采用新威测试仪，在充到4.3V放到3.0V的充放制度下，进行检测:1C放电克容量为114.2mAh/g，极片压实密度：3.0g/cm3，常温循环1000周，容量保持率为78.6%。
上述说明并非对本发明设计的限制，本发明设计也不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明设计的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也属于本发明设计的保护范围。
Claims (7)
1.一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料，其特征在于：化学通式为[LixAlaMnb(O4-c/2Fc)]·[NdOe]f，所述单晶锰酸锂包括锰酸锂内核LixAlaMnb(O4-c/2Fc)和NdOe包覆层；
其中，1.00≤x≤1.05，0.001≤a≤0.050，1950≤b≤1.999，a+b=2，d和e满足NdOe化合价平衡，f＜0.1；NdOe选自La2O3、Y2O3、ZrO2、Cr2O3、ZnO、Bi2O3、TiO2、MgO、B2O3、Nb2O5和V2O5中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料，其特征在于：所述单晶锰酸锂的粒径D50为8 μm~12 μm。
3.一种如权利要求1所述的包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 按化学计量比称取锰源、Al(OH)3和LiF，以去离子水为溶剂、聚醇类物质为乳化剂，在行星式球磨机中混合球磨6 h，制成均匀浆料；
(2) 通过喷雾干燥机造粒，然后于120 ℃下烘干；
(3) 在空气气氛中以500 ℃烧结6~12 h，得到掺杂的锰源；
(4) 按化学计量比称取锂源、掺杂锰源和包覆剂NdOe，高能球磨3 h，得到锰酸锂前驱体；NdOe选自La2O3、Y2O3、ZrO2、Cr2O3、ZnO、Bi2O3、TiO2、MgO、B2O3、Nb2O5和V2O5中的至少一种；
(5) 在空气气氛中以700~850 ℃高温烧结12~24 h，得到所述单晶锰酸锂正极材料。
4.如权利要求3所述包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的聚醇类物质包括PEG、PVA或PPG中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求3所述包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的锂源包括锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求3所述包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的锰源为β-MnO2，粒径D50为4 μm~6 μm。
7.一种如权利要求1所述的包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料应用于锂离子电池正极片。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210337666.0A CN114784236B (zh) | 2022-04-01 | 2022-04-01 | 一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210337666.0A CN114784236B (zh) | 2022-04-01 | 2022-04-01 | 一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114784236A true CN114784236A (zh) | 2022-07-22 |
| CN114784236B CN114784236B (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=82426995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210337666.0A Active CN114784236B (zh) | 2022-04-01 | 2022-04-01 | 一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114784236B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115528239A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-27 | 安徽博石高科新材料股份有限公司 | 一种改性锰酸锂及其制备方法和应用 |
| CN115557544A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-03 | 安徽格派新能源有限公司 | 一种高容量镍锰酸锂的制备方法 |
| CN115849453A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-03-28 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种三元共掺杂二氧化锰材料及其制备方法与应用 |
| CN116514173A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-08-01 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003157844A (ja) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center | 非水二次電池用正極活物質、製造方法および非水二次電池 |
| CN101462773A (zh) * | 2009-01-16 | 2009-06-24 | 中南大学 | 球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法 |
| CN102054985A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锰酸锂材料及其制备方法 |
| CN102244257A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-11-16 | 清华大学深圳研究生院 | 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN108091858A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-29 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种Li-O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法 |
| CN112002879A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-11-27 | 长沙理工大学 | 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN113707875A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种尖晶石型镍锰酸锂、其制备方法和锂离子电池 |
-
2022
- 2022-04-01 CN CN202210337666.0A patent/CN114784236B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003157844A (ja) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Sagaken Chiiki Sangyo Shien Center | 非水二次電池用正極活物質、製造方法および非水二次電池 |
| CN101462773A (zh) * | 2009-01-16 | 2009-06-24 | 中南大学 | 球形掺杂锰酸锂的浆料喷雾干燥制备方法 |
| CN102054985A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锰酸锂材料及其制备方法 |
| CN102244257A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-11-16 | 清华大学深圳研究生院 | 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN108091858A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-29 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种Li-O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法 |
| CN112002879A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-11-27 | 长沙理工大学 | 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN113707875A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种尖晶石型镍锰酸锂、其制备方法和锂离子电池 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115528239A (zh) * | 2022-09-27 | 2022-12-27 | 安徽博石高科新材料股份有限公司 | 一种改性锰酸锂及其制备方法和应用 |
| CN115557544A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-03 | 安徽格派新能源有限公司 | 一种高容量镍锰酸锂的制备方法 |
| CN115849453A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-03-28 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种三元共掺杂二氧化锰材料及其制备方法与应用 |
| CN115849453B (zh) * | 2022-12-16 | 2024-05-03 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种三元共掺杂二氧化锰材料及其制备方法与应用 |
| CN116514173A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-08-01 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN116514173B (zh) * | 2023-04-28 | 2024-03-22 | 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 | 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114784236B (zh) | 2023-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109659542B (zh) | 一种核壳结构的高电压钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN114784236B (zh) | 一种包覆型Al、F共掺杂单晶锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110931738B (zh) | 一种复相高压正极材料及其制备方法 | |
| CN112499695B (zh) | 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111916727B (zh) | 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法 | |
| EP4024519A1 (en) | Positive electrode material, preparation method therefor and lithium ion battery | |
| CN108777296A (zh) | 一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池 | |
| CN112768687A (zh) | 锂位掺杂改性的锂离子电池用高镍低钴三元正极材料及其制备方法 | |
| CN105958038A (zh) | 一种可快充的长寿命高电压钴酸锂正极材料及制备方法 | |
| CN101150190A (zh) | 锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法 | |
| CN115207340B (zh) | 一种钠离子电池层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| EP4234498A1 (en) | Doped high-nickel ternary material and preparation method therefor | |
| CN108400321B (zh) | 一种镍钴铁酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109841822A (zh) | 一种锂离子电池用改性单晶三元正极材料的制备方法 | |
| CN110699744A (zh) | 一种含有微量元素的单晶三元正极材料 | |
| CN111211305A (zh) | 一种pda辅助金属氧化物包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法 | |
| EP4391112A1 (en) | Composite coating method for highly-compacted nickelic layered positive electrode material of solid-state battery | |
| CN101150191A (zh) | 锂离子二次电池正极材料镧或锕掺杂型磷酸铁锂及其制备方法 | |
| CN112701276A (zh) | 一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113353995A (zh) | 一种具有低钴含量的正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114597372B (zh) | 一种超高镍正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115939370A (zh) | 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池 | |
| CN112803023A (zh) | 一种镧锆共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN100490221C (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN113871613B (zh) | 高镍三元镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |